專利名稱：三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的納米含能材料及其制備方法，特別是一種三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
日本的前田繁等人發(fā)明了焊盤部分和電橋部分由多組金屬層(T1、Zr、Au等)和金屬氧化物層(Si02、Ti02、Al203等)交替重疊(最上層為金屬層，最下層為金屬氧化物層)的半導(dǎo)體橋(中國專利:CN200580033640.1)。該多層復(fù)合含能薄膜采用金屬濺射等金屬化沉積工藝制備，通過加熱金屬層，金屬在數(shù)微秒內(nèi)因超過沸點(diǎn)氣化并與金屬氧化物反應(yīng)從而產(chǎn)生細(xì)微爆炸形成火花。由于該多層復(fù)合含能薄膜的存在增加了火花量，提高了器件的點(diǎn)火可靠性。但是由于該多層復(fù)合含能薄膜需要采用金屬濺射等金屬化沉積工藝，因此需要金屬沉積等大型的設(shè)備；并且多層薄膜的加工過程復(fù)雜，因此其制作成本高；另外由于金屬和金屬氧化物易于反應(yīng)，因此其金屬濺射等金屬化沉積危險(xiǎn)性高，這就對(duì)其加工工藝提出了高要求。Rajesh Shende 等人在 Propellants, Explosives, Pyrotechnics,33 (2),122-130,2008中通過聚乙二醇400 (PEG-400)表面活性劑作為模板合成了 CuO納米棒和納米線，然后分別采用超聲混合或自組裝法將與其納米Al粉組裝在一起，制備了納米鋁熱齊U。具體方法為:將CuCl2 H2O, NaOH, PEG-400按照一定的比率混合研磨，經(jīng)超聲分散、離心分離機(jī)分離、煅燒制備CuO納米棒；或者將CuCl2、NaOH溶解到PEG-400的去離子水水溶液中，超聲混合均勻，加入過量的乙醇，CuO納米線開始生長，用乙醇和去離子水清洗沉淀除去表面活性劑及其它雜質(zhì)，煅燒得到CuO納米線。采用異丙醇等醇類作為溶劑，將CuO納米棒/線與納米Al超聲混合；或者采用聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作為“粘結(jié)劑”，將包覆好聚4-乙烯基卩比唳的CuO納米棒與納米Al粉在異丙醇中超聲混合,最終得到CuO/Al納米復(fù)合含能材料。這種方法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，很難大規(guī)模生產(chǎn)。T.M.Tillotson等人在W0/2001/94276中采用溶膠-凝膠法通過金屬鹽或金屬醇鹽水解制備金屬氧化物溶膠，在凝膠形成之前加入燃料(如Al粉)，最終制備出以金屬氧化物為基的納米含能材料。具體制備可分為兩類:以金屬鹽為前驅(qū)物通過添加去質(zhì)子化劑使溶膠不穩(wěn)定，誘導(dǎo)其凝膠化；以金屬醇鹽為前驅(qū)物則發(fā)生水解、聚合反應(yīng)，制備凝膠。將制得的凝膠通過緩慢蒸發(fā)去除溶劑可得到密度較高的納米含能材料，或者通過超臨界萃取得到低密度多孔的納米含能材料。對(duì)于制備出的Fe2O3Al干凝膠納米復(fù)合含能材料，由高倍透射電子顯微鏡可知是由一系列3 IOnm的Fe2O3納米團(tuán)簇及與其緊挨著的粒徑為25nm的Al顆粒組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3Al復(fù)合含能材料對(duì)標(biāo)準(zhǔn)撞擊、靜電火花和摩擦等感度試驗(yàn)均不敏感，定性研究表明制得的納米含能材料燃速高于普通方法制得的組分，熱起爆更敏感。上述兩種方法制得的納米含能粉體不可避免的會(huì)遇到團(tuán)聚的問題，這也是納米粉體材料在使用時(shí)所需解決的最重要的難題之一。Brian T.Holland 等人在Chemistry of Materials, 11, 795-805,1999 中以聚苯乙烯膠晶球?yàn)槟０?，用相?yīng)的金屬醇鹽前驅(qū)液合成出了 S1、T1、Zr、Al、W、Fe、Sb、Zr/Y的氧化物多孔骨架。具體步驟為:單分散的聚苯乙烯膠晶球通過離心作用緊密堆積，然后在膠晶球的間隙填充金屬醇鹽前驅(qū)液，通過水解、聚合反應(yīng)干燥后形成無機(jī)金屬氧化物骨架和聚苯乙烯膠晶球的混合物。將該混合物在450 1000°C之間煅燒或者采用四氫呋喃/丙酮混合液萃取除去膠晶球，得到規(guī)則有序、相互交聯(lián)的單分散網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑為亞微米級(jí)。