專利名稱：一種金屬氧化物/氮摻雜碳納米管及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬氧化物/氮摻雜碳納米管及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自碳納米管具有優(yōu)越的電子和機(jī)械性能被報(bào)道以后，已引起了廣泛的和跨學(xué)科的關(guān)注。近年來，利用化學(xué)修飾的方法開發(fā)性能更為優(yōu)越有趣的碳納米管衍生物成為研究熱點(diǎn)之一。其中，氮摻雜碳納米管能從理論和實(shí)驗(yàn)上顯著改善其結(jié)構(gòu)、化學(xué)、導(dǎo)電及熱力學(xué)性能，因而越來越受到研究者重視。它不僅具有普通碳納米管優(yōu)異的力學(xué)及熱力學(xué)穩(wěn)定性能，并且氮原子的存在使其在碳納米管表面引入了 η電子云，從而增加了氮摻雜碳納米管的導(dǎo)電性能，且有利于外來物種在氮摻雜碳納米管上的吸附。金屬氧化物多為具有一定能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，具有多功能的光電、催化、傳感，磁學(xué)和能量存儲(chǔ)等性能。例如，C1-Fe2O3作為常溫下最穩(wěn)定的鐵氧化物，在催化劑、顏料、磁性材料、光電材料、氣體傳感器和鋰離子電池方面具有廣泛的應(yīng)用。RuO2, MnO2, TiO2, SnO2和V2O2等過渡金屬氧化物納米材料則表現(xiàn)出很高的電容行為，可作為很有前途的超級電容器的電極材料。可以這樣說，金屬氧化物對現(xiàn)代科技和社會(huì)發(fā)展起著十分重要的作用，已滲透到國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)的各領(lǐng)域中。基于碳納米管與金屬氧化物結(jié)合形成的新雜化材料可以兼具金屬氧化物和碳納米管的優(yōu)越性能，成為納米復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。目前，將活性金屬氧化物或負(fù)載或包裹地引入碳納米管的表面都需要首先對惰性的碳管表面進(jìn)行化學(xué)修飾，通常是對碳管進(jìn)行強(qiáng)酸處理，這種苛刻的處理?xiàng)l件不僅增加了復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，對環(huán)境造成一定的污染，而且對碳納米管自身的特性會(huì)造成一定的破壞。為了克服這一缺點(diǎn)，采用表面活潑的氮摻雜碳納米管是一種比較理想的方法。這是因?yàn)榈硬粌H改變了碳管對外來物種的吸附能力，并且碳管骨架中的氮原子給金屬氧化物的負(fù)載提供更多的活性位。目前，合成氮摻雜碳納米管與金屬氧化物的復(fù)合材料通常采用浸潰法或添加沉淀劑的方法(CN 200910311069.5)，浸潰法得到的復(fù)合材料中金屬氧化物納米粒子與碳管的結(jié)合比較松散，納米粒子易從碳管表面脫落。而采用添加沉淀劑的方法需要使用氫氧化鈉溶液、氨水或尿素溶液，這在生產(chǎn)過程中就增加了很多成本，在大批量制備中就存在困難，限制了它的工業(yè)應(yīng)用。因此開發(fā)制備金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的新工藝具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料中金屬氧化物易脫落，且制備方法成本高，不適用于大批量生產(chǎn)的缺陷，提供了一種金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用室溫條件下的液相合成方法，避免了高溫高壓的水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)，能夠得到金屬氧化物與氮摻雜碳納米管結(jié)合更緊密的復(fù)合材料。本發(fā)明的方法制備成本低、操作簡單、制備條件溫和，并且反應(yīng)周期短。本發(fā)明提供了一種金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟:(I)在水和醇的混合溶液中超聲分散氮摻雜碳納米管得到溶液A ；(2)在攪拌條件下，在室溫下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌得到混合液(混合液中含有金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的前驅(qū)物)；所述溶液B為金屬離子的水和/或醇溶液；(3)對所述混合液進(jìn)行固液分離，洗滌，干燥，焙燒，得到金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。步驟(I)中，所述的氮摻雜碳納米管指摻雜了氮的碳納米管，本發(fā)明中的氮摻雜碳納米管除了摻雜氮以外，還可摻雜其他常規(guī)的摻雜元素。所述的氮摻雜碳納米管可選用本領(lǐng)域中用于制備金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料使用的各種氮摻雜碳納米管，所述的氮摻雜碳納米管較佳地為多壁碳納米管，其直徑較佳地為20nm 200nm，更佳地為20nm 60nm ;其長度較佳地為5 μ m 40 μ m ;其氮摻雜量較佳地為5mmol/g 20mmol/g。步驟(I)中，溶液A中所述的醇較佳地為碳原子數(shù)I 6的醇，更佳地為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇中的一種或多種。溶液A中，水與醇的體積比較佳地為
