專利名稱：一種納米級(jí)電氣石粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及應(yīng)用水熱法制備納米級(jí)超細(xì)電氣石粉體的制備方法。本發(fā)明主要內(nèi)容是利用市售電氣石粉體(微米級(jí))及酸及表面活性劑為主要原料，經(jīng)過水熱反應(yīng)，可制得顆粒粒度范圍為50 70nm的電氣石納米粉體。本發(fā)明在于通過簡單的工藝得到顆粒度較均一的電氣石納米粉體，它解決了現(xiàn)有的技術(shù)方法存在的工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，并且制得的電氣石粉體的紅外發(fā)射率及負(fù)離子釋放量明顯提高。
背景技術(shù)：
電氣石是一種以含硼為特征，化學(xué)組成復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，晶體化學(xué)通式為=XY3Z6[Si6O18] [BO3]3(ο, 0H, F)4 (X = Ca, K, Na ；Y = Fe2+,Mg2+, Al, Li, Fe3+,Mn2+ ；Z = Al, Cr3+，F(xiàn)e3+)，為復(fù)三方單錐晶類，具有單一極軸。由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，電氣石同時(shí)具有熱電性和壓電性，外界溫度、壓力的變化都會(huì)使其沿極軸方向產(chǎn)生電勢(shì)差，使周圍的空氣發(fā)生電離，被擊中的電子附著于臨近的水和氧分子上，因此產(chǎn)生負(fù)氧離子。此外，電氣石還具有輻射遠(yuǎn)紅外射線的功能，作為非金屬礦產(chǎn)資源中的新興環(huán)境友好工業(yè)礦物，廣泛用于建筑涂料、化纖、水處理、電磁屏蔽、海洋防腐涂料等領(lǐng)域。電氣石的上述性能與其粒度大小和分布具有緊密的聯(lián)系。在一定的溫度、壓力條件下，顆粒越細(xì)小，電氣石晶體的電勢(shì)差越大，產(chǎn)生的負(fù)氧離子的數(shù)量越多，只有加工到超細(xì)微粉，其釋放負(fù)氧離子、發(fā)射遠(yuǎn)紅外射線的功能才能充分發(fā)揮出來。由于電氣石硬度大， 莫氏硬度7 7. 5 ；超細(xì)加工工藝?yán)щy，當(dāng)被粉碎到10 μ m以后，由于電氣石晶體的自發(fā)電極性，粉體粘性增強(qiáng)，粉碎效率降低，嚴(yán)重影響超微粉體的性能發(fā)揮和后續(xù)應(yīng)用?，F(xiàn)有的電氣石粉體材料的制備方法存在以下不足1.工藝流程復(fù)雜。如CN U65887C (
公開日2006. 7. 26)敘述了電氣石微粉的制備方法，涉及到了粉體的超微加工工藝，可制得粒徑15 60nm的電氣石粉體，但其需要?dú)饬鞣鬯?、濕法球磨、噴霧干燥、粉體解團(tuán)聚等工藝流程。其制得的電氣石粉體粒徑與本發(fā)明所制得的電氣石粉體粒徑相近，但其工藝流程較為復(fù)雜，對(duì)加工條件要求較高并且需要高溫煅燒，耗能較大。2.粒度較大，且分布不均勻。如CN U87888A(
公開日2001.3.21)公開的電氣石粉體的制備方法，采用超細(xì)粉碎機(jī)，將電氣石加工成粒度0. 1 15μπι的超細(xì)粉。CN 1473759Α(
公開日2004. 2. 11)公開的超細(xì)白色電氣石粉的制造方法所制取的電氣石的平均粒度為0.5 μ m，并沒有具體給出明確的d50，d90、d97等粒度大小和分布情況，難以滿足
用戶需要。水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器中，采用水或溶劑作為分散介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱仿照地殼環(huán)境創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解， 進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱法采用低中溫液相控制能耗較低且適用性廣，工藝較為簡單，不需要高溫灼燒處理，可直接得到粒度細(xì)小均勻的粉體。因此本發(fā)明采用水熱法對(duì)市售電氣石粉體(微米級(jí))進(jìn)行進(jìn)一步的納米級(jí)細(xì)化處理。本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)的電氣石粉體細(xì)化方法，省略了氣流粉碎、噴霧干燥等復(fù)雜的工藝過程，只需要進(jìn)行條件溫和、費(fèi)用低廉的水熱反應(yīng)，即可達(dá)到氣流粉碎、濕法球磨、噴霧干燥、粉體解團(tuán)聚等超細(xì)化方法得到的產(chǎn)品效果，甚至更好。本發(fā)明所涉及的工藝設(shè)備較少且成本較低，反應(yīng)條件溫和且無危險(xiǎn)性，工藝過程周期較短，便于操作和實(shí)施。