該方法采用相應(yīng)的金屬醇鹽作為前驅(qū)液，由于金屬醇鹽比較昂貴，且部分金屬醇鹽對(duì)水、光、熱敏感，其使用和長期存儲(chǔ)受到限制，還有部分金屬醇鹽不易獲得，因此不適用于許多過渡金屬氧化物的合成。另外制得的材料為大塊狀物質(zhì)，不可避免的面臨著如何使用的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)傳統(tǒng)復(fù)合含能薄膜材料制備工藝復(fù)雜、需要大型儀器設(shè)備、能量釋放速率慢等問題，提出一類新型的納米復(fù)合含能薄膜材料，即三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供制備該三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的新方法。整個(gè)制備工藝包括以下六個(gè)部分:
步驟1、微膠球乳液的制備；
步驟2、微膠球在基片上的組裝；
步驟3、金屬氧化物前驅(qū)液的制備；
步驟4、金屬氧化物前驅(qū)液填充微膠球間隙；
步驟5、微膠球模板的去除； 步驟6、納米活性金屬與三維有序大孔金屬氧化物的組裝。步驟I中所述的微膠球乳液為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微膠球乳液。步驟2中所述的組裝采用浸潰-提拉法，提拉速度為l-4cm/min，固化溫度為30-50°C，固化時(shí)間為 30-50min。步驟3 中所述的金屬氧化物為 Fe203、CuO、MoO3> NiO、WO3> Cr2O3> Co3O4, Sb2O3，所述的前驅(qū)液的制備方法采用溶膠-凝膠法、金屬醇鹽法或金屬鹽法。步驟4所述的填充采用浸潰-提拉法，浸潰時(shí)間為3-5min，提拉速度為2-4cm/min。步驟5所述的模板的去除采用高溫煅燒法，升溫速率為2_4°C /min，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為3-5h。步驟6所述的組裝采用超聲混合或真空蒸發(fā)鍍膜法。以微膠球?yàn)槟０逯苽淞巳S有序大孔金屬氧化物，超聲分散或真空蒸發(fā)鍍膜向其孔隙中填充金屬燃料，制備金屬氧化物基納米復(fù)合含能薄膜材料。具體來說，通過改變微膠球模板(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化娃)、金屬氧化物(Fe203、CuO、MoO3> NiO、WO3>Cr2O3> Co3O4, Sb2O3)以及燃料(Al、Mg、T1、Zr、Be、B、Si)種類，制備不同類型的多孔金屬氧化物基納米復(fù)合含能薄膜材料。相關(guān)的改性如當(dāng)量比可以通過多孔金屬氧化物孔徑的改變來實(shí)現(xiàn)。三維有序大孔金屬氧化物的孔徑取決于微膠球的粒徑、金屬氧化物前驅(qū)液的濃度。微膠球的粒徑大小可通過改變微膠球乳液合成方法及工藝參數(shù)改變。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法制備出多種金屬氧化物的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，與金屬燃料復(fù)合形成后解決了納米金屬粒子團(tuán)聚的問題，且該薄膜材料穩(wěn)定性好，能量釋放速率快、能量密度高，制備工藝簡單快捷，適合大規(guī)模生產(chǎn)。下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1三維有序大孔Fe2O3掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的新方法，包括以下步驟:· (1)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微膠球乳液的制備；
(2)采用浸潰-提拉工藝在基片上組裝微膠球模板，提拉速度為l-4cm/min，固化溫度為30-50°C，固化時(shí)間為30-50min ；
(3)采用溶膠-凝膠法、金屬醇鹽法或金屬鹽法制備金屬氧化物前驅(qū)液；
(4)采用浸潰-提拉工藝在微膠球間隙填充金屬氧化物前驅(qū)液，浸潰時(shí)間為3-5min，提拉速度為2_4cm/min ；
(5)采用高溫煅燒法去除微膠球模板，，升溫速率為2-4°C/min，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為3-5h ；
(6 )采用超聲混合或真空蒸發(fā)鍍膜法組裝納米活性金屬與三維有序大孔金屬氧化物。實(shí)施例1
以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔Fe2O3Al復(fù)合含能薄膜材料 (I)聚苯乙烯微膠球乳液的制備