I: 30 1:1。步驟(I)中，所述超聲的時(shí)間以使氮摻雜碳納米管分散均勻?yàn)闇?zhǔn)，較佳地為0.5 6小時(shí)。所述超聲的頻率較佳地為20 50KHz。步驟(I)中，所述氮摻雜碳納米管在溶液A中的濃度較佳地為lg/20mL lg/500mL,更佳地為 lg/40mL lg/400mL。步驟(2)中，所述的金屬離子較佳地為過渡金屬離子，更佳地為Fe2+、Fe3+、Ni2+、Mn4+、Mn2+、Co2+、Co3+、Ti4+、Ru4+、Cr3+、Ir4+、W6+、V5+和 Sn4+ 中的一種或多種。所述的金屬離子較佳地以無機(jī)金屬鹽和/或金屬烷基化合物的形式添加到溶液B中。所述的無機(jī)金屬鹽較佳地為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種。所述無機(jī)金屬鹽和/或金屬烷基化合物在溶液B中的濃度較佳地為0.0lwt % IOwt 更佳地為0.5wt% IOwt %。步驟⑵中，溶液B中所述的醇較佳地為碳原子數(shù)I 6的醇，更佳地為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇中的一種或多種。步驟(2)中，溶液A與溶液B的體積比較佳地為1:1 30: I，更佳地為1:1 3: 10步驟⑵中，滴加后進(jìn)行的攪拌，其攪拌時(shí)間較佳地為0.5 5小時(shí)。步驟(3)中，所述的固液分離采用本領(lǐng)域各種常規(guī)的固液分離方法進(jìn)行，一般采用抽濾。步驟(3)中，所述的洗滌可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，較佳地分別用水和乙醇進(jìn)行洗滌。所述的水較佳地為去離子水。步驟(3)中，所述的干燥采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，以去除殘留的洗滌液體，所述干燥的溫度較佳地為50 120°C。所述干燥的時(shí)間較佳地為0.5 5小時(shí)。步驟(3)中，所述的焙燒采用本領(lǐng)域常規(guī)焙燒工藝進(jìn)行，一般是在真空條件下于400 800°C焙燒 0.5h IOh。步驟(3)中，所得到的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料中所述的金屬氧化物較佳地為過渡金屬氧化物，更佳地為Fe203、Fe3O4, NiO, Mn02、MnO、CoO、Co3O4, Co2O3, TiO2,RuO2, Cr2O3, IrO2^ffO3, V2O5 和 SnO2 中的一種或多種。本發(fā)明還提供了由所述的制備方法制得的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了所述的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料作為納米光催化材料、復(fù)合型催化劑載體、鋰離子電池負(fù)極材料或超級電容器的應(yīng)用。本發(fā)明中，所述的室溫為本領(lǐng)域中對室溫的常規(guī)理解，一般為20_40°C。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)施例。本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:1、本發(fā)明的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的制備方法是在溫和的條件下，于同一液相內(nèi)完成的，因而具有簡單經(jīng)濟(jì)、能耗低、操作方便、便于分離和便于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。2、金屬氧化物在溶液中原位生長到氮摻雜碳納米管表面，無需對所用的氮摻雜碳納米管進(jìn)行純化純利，因而避免了對普通碳納米管需要進(jìn)行繁瑣苛刻的預(yù)處理步驟。3、本發(fā)明 的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的制備方法避免了高溫高壓的水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)。4、本發(fā)明的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料由于氮摻雜的碳納米管比普通的碳納米管具有更多的缺陷位以及更多的富電子，因而相比較于金屬氧化物/普通碳納米管復(fù)合材料，能起到更好的電子傳輸作用，因而具有更優(yōu)異的光催化性能和電化學(xué)性能。


圖1為實(shí)施例1中的SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)和能量色散X光圖譜(XPS)，(A)為XRD圖，(B)為XPS圖。圖2為氮摻雜碳納米管和TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的透射電鏡圖照片(TEM)，(a)為氮摻雜碳納米管的TEM圖，(b)為實(shí)施例2的TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的TEM圖。圖3為氮摻雜碳納米管和WO3/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)，(a)為氮摻雜碳納米管的SEM圖，(b)為實(shí)施例3的WO3/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的SEM圖。圖4為實(shí)施例1中的TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料作為光催化劑紫外光降解羅丹明B的效率曲線(與相同條件下制備的TiO2以及TiO2/碳納米管復(fù)合材料相比較)。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但是本發(fā)明并不限于此。下述實(shí)施例中使用的氮摻雜碳納米管根據(jù)CN 200710041299.5進(jìn)行制備。實(shí)施例1 SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料
(I)將0.5g氮摻雜碳納米管(氮摻雜碳納米管直徑為30-50nm,長度為5_15 μ m,氮摻雜量為5.0mmoI/g)在IOmL水和IOmL乙醇的混合溶液當(dāng)中于20KHz下超聲分散30分鐘，得到溶液A ;(2)將Ig SnCl2.2H20固體溶解在18mL無水乙醇中得到溶液B (SnCl2的濃度為
