專利名稱：制備球狀石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米材料的方法，特別是一種制備石墨烯粉體材料的方法。
背景技術(shù)：
2004年，曼徹斯特Manchester大學(xué)的Geim小組首次用機(jī)械剝離法獲得了單層的二維原子晶體——石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，充實(shí)了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。單層石墨烯是由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)， 其理論厚度僅為0. 335nm,是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯是構(gòu)成其它石墨材料的基本單元，可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs或者堆垛成三維的石墨。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，從而引起科技界新一輪的“碳”研究熱潮。需要指出的是當(dāng)前在世界范圍內(nèi)圍繞石墨烯的研究熱潮主要集中在這種兩維材料的物理性質(zhì)，特別是電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)上，但是關(guān)于石墨烯的化學(xué)研究還較少涉及。 正如Ruoff在Nature Nanotechnology (自然雜志納米技術(shù)分刊)上以“Calling all chemists (告化學(xué)家書)，，為題發(fā)表的評(píng)述中所述，石墨烯的研究正在期待著更多化學(xué)家的參與。在石墨烯化學(xué)研究中，大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯材料是所有應(yīng)用的基礎(chǔ)，發(fā)展簡(jiǎn)單可控的化學(xué)制備方法是最為方便、可行的途徑，這需要化學(xué)家們長(zhǎng)期不懈的探索和努力?，F(xiàn)有技術(shù)的石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法CVD、電化學(xué)方法、電弧法。文獻(xiàn)介紹的普通方法所制備的石墨烯大部分以石墨烯片狀或帶狀形式存在，而對(duì)于通過一定的處理石墨烯片可以自組裝為三維材料-石墨烯納米球或球狀石墨烯花的研究還很少。中國(guó)專利公開號(hào)CN102120573A中公開了一種石墨烯納米球的制備方法，其采用微波輻射下反應(yīng)的方法得到石墨烯納米球附著的石墨，然后通過分散離心制備得到石墨烯納米球。外國(guó)專利公開號(hào)W02010/128650A2中公開了一種CVD法制備球狀石墨烯花的方法。上述方法中都采用自組裝方式通過化學(xué)反應(yīng)形成石墨烯的三維材料，在實(shí)際應(yīng)用中，即使能夠很好的分散也是以球狀方式分散，石墨烯球或石墨烯花不易分散為單體石墨烯，這樣就弱化了石墨烯片的優(yōu)良性質(zhì)，限制了其應(yīng)用范圍。而且制備的石墨烯密度小體積大，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中會(huì)占用很大空間，造成資源的浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備球狀石墨烯的方法，要解決的技術(shù)問題是提高石墨烯的密度，方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存，并且容易分散和應(yīng)用。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種制備球狀石墨烯的方法，包括以下步驟將石墨烯分散于水或酒精中，濃度為3-10mg/mL，超聲處理，功率密度1000-1800W/cm2，頻率 20-28kHz，時(shí)間IOmin-IOh,或球磨轉(zhuǎn)速10_50rpm，時(shí)間5_Mh，然后進(jìn)行造粒干燥，得到球狀石墨烯；或?qū)⑹┓垠w，攪拌分散在水中，濃度為3-10mg/mL，進(jìn)行分散處理，壓力為10000-40000英鎊/平方英寸PSI，處理2-5遍，然后進(jìn)行造粒干燥，得到球狀石墨烯。本發(fā)明的石墨烯按現(xiàn)有技術(shù)方法制備得到。本發(fā)明的采用的現(xiàn)有技術(shù)方法為氧化還原方法、機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)方法、電弧法。本發(fā)明的將石墨烯分散于水或酒精中，濃度為8mg/mL。本發(fā)明的超聲處理，時(shí)間他。本發(fā)明的分散處理，壓力為30000英鎊/平方英寸(PSI)。本發(fā)明的分散處理3遍。