以苯乙烯為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，通過無皂乳液聚合技術(shù)制備非交聯(lián)、單分散的聚苯乙烯微膠球。制備的微膠球?qū)腋∮谌芤褐行纬扇苣z。在分液漏斗中,用75mL 0.1mol/L NaOH水溶液和75mL去離子水依次將50mL苯乙烯洗四次，直至檢測到水為中性。在四口IOOOmL圓底燒瓶中加入300mL水和洗過的苯乙烯，加熱至70°C。連接燒瓶的有回流冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌，另外一個(gè)瓶口連接通N2的導(dǎo)氣管以排除反應(yīng)體系的空氣。在另一燒瓶中加入0.3g過硫酸鉀和60mL水，加熱到70°C。再將過硫酸鉀的熱溶液緩慢滴加到IOOOmL燒瓶中，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速控制在300r/min，溫度控制在70°C左右，反應(yīng)15h，得到白色的聚苯乙烯乳液。(2)聚苯乙烯微膠球在基片上的組裝
采用浸潰-提拉工藝，將潔凈的石英玻璃垂直浸潰于聚苯乙烯乳液中3分鐘，以Icm/min的速度拉出，在烘箱中30°C烘干30min,得到規(guī)整排列的聚苯乙烯模板。(3) Fe2O3前驅(qū)液的制備
采用溶膠-凝膠法，將1.0g Fe (NO3) 3 9H20溶于8.5mL乙醇中，加入5.2mL環(huán)氧丙烷，常溫?cái)嚢?0min。得到Fe2O3前驅(qū)液，凝膠時(shí)間為16h。
(4) Fe2O3前驅(qū)液填充聚苯乙烯微膠球間隙
采用浸潰-提拉工藝，在Fe2O3前驅(qū)液凝固之前，將聚苯乙烯模板基片垂直浸潰在Fe2O3前驅(qū)液中3min，在毛細(xì)管力的作用下溶膠充分填充到膠晶球間隙內(nèi)，然后以2cm/min的提拉速率將其拉出。(5)聚苯乙烯模板的去除
采用高溫煅燒法，將填充好Fe2O3前驅(qū)液的基片放在烘箱中30°C保溫Ih以鞏固多孔骨架結(jié)構(gòu)，再以1°C /min的速率升溫至500°C維持3h去除聚苯乙烯模板，得到三維有序的大孔金屬氧化物。(6)納米Al粉與三維有序大孔金屬氧化物的組裝
采用超聲混合法，將納米Al粉加入到有機(jī)溶劑如異丙醇的密閉容器中，多孔氧化物基片水平放入容器底部，超聲混合6h。如圖1所示的三維大孔有序Fe2O3的SEM圖，由電鏡圖可以看出聚苯乙烯膠晶模板消失，膠晶球完全被孔代替，出現(xiàn)大面積排列規(guī)則的三維有序多孔形貌。實(shí)施例2
以聚甲基丙烯酸甲酯為模板制備三維有序大孔Fe2O3Al復(fù)合含能薄膜材料 (I)聚甲基丙烯酸甲酯微膠球乳液的制備
以甲基丙烯酸甲酯為原料，過硫酸鉀作為引發(fā)劑，通過改進(jìn)的無皂乳液聚合技術(shù)制備聚甲基丙烯酸甲酯微膠球乳液。具體 方法是，在IOOOmL的三口圓底燒瓶中加入650mL去離子水，通入冷凝管，通入N2排除體系中空氣,350 r/min磁力攪拌,半小時(shí)后加入55mL甲基丙烯酸甲酯、0.03%對(duì)羥基苯甲酸，加熱至70°C穩(wěn)定半小時(shí)。將0.2g過硫酸鉀溶解于20mL去離子水中，預(yù)熱至70°C，緩慢滴加到反應(yīng)體系中。繼續(xù)通入N2, 70°C反應(yīng)40min，得到聚甲基丙烯酸甲酯微膠球乳液。(2)聚甲基丙烯酸甲酯微膠球在基片上的組裝
將潔凈的載玻片垂直浸潰于聚甲基丙烯酸甲酯乳液中4分鐘，以2cm/min的速度拉出，在烘箱中40°C烘干40min，得到規(guī)整排列的聚甲基丙烯酸甲酯模板。(3) Fe2O3前驅(qū)液的制備
采用金屬鹽法，將12.0g Fe(NO3)3 9H20溶于12mL乙二醇和8mL甲醇，攪拌直至Fe (NO3) 3 9H20全部溶解，得到Fe2O3前驅(qū)液。(4) Fe2O3前驅(qū)液填充聚甲基丙烯酸甲酯微膠球間隙
將聚甲基丙烯酸甲酯模板基片垂直浸潰在Fe2O3溶膠中4min，在毛細(xì)管力的作用下溶膠充分填充到膠晶球間隙內(nèi)，然后以3cm/min的提拉速率將其拉出。( 5 )聚甲基丙烯酸甲酯模板的去除
將填充好Fe2O3溶膠的基片放在烘箱中40°C保溫1.5h以鞏固多孔骨架結(jié)構(gòu)，再以2°C /min的速率升溫至500°C維持4h去除聚甲基丙烯酸甲酯模板，得到三維有序的大孔金屬氧化物。(6)納米Al粉與三維有序大孔金屬氧化物的組裝 采用真空蒸發(fā)鍍膜法，將Al沉積在金屬氧化物孔隙內(nèi)。實(shí)施例3
以二氧化硅為模板制備三維有序大孔Fe2O3Al復(fù)合含能薄膜材料(I)二氧化硅微膠球乳液的制備
