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      一種四氧化三鈷納米籠的制備方法及該方法制備的四氧化三鈷納米籠的制作方法

      文檔序號(hào):5265401閱讀:230來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種四氧化三鈷納米籠的制備方法及該方法制備的四氧化三鈷納米籠的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料四氧化三鈷納米籠及其制備方法。
      背景技術(shù)
      鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源,具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn)。目前,現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)出現(xiàn)了采用四氧化三鈷作為鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用,雖然四氧化三鈷材料作為鋰離子電池負(fù)極有許多優(yōu)點(diǎn),但由于充放電過(guò)程中體積的不斷變化,鋰離子擴(kuò)散的緩慢,其容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速衰減。因此,在現(xiàn)有技術(shù)中又出現(xiàn)了在四氧化三鈷包覆一層石墨烯可以有效的提高電池的性能的方法,這是因?yàn)樗难趸捈{米材料的比表面積和多孔性對(duì)電池的性能有很大的影響?,F(xiàn)有的多孔四氧化三鈷納米材料的制備主要是二步法,即先液相制得前驅(qū)體,然后再高溫分解前軀體獲得多孔四氧化三鈷納米材料。這些前驅(qū)體主要包括氫氧化鈷,碳酸鈷以及含鈷的有機(jī)金屬化合物等,但是在制備這些前驅(qū)體的過(guò)程中一般需要高溫高壓(溶劑熱法),工藝較為復(fù)雜,對(duì)設(shè)備要求較高,不宜大規(guī)模的制備。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明提供了一種四氧化三鈷納米籠的制備方法及該方法制備的四氧化三鈷納米籠,用于解決現(xiàn)有的四氧化三鈷納米材料的制備方法中存在的需要高溫高壓、工藝較復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求較高、難以大規(guī)模制備的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種四氧化三鈷納米籠的制備方法,包括將預(yù)定量的鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中,獲得鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液;在預(yù)定溫度條件下,將乙酸鈷溶液滴加到所述鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液中,經(jīng)過(guò)磁力攪拌后靜置預(yù)定時(shí)間,再通過(guò)離心分離獲得鈷氰酸鈷;將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度分別為400°C、45(TC 和550°C,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠;將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度為650°C,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠與四氧化三鈷實(shí)心納米顆粒的混合物。一種四氧化三鈷納米籠,所述四氧化三鈷納米籠具有空心籠狀結(jié)構(gòu),粒徑為40 60nmo本發(fā)明的有益效果無(wú)需高溫高壓,在室溫常壓下就可以進(jìn)行,且制造工藝比較簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備要求不高,使用常規(guī)設(shè)備即可,能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


      圖1為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
      提供的四氧化三鈷納米籠的制備方法的流程示意圖;圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中前驅(qū)體的X射線衍射圖;;圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中前驅(qū)體的掃描和透射電鏡圖片;圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1中煅燒前驅(qū)體得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖;圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1中煅燒前驅(qū)體得到的產(chǎn)物的X射線光電子能譜;圖6為本發(fā)明的實(shí)施例1中煅燒前驅(qū)體得到的產(chǎn)物的透射和高分辨電鏡圖片;圖7為本發(fā)明的實(shí)施例1中煅燒前驅(qū)體得到的產(chǎn)物的氮?dú)馕角€;圖8為本發(fā)明的實(shí)施例2中在分別在450°C,550°C,65(TC下煅燒前驅(qū)體得到的產(chǎn)物的掃描電鏡圖片;圖9為本發(fā)明的實(shí)施例3中放電容量和循環(huán)次數(shù)曲線(放電電流密度為300mA g—1);圖10為本發(fā)明的實(shí)施例4中在不同放電電流密度下的容量和循環(huán)曲線。
      具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
      提供了一種四氧化三鈷納米籠的制備方法及該方法制備的四氧化三鈷納米籠,如圖1所示,相應(yīng)的制備方法包括步驟1,將預(yù)定量的鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中,獲得鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液;步驟2,在預(yù)定溫度條件下,將乙酸鈷溶液滴加到所述鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液中,經(jīng)過(guò)磁力攪拌后靜置預(yù)定時(shí)間,再通過(guò)離心分離獲得鈷氰酸鈷;步驟3,將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度分別為 400°C、45(TC和550°C,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠;步驟4,將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度為650°C,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠與四氧化三鈷實(shí)心納米顆粒的混合物。下面結(jié)合說(shuō)明書附圖對(duì)本具體實(shí)施方式