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過高溫造?；虻蜏乩鋬鲈炝＜庸?，制得球狀石墨烯，形成的石墨烯球結(jié)構(gòu)均一，體積小，密度大，導(dǎo)電性能好，方便運(yùn)輸，可作為碳微球應(yīng)用于催化劑載體，藥物運(yùn)輸，鋰離子電池以及超級(jí)電容器，通過超聲處理即可使這種球狀石墨烯分散為10層以下的石墨烯單體，極好的保留了原有單體石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，便于應(yīng)用于各種領(lǐng)域，安全性能高，可以連續(xù)制備生產(chǎn)，處理量可控可調(diào)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的球狀石墨烯的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的球狀石墨烯的TEM圖(一)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的球狀石墨烯的TEM圖(二)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明的制備球形石墨烯的方法，包括以下步驟一、制備石墨烯，石墨烯可以采用現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的石墨烯，包括氧化還原方法、機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法CVD、電化學(xué)方法、電弧法制備得到的石墨烯。氧化還原方法制備的石墨烯參見文獻(xiàn)1. Hummers，W. S. ；Offeman, R. E. J. Am. Chem. Soc. ,1958,80(6) :1339 ；1987。石墨先經(jīng)化學(xué)氧化得到邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團(tuán)的石墨氧化物(graphite oxide) 0此過程可使石墨層間距離從0.34nm擴(kuò)大到約0.78nm。2.楊永崗，陳成猛，溫月芳，楊全紅，王茂章.新型炭材料， 2008,23(3) 193 ；3. Shin, H. J. ；Kim, K. K. ；Benayad, Α. ；Yoon, S. Μ. ；Park, H. K. Jung, I. S. Jin, Μ. H. Jeong, H. K. ；Kim, J. M. ；Choi, J. Y. ；Lee, Y. H. Adv. Funct. Mater. , 2009, 19(12)。將上述石墨氧化物通過外力剝離(如超聲剝離)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(grapheme oxide) 0進(jìn)一步還原制備得到石墨烯。機(jī)械剝離方法制備的石墨烯參見文獻(xiàn)=LNovoselov K S,Geim A K,Morozov S V, Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V, Firsov A A. Science,2004,306 (5696) 666 669 ；2. Novoselov K S, Jiang D, Schedin F, Booth T J, Khotkevich V V, Morozov S V, Geim A K. Proc, Natl. Acad. Sci. USA, 2005,102 (30) :10451 10453。通過機(jī)械力從高定向熱解石墨的表面剝離出石墨烯片層。主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG) 表面刻蝕出寬20ym-2mm、深5μπι的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的Si02/Si基底上，焙燒后，用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗，去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于IOnm的片層，這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO2緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個(gè)單原子層厚的石墨烯片層。二、制備球狀石墨烯，方法一將石墨烯分散于水或酒精中，濃度為3-10mg/mL，采用高能處理方式，超聲功率密度1000-1800W/cm2，頻率2048kHz，時(shí)間10min_10h，或球磨轉(zhuǎn)速10-50rpm,時(shí)間 5-24h,然后進(jìn)行造粒干燥，得到球狀石墨烯。方法二 ；將石墨烯粉體，攪拌分散在水中，濃度為3-10mg/mL，然后用采用美國(guó) MICROFLUIDICS的Microfluidizer M-110L高壓微射流納米分散儀進(jìn)行分散處理，壓力為 10000-40000英鎊/平方英寸(PSI)，處理2-5遍，然后進(jìn)行造粒干燥，得到球狀石墨烯。