5.58wt% );在攪拌條件下，在室溫下將溶液B滴入溶液A中，攪拌2小時(shí)，得到混合液；(3)將混合液進(jìn)行抽濾，并依此用去離子水、乙醇洗滌，過濾后在80°C燥箱中干燥5小時(shí)，于800°C下真空焙燒0.5小時(shí)，得到SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的表征:用粉末X射線衍射儀(XRD) (Bruker D8，Cu_K α )分析SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1⑷所示。其中a為氮摻雜碳納米管的XRD圖，b為SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的XRD圖。從圖中可以看出，相對于氮摻雜碳納米管的002和100峰，SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料已經(jīng)顯示明顯SnO2晶體峰，與JCPDS N0.41-1445標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，而氮摻雜碳納米管的002峰與SnO2的110峰發(fā)生了交迭。用能量色散型X射線光譜儀(EDX) (Phoenix)分析SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料，結(jié)果如圖1 (B)所示，其證明復(fù)合材料中已經(jīng)具有Sn元素、C元素和O元素，Cu元素來自于基板的銅網(wǎng)。實(shí)施例2 TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料(I)將Ig氮摻雜碳納米管(氮摻雜碳納米管直徑為40_60nm，長度為10_25μπι，氮摻雜量為7.2mmol/g)在8mL水和240mL異丙醇的混合溶液當(dāng)中于50KHz下超聲分散I小時(shí)，得到溶液A ;(2)將6.82mL四異丙基鈦酸酯(TPOT)溶解在80mL異丙醇當(dāng)中得到溶液B (ΤΡ0Τ的濃度為9.79wt% );在攪拌條件下，在室溫下，將溶液B滴入溶液A中，攪拌3小時(shí)，得到混合液；(3)將混合液進(jìn)行抽濾，并依此用去離子水、乙醇洗滌，過濾后，在50°C干燥0.5小時(shí)，于400°C下真空焙燒10小時(shí)，得到TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。用透射電鏡(TEM) (JE0L-JEM-1005)分析TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)?？煽闯?，氮摻雜碳納米管的表面厚厚地覆上一層分散的TiO2晶體，TiO2與氮摻雜碳納米管之間緊密結(jié)合。實(shí)施例3 WO3/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料(I)將0.5g氮摻雜碳納米管(氮摻雜碳納米管直徑為20-50nm,長度為15_40ym,氮摻雜量為20mmol/g)在20mL水和180mL正丁醇的混合溶液當(dāng)中于40KHz下超聲分散6小時(shí)，得到溶液A ;(2)將1.62g鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)固體溶解在200mL水當(dāng)中得到溶液B (Na2WO4的濃度為0.76wt% );在攪拌條件下，在室溫下，將溶液B滴入溶液A中，攪拌3小時(shí)，得到混合液；(3)將混合液進(jìn)行抽濾，并依此用去離子水、乙醇洗滌，過濾后在120°C干燥箱中干燥3小時(shí)，于600°C下真空焙燒5小時(shí)，得到TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。用掃描電鏡(SEM) (Hitachi 4800)分析WO3/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)?？煽闯龅獡诫s碳納米管的表面厚厚的覆上一層分散的WO3晶體。
效果實(shí)施例1 TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料(Ti02/CNx)在光催化中的應(yīng)用染料的降解在XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)裝置上進(jìn)行，以羅丹明B(RhB)作為底物，在紫外光照射下評價(jià)光催化劑的活性。羅丹明B水溶液的初始濃度為10mg/L，在光反應(yīng)器夾套外側(cè)的50mL的石英試管中加入30mL 10mg/L的羅丹明B水溶液，磁力攪拌下向其中加入20mg實(shí)施例2中的TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料(作為光催化劑)，將得到的懸濁液置于暗處磁力攪拌約半小時(shí)以上，以達(dá)到羅丹明B在催化劑表面的吸附脫附平衡。然后將懸濁液置于300w的紫外光輻照下。按照一定的時(shí)間取出一個(gè)石英管，將懸浮液置于離心管中用離心機(jī)離心分離(上海安亭科學(xué)儀器，TGL-16G型離心分離器，IOOOOrpm, IOmin)得到的澄清離心液,在Shimadzu UV-2550紫外可見分光光度計(jì)上測得清液的紫外-可見吸收光譜(掃描范圍200-800nm)。從圖4中可見，相對于單純的TiO2和TiO2/碳納米管復(fù)合材料(Ti02/CNTs)，本發(fā)明制得的TiO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料對羅丹明B的降解能力最佳。效果實(shí)施例2SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征:其電化學(xué)表征米用扣式電池CR2430型，以鋰片為對電極，采用隔膜為Celgard 2300PP/PE/PP三層微孔復(fù)合膜，以IMLiPF6/EC+DMC+EMC溶液為支持電解質(zhì)。