專利名稱：一種流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池負極材料碳包覆納米鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)的制備方法。在常用二次鋰離子電池和動力能源電池負極材料領(lǐng)域具有廣泛應用前景。
背景技術(shù)：
當今世界，隨著全球石油資源緊張，大氣環(huán)境污染加劇，節(jié)能環(huán)保的混合電動汽車 (HEV)和純電動汽車(EV)當前受到人們格外的關(guān)注與極大的發(fā)展。而電動汽車對大容量、 高功率、高安全的化學電源的需求日益迫切。鋰離子電池以其高能量密度、高工作電壓、無記憶效應等優(yōu)點，成為了電動汽車主要的動力來源之一。目前，商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨類碳材料。雖然該類材料具有較大的比容量，但是一個主要的問題是碳電極的嵌鋰電位與金屬鋰的電位非常接近，大電流充電過程中，極易析出鋰枝晶，存在安全隱患。同時由于碳負極首次充電過程中在其表面生成SEI膜，不僅消耗大量的鋰鹽，造成不可逆容量損失，而且高溫容易導致SEI膜破壞，損壞材料結(jié)構(gòu)，造成電池性能下降，同時碳負極本身的特征無法滿足鋰離子電池大電流充放電的要求。近年來，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為新型儲能電極材料日益受到重視，這是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子嵌入 脫出過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，鋰離子嵌入前后都為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，所以鈦酸鋰被稱為“零應變”電極材料。這能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮二導致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)的增加而帶來比容量幅度的衰減，使鈦酸鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能。與碳負極相比，鈦酸鋰平衡電位較高，避免了金屬鋰的沉積，且其平臺容量超過總?cè)萘康?5%，充電結(jié)束時電位迅速上升，此現(xiàn)象可用于指示終止充電，避免了過充電，因此鈦酸鋰負極的安全性比碳負極材料高；鈦酸鋰的化學擴散系數(shù)比碳負極材料大一個數(shù)量級， 充放電速度很快。鈦酸鋰電極還具有大電流放電性能。同時，鈦酸鋰還具有抗過充性能及熱穩(wěn)定性能好、安全性高，壽命長等優(yōu)點，在電動汽車、儲能電池等領(lǐng)域有廣闊的應用前景。但是常規(guī)尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為EV和HEV負極材料使用還比較困難，原因是該材料的電子導電率很低，從而導致倍率性能差。目前解決鈦酸鋰的倍率性能差的問題， 主要有兩類方法一是提高該材料的電子導電性能；二是制備小粒徑的材料。鈦酸鋰屬于絕緣體材料，因此很容易想到通過提高電子導電性的方法來提高其倍率性能。通過提高電子導電性來提高鈦酸鋰的倍率性能在國內(nèi)外已經(jīng)有很多報道。小粒徑的鈦酸鋰能使之倍率性能提高的原因是小粒徑的能縮短Li+的遷移路徑；小粒徑能增大與電解液的接觸面積。 為了獲得小粒徑的鈦酸鋰材料，通常采用溶膠一凝膠的方法。該方法盡管可以制備得到小粒徑的鈦酸鋰材料，但是制備過程復雜，且成本較高。固相合成法制備鈦酸鋰材料，方法簡便，成本低，但是通常需要采用高的煅燒溫度和長的煅燒時間，結(jié)果使制備得到的鈦酸鋰材料顆粒大，團聚嚴重，這顯然不利于材料的倍率性能的提高。因此，采用方法簡便，且成本低的合成法制備小粒徑和低團聚的鈦酸鋰材料仍然是目前研究的難點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對傳統(tǒng)固相反應制備的鈦酸鋰Li4Ti5O12材料粒徑比較大以及純相鈦酸鋰材料的電子導電率差帶來的材料倍率性能差等問題，提供一種能夠提高材料倍率性能，具有優(yōu)異的電化學性能，且工藝流程簡單，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的流變相法合成碳包覆納米鈦酸鋰材料的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法，具體包括以下步驟
1)按摩爾比Li=Ti= (0. 80 0. 86) :1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，并加入理論產(chǎn)量的H 25%的添加劑聚乙烯醇縮丁醛PVB，于混料罐中球磨6-12小時，得到混合均勻的混合原料；
2)向混合原料中加入有機溶劑，緩慢攪拌，通過調(diào)節(jié)PVB及有機溶劑的比例，將混合物調(diào)制膠狀流變態(tài)；
3)將流變態(tài)膠狀物再置于真空干燥烘箱中進行干燥制得前驅(qū)體，干燥溫度為80 100°C，干燥時間為6-12h ；
4)將干燥后制得的前驅(qū)體放入石英舟中，置于管式爐中，在惰性氣氛保護下以2 IO0C /min的升溫速率加熱，在溫度700-900°C條件下，焙燒6_18小時；
5)將焙燒后的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。上述步驟1)中所述的TiA為銳鈦礦型納米結(jié)構(gòu)；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種；所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮等中的一種或幾種混合溶劑。上述步驟4)中所述的惰性氣體為氦氣、氬氣和氮氣中的一種或是其混合氣體。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點在于
采用流變相法制備的碳包覆納米鈦酸鋰材料，該方法在較低溫度下使固體反應物處于流變狀態(tài)，增強了固體粒子間的有效接觸，具有合成溫度較低，煅燒時間較短、顆粒細且分布均勻等特點。大大提高了材料的導電性，具有較高的充放電容量、良好的倍率性能和良好的循環(huán)性能。本發(fā)明方法原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝簡單，制備過程容易控制，易于實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明方法加入的添加劑PVB，能較好的溶解于有機溶劑中，且具有較好粘結(jié)性及成膜性；通過混合，能夠均勻的分散在材料的表面及顆粒之間，有效阻止了顆粒之間的團聚，其特有的粘結(jié)性可使顆粒之間更加緊密的接觸；在燒結(jié)時，既能促進原料充分反應，又能抑制鈦酸鋰顆粒的長大及團聚，有效控制了最終制得材料產(chǎn)品的粒徑和形貌；同時熱處理之后可在鈦酸鋰表面形成均勻而緊密牢固的碳包覆層，克服了傳統(tǒng)固相法制備的碳包覆材料存在包覆盲區(qū)、包覆不均等缺點。


圖1是碳包覆納米鈦酸鋰材料的X射線衍射圖； 圖2是碳包覆納米鈦酸鋰材料的TEM圖3是碳包覆納米鈦酸鋰材料的首次充放電(0. 2C)曲線圖；圖4是碳包覆納米鈦酸鋰材料在不同倍率下地循環(huán)性能圖。
具體實施例方式實施例1
a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 84:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入2wt%的PVB (理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的H于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨6小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 9oo°c，保溫1 后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。實施例2:
a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 83:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入6wt%的PVB (理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的6%)，于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨8小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 850°C，保溫14h后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。實施例3:
a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 85:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入10wt%的PVB(理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的10%)，于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨8小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 800°C，保溫IMi后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。實施例4:
a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 84:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入12wt%的PVB(理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的12%)，于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨10小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 750°C，保溫IOh后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。實施例5
a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 85:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入Hwt%的PVB(理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的14%)，于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨12小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 850°C，保溫1 后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。實施例6 a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 84:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入16wt%的PVB(理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的16%)，于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨10小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 800°C，保溫14h后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。實施例7
a、按鋰、鈦元素摩爾比為0. 83:1稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,并加入18wt%的PVB(理論合成鈦酸鋰質(zhì)量的18%)，于混料罐中以400轉(zhuǎn)/分種的轉(zhuǎn)速球磨8小時。b、加入適量的無水乙醇溶劑，緩慢攪拌，將混合物調(diào)至膠狀流變態(tài)，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小時得到前驅(qū)體。C、將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中進行程序升溫，以5°C /min升溫到 850°C，保溫1 后，自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。測試所得材料的XRD譜圖見圖1，對照標準卡為尖晶石型鈦酸鋰，將實施例得到的材料按下述方法制備電極并組裝成電池，測試其電性能。以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取實施例所得的材料乙炔黑聚四氟乙烯，研磨均勻后制成電極，采用聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為負極，組裝成扣式電池。分別以0. 2C、 1C、5C、10C倍率進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為1.0-2.5V。測得實施例4所獲得的鈦酸鋰的首次充放電曲線(0. 2C)如圖3，不同倍率下的充放電性能如圖4所示。實施例的結(jié)果表明利用本發(fā)明流變相法制得的碳包覆納米鈦酸鋰材料，粒徑小， 分布均一，產(chǎn)品的穩(wěn)定性和一致性好，且制備的材料含有均勻、完美的碳包覆層，導電性能優(yōu)異，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。同時本發(fā)明制備方法簡單，制備的材料性能穩(wěn)定、工藝流程簡單可控，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，有利于商業(yè)利用。
權(quán)利要求
1.一種流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰材料的方法，其特征在于具體包括下列步驟1)按摩爾比Li=Ti= (0. 80 0. 86) :1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，并加入理論產(chǎn)量的H 25%的添加劑聚乙烯醇縮丁醛PVB，于混料罐中球磨6-12小時，得到混合均勻的混合原料；2)向混合原料中加入有機溶劑，緩慢攪拌，通過調(diào)節(jié)PVB樹脂及有機溶劑的比例，將混合物調(diào)制膠狀流變態(tài)；3)將流變態(tài)膠狀物再置于真空干燥烘箱中進行干燥，制得前驅(qū)體，干燥溫度為80 100°C，干燥時間為6-12h ；4)將干燥后制得的前驅(qū)體放入石英舟中，置于管式爐中，在惰性氣氛保護下以2 IO0C /min的升溫速率加熱，在溫度700-900°C條件下，焙燒6_18小時；5)將焙燒后的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰材料。
2.如權(quán)利要求1所述的流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法，其特征在于步驟1) 中所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰等中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法，其特征在于步驟1) 中所述的二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法，其特征在于步驟2) 中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合。
5.如權(quán)利要求1所述的流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法，其特征在于步驟4) 中所述的惰性氣氛為氦氣、氬氣、氮氣中的一種或其混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰材料的方法，該方法是先將銳鈦礦型二氧化鈦、鋰鹽以及添加劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)三種原料機械混合均勻后，加入適量的有機溶劑調(diào)節(jié)混合原料至流變態(tài)，烘干，再置于管式爐保護氣氛中進行煅燒。本發(fā)明由于使用了流變相法，并以PVB作為添加劑，制備的碳包覆鈦酸鋰材料的顆粒為納米級，形貌完美，粒徑分布均一，同時在鈦酸鋰表面形成均勻而緊密牢固的碳包覆層，大大改善了鈦酸鋰的導電性能，有效提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。該制備方法簡單，制備的材料性能穩(wěn)定、工藝流程簡單可控，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，制備的碳包覆納米鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的電化學性能，在動力電池領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102515262SQ20111041900
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者楊茂萍, 王康平, 郭鈺靜 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司