單純的水熱方法并不能達(dá)到電氣石粉體細(xì)化的要求，因此本發(fā)明在水熱條件的基礎(chǔ)上在溶液中添加了酸、表面活性劑等試劑，通過試劑與電氣石水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)，使電氣石自身解離，因此得到粒度小且分布較為集中的電氣石納米級(jí)粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有超細(xì)電氣石粉體制備方法的不足，提供一種在現(xiàn)有市售電氣石粉體(微米級(jí))的基礎(chǔ)上進(jìn)一步超細(xì)化其到納米級(jí)的新方法，能夠使電氣石粒度明顯減小，且分散均勻。本發(fā)明的工藝原理為使用新型制備方法，通過水熱過程使市售電氣石粉體(微米級(jí))和酸、表面活性劑充分發(fā)生反應(yīng)，使電氣石自身解離來減小其平均粒度。通過加入表面活性劑來減小粉體之間的團(tuán)聚，從而制備出粒徑在納米級(jí)的超細(xì)粉體。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，包括以下步驟(1)分散制漿將市售微米級(jí)電氣石粉體、酸和表面活性劑在攪拌下加入到水、乙醇的混合溶液中，制得電氣石漿液，其中混合液中是體積比水醇=1 3 3 1，質(zhì)量比為電氣石粉體混合液=1 10 15，質(zhì)量比電氣石粉體酸表面活性劑=1 1 3 2 5 ；(2)入釜將配置好的電氣石漿液進(jìn)行溫控水熱反應(yīng)，水熱溫度為100°C 300°C， 時(shí)間為20h 50h ；(3)洗滌將反應(yīng)好的電氣石漿液過濾，并先后分別用去離子水和乙醇洗滌三遍；(4)干燥將洗滌抽濾完所得濾餅置于烘箱內(nèi)80°C 150°C烘干，最后得到納米級(jí)電氣石粉體。所述的酸為含氧無機(jī)酸、無氧無機(jī)酸或有機(jī)酸。所述的酸為硫酸、硝酸、磷酸、亞硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸或水楊酸。所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑。所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、丙烯酰胺、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基二甲基芐基氯化銨、2-烷基乙酰氨基乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、磺基琥珀酸月桂基聚氧乙烯醚酯二鈉、水楊酸焦磷酸鈉、N-乙基二氨乙基甘氨酸、N-椰油基-β-氨基丙酸鈉、聚氧乙烯蓖麻油、辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基甜菜堿。本發(fā)明的有益效果為相較于傳統(tǒng)的電氣石微粉的制備方法，采用低耗能的水熱法制備納米級(jí)電氣石粉體。具有工藝簡單，條件溫和，設(shè)備要求低、能耗少、周期短等優(yōu)點(diǎn)。相較于傳統(tǒng)的物理粉碎過程，本發(fā)明著重從化學(xué)及結(jié)晶學(xué)入手，通過化學(xué)作用使電氣石自身沿著其解理面，解離來減小其粒度，因此能夠得到納米級(jí)的電氣石微粉，并且其粒度較為一致。電氣石粉體本身具有輻射遠(yuǎn)紅外射線，釋放負(fù)氧離子等功能，其能力的高低很大一部分決定于粉體的大小。本發(fā)明使用新型粉體細(xì)化方法將傳統(tǒng)電氣石粉體細(xì)化到納米級(jí)水平，極大地減小了電氣石粉體的粒度，因此也相對(duì)提高了其輻射遠(yuǎn)紅外射線及釋放氧負(fù)離子的功能。


圖1為實(shí)施例1-實(shí)例15所得產(chǎn)品和電氣石原料粉體的XRD圖；圖2為實(shí)施例1中的電氣石粉體透射圖；圖3為實(shí)施例2中的電氣石粉體透射圖；圖4為實(shí)施例3中的電氣石粉體透射圖；圖5為實(shí)施例4中的電氣石粉體透射圖；圖6為實(shí)施例5中的電氣石粉體透射圖；圖7為實(shí)施例6中的電氣石粉體透射圖；圖8為實(shí)施例7中的電氣石粉體透射圖；
圖9為實(shí)施例8中的電氣石粉體透射圖；圖10為實(shí)施例9中的電氣石粉體透射圖；圖11為實(shí)施例10中的電氣石粉體透射圖；圖12為實(shí)施例11中的電氣石粉體透射圖；圖13為實(shí)施例12中的電氣石粉體透射圖；圖14為實(shí)施例13中的電氣石粉體透射圖；圖15為實(shí)施例14中的電氣石粉體透射圖；圖16為實(shí)施例15中的電氣石粉體透射具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將裝有60ml水醇混合液(1 1V% )的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，分散地加入5g鐵電氣石(2. 74 μ m)(河南西峽公司出產(chǎn))，濃硝酸10g(質(zhì)量百分濃度70% )，IOg 十六烷基三甲基溴化銨，攪拌直到十六烷基三甲基溴化銨完全溶解。(2)將上步得到的配置好的電氣石漿液裝入IOOml的反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)進(jìn)行溫控水熱反應(yīng)，水熱溫度為300°C，時(shí)間為20h。(3)將反應(yīng)好的電氣石漿液過濾，并先后用去離子水和乙醇分別洗滌濾餅三遍。(4)干燥將洗滌抽濾完所得濾餅置于烘箱內(nèi)80°C烘干，最后得到納米級(jí)電氣石粉體。