采用改進(jìn)的St5ber溶膠-凝膠法，以四乙基正硅酸鹽(TEOS)為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑。具體方法是，將1.5mL TEOS加入到50mL乙醇和2.5mL濃氨水的混合液中，攪拌24h，過濾，用乙醇和水洗。將TEOS重新分散于去離子水、濃氨水和乙醇的混合液中，攪拌7h，過濾產(chǎn)物，用水和乙醇洗凈，100°C烘干24h。在空氣中600°C煅燒5h除去CTAB。將制備的SiO2用去離子水洗凈，烘干，重新分散于去離子水中。(2) 二氧化硅微微膠球在基片上的組裝
將潔凈的載玻片垂直浸潰于二氧化硅微乳液中5分鐘，以4cm/min的速度拉出，在烘箱中50°C烘干50min，得到規(guī)整排列的二氧化硅模板。(3) Fe2O3前驅(qū)液的制備
采用金屬鹽法，將2g FeC2O4 H2O和2g草酸加入5mL水和5mL無水乙醇的混合液中，緩慢滴加30%雙氧水并攪拌直至固體全部溶解，過濾除去不溶物，得到Fe2O3前驅(qū)液。(4) Fe2O3前驅(qū)液填充二氧化硅微膠球間隙
將二氧化硅模板基片垂直浸潰在Fe2O3溶膠中5min，在毛細(xì)管力的作用下溶膠充分填充到膠晶球間隙內(nèi)，然后以4cm/min的提拉速率將其拉出。(5) 二氧化硅模板的去除 將填充好Fe2O3前驅(qū)液的基片放在烘箱中50°C保溫2h以鞏固多孔骨架結(jié)構(gòu)，再以3°C /min的速率升溫至500°C維持5h去除二氧化硅模板，得到三維有序的大孔金屬氧化物。(6)納米Al粉與三維有序大孔金屬氧化物的組裝
將納米Al粉加入到有機(jī)溶劑如異丙醇的密閉容器中，多孔氧化物基片水平放入容器底部，超聲混合8h。實(shí)施例4
以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔MoO3Al復(fù)合含能薄膜材料步驟(3)中，采用金屬醇鹽法，將0.05mol的Mo (OC3H7)5加入到50mL無水正丁醇中，在超聲浴中震蕩lh，在升溫下放置陳化24h，制備此03前驅(qū)液。其余工藝步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5
以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔NiO/Al復(fù)合含能薄膜材料步驟(3)中，采用金屬鹽法，將0.03 mo I Ni (CH3COO)2 *4H20加入到50mL無水乙醇中，攪拌Ih直至全部溶解。加入0.06mol聚乙二醇，繼續(xù)攪拌15min，制備NiO前驅(qū)液。其余工藝步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例6
以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔W03/A1復(fù)合含能薄膜材料步驟(3)中，采用金屬醇鹽法，將0.05mol的W(OC2H5) 6加入到50mL無水正丁醇中，在超聲浴中震蕩lh，在升溫下放置陳化24h，制備冊(cè)3前驅(qū)液。其余工藝步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7
以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔Cr2O3Al復(fù)合含能薄膜材料步驟(3)中，采用金屬鹽法，將Ig CrO3溶于5mL乙醇和5mL H2O的混合溶液中，制備Cr2O3前驅(qū)液。其余工藝步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例8以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔Co3O4Ai復(fù)合含能薄膜材料步驟(3)中，采用金屬鹽法，將Ig CoCl2 *6H20溶解于IOmL去離子水中，依次加入少量的絡(luò)合劑檸檬酸鹽、乙二胺以及水合肼，制備Co3O4前驅(qū)液。其余工藝步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例9