      提供的制備方法的原理及功能進(jìn)行介紹。實(shí)施例1.制備均勻的四氧化三鈷納米籠在室溫環(huán)境下,用注射器將IOmL含有18mg乙酸鈷(Co(CH3COO)2)溶液滴加到IOmL 含有17mg K3 [Co (CN)6]和0. 3g的PVP的溶液中,磁力攪拌后,靜止24小時(shí),離心分離得到前驅(qū)體鈷氰酸鈷;將所得鈷氰酸鈷粉末置于馬弗爐中400°C空氣中煅燒1小時(shí)后即得到粒徑大約在60nm左右四氧化三鈷納米籠。如圖2所示,本實(shí)施例中前驅(qū)體的X射線衍射(λ=1.5418 Α)圖,所有衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)于鈷氰酸鈷的(111),(200),(220),(400),(420),(422),(440),(600),(620), (444),(640),(642)面,顯示產(chǎn)物為鈷氰酸鈷。由產(chǎn)物的掃描和透射電鏡圖片(圖3)可以看前驅(qū)體的形貌是截角的立方體。圖4是煅燒后所得產(chǎn)物的X射線衍射(λ=1.5418 Α)圖,所有衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)于四氧化三鈷的(111),(220),(311),(222),(440),(422),(511), (400)面,顯示產(chǎn)物為四氧化三鈷;并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鈷氰酸鈷的衍射峰,說(shuō)明煅燒后,鈷氰酸鈷全部轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷。產(chǎn)物的紅外光譜也顯示為典型的四氧化三鈷,并且還有硝酸根的特征峰。X射線光電子能譜分析表明產(chǎn)物四氧化三鈷中含有大量的碳和少量的氮元素。 透射電子顯微鏡像和高分辨像(圖幻顯示該產(chǎn)物具有空心結(jié)構(gòu),有二層外壁,內(nèi)壁為四氧化三鈷,外壁為無(wú)定形碳層,內(nèi)部空腔里裝載有大量的四氧化三鈷納米粒子。通過(guò)氮?dú)馕綌?shù)據(jù)分析,可以得出產(chǎn)物擁有較大的比表面積和二種孔徑分布(圖7)。實(shí)施例2.煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物的影響將前驅(qū)體分別在450°C,550°C,65(TC煅燒一個(gè)小時(shí)得到黑色產(chǎn)物。圖8中的a,b, c圖分別對(duì)應(yīng)450°C,550°C,65(rC溫度下得到產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。從中可以看出隨著溫度的增加,產(chǎn)物的形貌發(fā)生了一定的變化。當(dāng)溫度為450°C,550°C時(shí),粒子為空心的納米籠, 粒徑大約為40-50nm。當(dāng)溫度為650°C時(shí),部分產(chǎn)物變成了實(shí)心納米顆粒。實(shí)施例3.獲得的四氧化三鈷納米籠在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用將在400°C煅燒溫度下得到的四氧化三鈷納米籠和乙炔黑,聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比5 3 2混合制成泥漿狀物質(zhì),將物質(zhì)均勻涂在銅箔上,在100°C的烘箱中烘干后, 將銅箔剪成直徑為14mm的圓形電極片。以負(fù)載有四氧化三鈷納米籠的電極片為正極,以直徑為14mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極,以濃度為lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC) 和碳酸二乙酯(DEC)(質(zhì)量比EC DEC=I 1)溶液為電解液,以直徑為16mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜。在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱里組裝成紐扣電池。電池測(cè)試系統(tǒng)為Neware BTS-610,放電電流為300mA g—1。如圖8所示,首次放電容量為1557mAh g_1,循環(huán)50次后, 容量保持在1465mAh g—1,是首次放電容量的94 %,顯示了很好的穩(wěn)定性,這結(jié)果突破了目前文獻(xiàn)報(bào)道的最好結(jié)果??傊景l(fā)明制備四氧化三鈷納米籠過(guò)程簡(jiǎn)單,易行。制備的四氧化三鈷納米籠結(jié)構(gòu)獨(dú)特,具有碳/四氧化三鈷雙層壁和空心結(jié)構(gòu),并且空腔里裝載有大量的四氧化三鈷納米粒子。更重要的是該四氧化三鈷納米籠在鋰離子電池負(fù)極中表現(xiàn)出了很高的容量和很好的穩(wěn)定性。實(shí)施例4.獲得的四氧化三鈷納米籠在不同充放電速率測(cè)試條件下的容量將在400°C煅燒溫度下得到的四氧化三鈷納米籠和乙炔黑,聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比5 3 2混合制成泥漿狀物質(zhì),將物質(zhì)均勻涂在銅箔上,在100°C的烘箱中烘干后,將銅箔剪成直徑為14mm的圓形電極片。以負(fù)載有四氧化三鈷納米籠的電極片為正極, 以直徑為14mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極,以濃度為lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(質(zhì)量比EC DEC = 1 1)溶液為電解液,以直徑為16mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜。在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱里組裝成紐扣電池。電池測(cè)試系統(tǒng)為 Neware BTS-610。分別在充放電速率為 1500mA g、3000mA 6000mA g4,9000mAg4 的條件下測(cè)試。圖10是在不同充放電速率測(cè)試條件下的容量和循環(huán)曲線。當(dāng)充放電速率分別為 1500mA 3000mA 6000mA 9000mA g4 時(shí)其對(duì)應(yīng)的平均容量分別為 1090mAh 974mAh g"1,720mAh g—1和535mAh g—1。這一結(jié)果顯示,該四氧化三鈷納米籠具有較好的快速充放電性能。本具體實(shí)施方式