實(shí)施例2(1)將裝有60ml水醇混合液(1 1V% )的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，加入5g 鐵電氣石(2. 74 μ m)(河南西峽公司出產(chǎn))，IOg濃鹽酸(質(zhì)量百分濃度37% )，十二烷基苯磺酸鈉15g，攪拌直到十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。(2)將配置好的電氣石漿液裝入IOOml的反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱溫度為200°C，時(shí)間為36h。(3)將反應(yīng)好的電氣石漿液過濾，并先后用去離子水和乙醇分別洗滌3遍。(4)干燥將洗滌抽濾完所得濾餅置于烘箱內(nèi)120°C烘干。實(shí)施例3(1)將裝有60ml水醇混合液(1 1V% )的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，加入5g 鐵電氣石(2. 74 μ m)，蘋果酸10g，N-乙基二氨乙基甘氨酸10g，攪拌直到N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg完全溶解。(2)將配置好的電氣石漿液裝入IOOml的反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱溫度為100°c，時(shí)間為50h。(3)將反應(yīng)好的電氣石漿液過濾，并先后用去離子水和乙醇分別洗滌3遍。(4)干燥將洗滌抽濾完所得濾餅置于烘箱內(nèi)150°C烘干。實(shí)施例4實(shí)施例4與實(shí)施例1步驟方法均相同，只需把實(shí)施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為丙烯酰胺10g，濃硝酸(質(zhì)量百分濃度70% ) IOg換為濃硫酸(質(zhì)量百分濃度 98% )10g 即可。實(shí)施例5實(shí)施例5與實(shí)施例1步驟方法均相同，只需把實(shí)施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為十六烷基三甲基氯化銨10g，濃硝酸(質(zhì)量百分濃度70%) IOg換為濃磷酸(質(zhì)量百分濃度85%) IOg即可。實(shí)施例6實(shí)施例6與實(shí)施例1步驟方法均相同，只需把實(shí)施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為十二烷基二甲基芐基氯化銨IOg即可。實(shí)施例7實(shí)施例7與實(shí)施例1步驟方法均相同，只需把實(shí)施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為2-烷基乙酰氨基乙基咪唑啉10g，濃硝酸(質(zhì)量百分濃度70% ) IOg換為亞硫酸(質(zhì)量百分濃度50% ) IOg即可。實(shí)施例8實(shí)施例8與實(shí)施例2步驟方法均相同，只需把實(shí)施例2中的十二烷基苯磺酸鈉15g 換為十二烷基硫酸鈉15g即可。實(shí)施例9實(shí)施例9與實(shí)施例2步驟方法均相同，只需把實(shí)施例2中的十二烷基苯磺酸鈉15g 換為十六烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉15g，濃鹽酸(質(zhì)量百分濃度37% ) IOg換為氫溴酸(質(zhì)量百分濃度30% ) IOg即可。實(shí)施例10實(shí)施例10與實(shí)施例2步驟方法均相同，只需把實(shí)施例2中的十二烷基苯磺酸鈉 15g換為磺基琥珀酸月桂基聚氧乙烯醚酯二鈉15g，濃鹽酸(質(zhì)量百分濃度37% ) IOg換為氫氟酸(質(zhì)量百分濃度38. 2% ) IOg即可。實(shí)施例11實(shí)施例11與實(shí)施例2步驟方法均相同，只需把實(shí)施例2中的十二烷基苯磺酸鈉15g換為水楊酸焦磷酸鈉15g，濃鹽酸(質(zhì)量百分濃度37% ) IOg換為氫碘酸(質(zhì)量百分濃度57% )10g即可。
實(shí)施例12 實(shí)施例12與實(shí)施例3步驟方法均相同，只需把實(shí)施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為N-椰油基-β -氨基丙酸鈉10g，蘋果酸IOg換為檸檬酸IOg即可。實(shí)施例13實(shí)施例13與實(shí)施例3步驟方法均相同，只需把實(shí)施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為聚氧乙烯蓖麻油10g，蘋果酸IOg換為草酸IOg即可。實(shí)施例14實(shí)施例14與實(shí)施例3步驟方法均相同，只需把實(shí)施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為辛基酚聚氧乙烯醚10g，蘋果酸IOg換為酒石酸IOg即可。