以聚苯乙烯為模板制備三維有序大孔Sb2O3Ai復(fù)合含能薄膜材料步驟(3)中，采用金屬鹽法，將Ig SbCl3溶解于20mL去離子水中，緩慢滴加氨水控制PH在8.5-9.0之間， 60°C磁力攪拌40min，制備Sb2O3前驅(qū)液。其余工藝步驟同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下六個(gè)步驟: 步驟1、微膠球乳液的制備； 步驟2、微膠球在基片上的組裝； 步驟3、金屬氧化物前驅(qū)液的制備； 步驟4、金屬氧化物前驅(qū)液填充微膠球間隙； 步驟5、微膠球模板的去除； 步驟6、納米活性金屬與三維有序大孔金屬氧化物的組裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于步驟I中所述的微膠球乳液為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微膠球乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于步驟2中所述的組裝為浸潰-提拉法，提拉速度為l-4cm/min，固化溫度為30_50°C，固化時(shí)間為30-50min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于步驟3中所述的金屬氧化物為Fe203、CuO、MoO3> NiO、WO3> Cr2O3> Co3O4或Sb2O3，所述的前驅(qū)液的制備方法采用溶膠-凝膠法、金屬醇鹽法或金屬鹽法。
5.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于步驟4中所述的填充采用浸潰-提拉法，浸潰時(shí)間為3-5min，提拉速度為2-4cm/min0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于步驟5中所述的模板的去除采用高溫煅燒法，升溫速率為2-4°C /min，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為3-5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料的制備方法，其特征在于步驟6中所述的組裝采用超聲混合或真空蒸發(fā)鍍膜法。
8.—種三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料，其特征在于所述的含能材料按以下步驟制成: 步驟a、微膠球乳液的制備； 步驟b、微膠球在基片上的組裝； 步驟C、金屬氧化物前驅(qū)液的制備； 步驟d、金屬氧化物前驅(qū)液填充微膠球間隙； 步驟e、微膠球模板的去除； 步驟f、納米活性金屬與三維有序大孔金屬氧化物的組裝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料，其特征在于步驟a中所述的微膠球乳液為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微膠球乳液；步驟b中所述的組裝為浸潰-提拉法，提拉速度為l-4cm/min，固化溫度為30_50°C，固化時(shí)間為30-50min ;步驟 c 中所述的金屬氧化物為 Fe2O3、CuO、MoO3、Ni O、WO3、Cr2O3、Co3O4 或 Sb2O3，所述的前驅(qū)液的制備方法采用溶膠-凝膠法、金屬醇鹽法或金屬鹽法；步驟d中所述的填充采用浸潰-提拉法，浸潰時(shí)間為3-5min，提拉速度為2-4cm/min ;步驟e中所述的模板的去除采用高溫煅燒法，升溫速率為2-4°C /min,煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為3_5h ;步驟f中所述的組裝采 用超聲混合或真空蒸發(fā)鍍膜法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維有序大孔金屬氧化物基納米含能材料及其制備方法，整個(gè)制備工藝包括以下六個(gè)部分1.微膠球乳液的制備；2.微膠球在基片上的組裝；3.金屬氧化物前驅(qū)液的制備；4.金屬氧化物前驅(qū)液填充微膠球間隙；5.微膠球模板的去除；6.納米活性金屬與三維有序大孔金屬氧化物的組裝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法制備出多種金屬氧化物的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，與金屬燃料復(fù)合形成后解決了納米金屬粒子團(tuán)聚的問題，且該薄膜材料穩(wěn)定性好，能量釋放速率快、能量密度高，制備工藝簡單快捷，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103159186SQ20111041325
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月10日
發(fā)明者張文超, 田桂蓉, 殷寶清, 秦志春, 徐振相, 葉家海 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)