      提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于(1)目前采用二步法制備多孔四氧化三鈷納米材料所需要的前驅(qū)體的制備都需要在高溫高壓,但本發(fā)明中前驅(qū)體鈷氰酸鈷(Co3[Co (CN)J2)的制備過(guò)程中不需要高溫高壓, 在室溫常壓下就可以進(jìn)行。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)為工業(yè)化生產(chǎn)提供了很大的可能性。
      (2)本發(fā)明得到的四氧化三鈷納米籠具有特殊新穎的結(jié)構(gòu)。在空氣中煅燒實(shí)心的鈷氰酸鈷(Co3[Co (CN)6]2)立方體過(guò)程中,由于有二氧化碳等氣體的放出,所以得到的納米籠的壁是多孔的。此外由于柯肯達(dá)爾效應(yīng),籠內(nèi)也裝載了大量的四氧化三鈷納米顆粒。由于在鈷氰酸鈷(Co3[Co (CN)6]2)的表面殘留有聚乙烯吡咯烷酮,因而在四氧化三鈷納米籠的表面還附著一層薄薄的無(wú)定形碳層。(3)本發(fā)明得到的四氧化三鈷納米籠可應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極。多孔的籠壁和空心結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的進(jìn)出活性材料;大的比表面積和兩種不同孔徑的小孔能夠增大四氧化三鈷和電解液的接觸面積,縮短鋰離子的擴(kuò)散距離;表面的無(wú)定型碳層可以減小離子擴(kuò)散過(guò)程中體積變化對(duì)四氧化三鈷晶格的影響。綜合上述優(yōu)點(diǎn),本發(fā)明得到的四氧化三鈷納米籠負(fù)極材料具有很高的容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。以上所述,僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
      ,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此, 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi),可輕易想到的變化或替換, 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
      權(quán)利要求
      1.一種四氧化三鈷納米籠的制備方法,其特征在于,包括將預(yù)定量的鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中,獲得鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液;在預(yù)定溫度條件下,將乙酸鈷溶液滴加到所述鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液中,經(jīng)過(guò)磁力攪拌后靜置預(yù)定時(shí)間,再通過(guò)離心分離獲得鈷氰酸鈷;將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度分別為400°C、45(TC和 550°C,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠。將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度為650°C,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠與四氧化三鈷實(shí)心納米顆粒的混合物。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,該方法還包括將在400°C煅燒溫度下制備得到的四氧化三鈷納米籠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按預(yù)定質(zhì)量比混合制成泥漿狀物質(zhì),將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上,烘干后制得電極片。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,該方法還包括將所述烘干后制得的電極片作為正極,將金屬鋰片作為負(fù)極,以預(yù)定濃度六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯溶液為電解液,以聚丙烯薄膜為隔膜制成電池。
      4.一種如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的方法制備的四氧化三鈷納米籠,其特征在于, 所述四氧化三鈷納米籠具有空心籠狀結(jié)構(gòu),粒徑為40 60nm。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一種四氧化三鈷納米籠的制備方法及該方法制備的四氧化三鈷納米籠在鋰離子電池中的應(yīng)用,相應(yīng)的方法包括將預(yù)定量的鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸餾水中,獲得鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液;將乙酸鈷溶液滴加到所述鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮溶液中,經(jīng)過(guò)磁力攪拌后靜置,再通過(guò)離心分離獲得鈷氰酸鈷;將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒,煅燒溫度分別為400℃、450℃和550℃,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠。將干燥后的所述鈷氰酸鈷在空氣中煅燒預(yù)定時(shí)間,煅燒溫度為650℃,煅燒后獲得四氧化三鈷納米籠與四氧化三鈷實(shí)心納米顆粒的混合物。本發(fā)明無(wú)需高溫高壓,且制造工藝比較簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備要求不高,使用常規(guī)設(shè)備即可,能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
      文檔編號(hào)B82Y30/00GK102437325SQ201110412709
      公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
      發(fā)明者胡林, 閆楠, 陳乾旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
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