實(shí)施例I5實(shí)施例15與實(shí)施例3步驟方法均相同，只需把實(shí)施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為十二烷基甜菜堿10g，蘋果酸IOg換為水楊酸IOg即可。圖1為本發(fā)明實(shí)例1-實(shí)例15所制得產(chǎn)品和電氣石原料粉體經(jīng)X射線粉末衍射儀 (德國Bruker公司D8 Focus)測(cè)試所得的XRD譜圖。由圖1可見，本發(fā)明實(shí)例1_實(shí)例15 所制得產(chǎn)品的物相吸收峰與電氣石原料粉體的物相吸收峰相吻合，因此可以看出經(jīng)過本發(fā)明處理后的產(chǎn)品完好的保持了電氣石的物相，未見雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。并且針對(duì)圖1的XRD圖譜，采用kherrer公式計(jì)算本發(fā)明實(shí)例1_實(shí)例15所制得產(chǎn)品的晶粒D = Κλ / β cos θ。K為kherrer常數(shù)，其值為0. 89 ；D為晶粒尺寸(nm) ； β 為衍射峰的半高峰寬度，在計(jì)算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度(rad) ； θ為衍射角；λ為X射線波長，為0. 154056nm，計(jì)算出本發(fā)明實(shí)例1-實(shí)例15所制得產(chǎn)品的晶粒的粒徑如表1中所示表1本發(fā)明實(shí)例1-實(shí)例15所制得產(chǎn)品的晶粒的粒徑、紅外發(fā)射率及負(fù)離子釋放量
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，其特征為包括以下步驟(1)分散制漿將市售微米級(jí)電氣石粉體、酸和表面活性劑在攪拌下加入到水、乙醇的混合溶液中，制得電氣石漿液，其中混合液中是體積比水醇=1:3 3:1，質(zhì)量比為電氣石粉體混合液=1 :1(Γ15，質(zhì)量比電氣石粉體酸表面活性劑=1 :Γ3 2^5 ；(2)入釜將配置好的電氣石漿液進(jìn)行溫控水熱反應(yīng)，水熱溫度為100°(Γ300。C，時(shí)間為20h 50h ；(3)洗滌將反應(yīng)好的電氣石漿液過濾，并先后分別用去離子水和乙醇洗滌三遍；(4)干燥將洗滌抽濾完所得濾餅置于烘箱內(nèi)80°(Tl50° C烘干，最后得到納米級(jí)電氣石粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，其特征為所述的酸為含氧無機(jī)酸、無氧無機(jī)酸或有機(jī)酸。
3.如權(quán)利要求2所述的納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，其特征為所述的酸為硫酸、硝酸、磷酸、亞硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸或水楊酸。
4.如權(quán)利要求1所述的納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，其特征為所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑。
5.如權(quán)利要求4所述的納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，其特征為所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、丙烯酰胺、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、 2-烷基乙酰氨基乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、磺基琥珀酸月桂基聚氧乙烯醚酯二鈉、水楊酸焦磷酸鈉、N-乙基二氨乙基甘氨酸、 N-椰油基-β -氨基丙酸鈉、聚氧乙烯蓖麻油、辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基甜菜堿。
全文摘要
本發(fā)明為一種納米級(jí)電氣石粉體的制備方法，該包括以下步驟分散制漿將市售微米級(jí)電氣石粉體、無機(jī)酸和表面活性劑在攪拌下加入到水、乙醇的混合溶液中，制得電氣石漿液，(2)入釜將配置好的電氣石漿液進(jìn)行溫控水熱反應(yīng)，水熱溫度為100℃～300℃，時(shí)間為20h～50h；(3)洗滌將反應(yīng)好的電氣石漿液過濾，并先后分別用去離子水和乙醇洗滌三遍；(4)干燥將洗滌抽濾完所得濾餅置于烘箱內(nèi)80℃～150℃烘干，最后得到納米級(jí)電氣石粉體。本發(fā)明相較于傳統(tǒng)的電氣石微粉的制備方法，采用低耗能的水熱法制備納米級(jí)電氣石粉體。具有工藝簡單，條件溫和，設(shè)備要求低、能耗少、周期短等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102491354SQ20111040067
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者梁金生, 王賽飛, 薛剛, 趙超越, 韓超 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)