將實(shí)施例中的SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以8: I: I的比例配合成漿料，然后涂覆到導(dǎo)電銅箔上，120°C干燥2h，使用滾壓機(jī)，在IOMPa的壓力下滾壓成型。將正、負(fù)電極片和隔膜疊放組裝后，沖壓封口。所有裝配過程均在充滿氬氣的干燥手套箱中進(jìn)行。上述構(gòu)造的鋰離子電池允許在室溫下保溫過夜。利用Arbin沖/放電測試儀測試電池充放電性能。測試的充放電區(qū)間為0.005-2V,以100mA/g的電流在室溫下進(jìn)行測試。測試鋰離子電池的充放電容量`及初始效率，并重復(fù)上述充放電操作，進(jìn)行20周的充放電的循環(huán)，測試結(jié)果示于表I中，電性能標(biāo)記為Sn02/CNT。通過相同的電性能評估步驟評價(jià)單純SnO2顆粒的電性能,作為和SnO2/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的比對數(shù)據(jù)列于表I中，電性能標(biāo)記為Sn02。表I
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟: (1)在水和醇的混合溶液中超聲分散氮摻雜碳納米管得到溶液A; (2)在攪拌條件下，在室溫下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌得到混合液；所述溶液B為含有金屬離子的水和/或醇溶液； (3)對所述混合液進(jìn)行固液分離，洗滌，干燥，焙燒，得到金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的氮摻雜碳納米管為多壁碳納米管，其直徑較佳地為20nm 200nm,優(yōu)選20nm 60nm ;其長度較佳地為5 μ m 40 μ m ;其氮摻雜量較佳地為5mmol/g 20mmol/g ;所述氮摻雜碳納米管在溶液A中的濃度為 lg/20mL lg/500mL,優(yōu)選 lg/40mL lg/400mL。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:溶液A和溶液B中所述的醇分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 6的醇，較佳地為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇中的一種或多種；和/或，溶液A中水與醇的體積比為1: 30 1:1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述超聲的時(shí)間為0.5 6小時(shí)；所述超聲的頻率為20 50KHz。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的金屬離子為過渡金屬離子，較佳地為 Fe2+、Fe3+、Ni2+、Mn4+、Mn2+、Co2+、Co3+、Ti4+、Ru4+、Cr3+、Ir4+、W6+、V5+ 和 Sn4+ 中的一種或多種；所述的金屬離子較佳地以無機(jī)金屬鹽和/或金屬烷基化合物的形式添加到溶液B中；所述的無機(jī)金屬鹽較佳地為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種；所述無機(jī)金屬鹽和/或金屬烷基化合物在溶液B中的濃度為0.01wt% IOwt%，優(yōu)選0.5wt% IOwt%。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:溶液A與溶液B的體積比為1:1 30: 1，優(yōu)選 1:1 3:1。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟⑵中，滴加后進(jìn)行的攪拌，其攪拌時(shí)間為0.5 5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟⑶中，所述的洗滌分別用水和乙醇進(jìn)行洗滌。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述干燥的溫度為50 120°C，所述干燥的時(shí)間為0.5 5小時(shí)；和/或，所述的焙燒在真空條件下于400 800°C焙燒 0.5h IOh。
10.由權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。
11.權(quán)利要求10所述的金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料作為納米光催化材料、復(fù)合型催化劑載體、鋰離子電池負(fù)極材料或超級電容器的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟(1)在水和醇的混合溶液中超聲分散氮摻雜碳納米管得到溶液A；(2)在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌得到混合液；所述溶液B為含有金屬離子的水和/或醇溶液；(3)對混合液進(jìn)行固液分離，洗滌，干燥，焙燒，得到金屬氧化物/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了由該方法得到的復(fù)合材料及其用途。本發(fā)明采用室溫條件下的液相合成方法，避免了高溫高壓的水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)，能夠得到金屬氧化物與氮摻雜碳納米管結(jié)合更緊密的復(fù)合材料。本發(fā)明的方法制備成本低、操作簡單、制備條件溫和，并且反應(yīng)周期短。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103170324SQ20111043934
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者汪玲玲, 沈龍, 董愛想, 苗榮榮, 張華 , 杜旭, 方郁野 申請人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司