造粒干燥采用的設(shè)備為熱解造粒干燥設(shè)備、冷凍造粒干燥設(shè)備，也可以用流化噴霧造粒設(shè)備，噴霧干燥設(shè)備或凝聚造粒設(shè)備，造粒干燥速率可以為每小時(shí)50mL到5L，采用工業(yè)設(shè)備可達(dá)500L每小時(shí)。本發(fā)明的方法制備的石墨烯，用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)，微觀形貌為球狀，直徑在5-15 μ m分布。用JE0L-2100F高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀測(cè)，石墨烯片層在1_10 之間分布。本發(fā)明的方法制備的球狀石墨烯，用美國(guó)康塔公司型號(hào)為autotap的自動(dòng)振實(shí)密度計(jì)測(cè)量球狀石墨烯的振實(shí)密度在0. 2g/mL以上。實(shí)施例1，第一步，石墨烯按照中國(guó)專利公開號(hào)CN101997120A中公開的氧化還原方法實(shí)施例一制備得到石墨烯粉體。石墨烯的振實(shí)密度為0. 09g/mL。第二步，將石墨烯粉體分散在水中，濃度為;3mg/mL，頻率^kHz,功率1800W/cm2，超聲處理lOmin，進(jìn)行造粒干燥，得到微觀形貌為球狀的石墨烯粉體。如圖1所示，石墨烯微觀形貌為球狀，直徑在5_15μπι分布，球狀石墨烯的振實(shí)密度為0. 25g/mL。如圖2和3所示，石墨烯片層在1_10之間分布，薄層石墨烯片以大小均一的微球形式穩(wěn)定存在。實(shí)施例2，第一步，外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯。參見文獻(xiàn)l、Berger，C. ；Song,Ζ. ；Li,Τ. ；Li, X. ；Ogbazghi, A. Y. ；Feng, R. ；Dai, Ζ. Τ. ；Marchenkov, Α. N. ；Conrad, Ε. H. ；First, P. N. ；de Heer, W. A. J. Phys. Chem. B, 2004,108 (52) :19912 ；2, Berger, C. ；Song, Ζ. ；Li, Χ. ；ffu, Χ.； Brown, N. ；Naud, C. ；Mayou, D. ；Li, Τ. ；Hass, J. ；Marchenkov, Α. N. ；Conrad, Ε. H. ；First, P. N. ；de Heer, W. A. Science, 2006, 312 (5777) :1191。先將 SiC 單晶表面清洗，過程如下
1、使用分析純的四氟化碳、丙酮、乙醇、去離子水超聲多次清洗，將表面吸附的有機(jī)物去除；
2、用濃硫酸和雙氧水混合液(體積比1 1)浸泡5min后用去離子水沖洗，去除表面的氧化物、金屬和有機(jī)雜質(zhì)；3、用5%的氫氟酸溶液刻蝕表面3min，去除表面的氧化層；4、最后用去離子水沖洗數(shù)次，用高純氮?dú)獯蹈?，迅速放入到真空室。在超高真空?1.33X10_8Pa) 加熱至700-1000°C保持襯底蒸發(fā)Si，沉積時(shí)間約為Ι-lOmin。在沉積過程中通過反射式高能電子衍射儀(RHEED)確認(rèn)樣品的表面狀態(tài)，然后樣品再加熱至1250-1450°C并恒溫 10-20min進(jìn)行退火處理。石墨烯的振實(shí)密度為0. 08g/mL。
第二步將石墨烯粉體分散在酒精中，濃度為10mg/mL，頻率20kHz，功率1000W/ cm2，超聲處理10h，進(jìn)行造粒干燥，得到微觀形貌為球狀的石墨烯粉體。球狀石墨烯的振實(shí)密度為0. 21g/mL。實(shí)施例3，第一步，化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯，化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯參見文獻(xiàn) Obraztsov, A. N. Nat. Nanotechnol. ,2009,4 :212。具體操作步驟如下1、利用濺射法在厚度為0. 7mm的單晶硅片表面鍍上均勻的鎳層，厚度為400nm，將此作為平面基底。2、在管式爐中進(jìn)行高溫退火處理，將平面基底以升溫速率5°C /min加熱到1000°C，然后通入高溫可分解的前驅(qū)體乙烯氣氛，碳原子就會(huì)在鎳層表面生長(zhǎng)沉積，時(shí)間為30min。在空氣中冷卻至室溫；3、將表面有石墨烯的襯底放入濃度為lmol/L的氯化鐵溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕，浸泡時(shí)間為Mh。石墨烯將會(huì)漂浮在溶液表面。4、過濾，用去離子水洗滌，運(yùn)用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行干燥。 得到石墨烯粉體。石墨烯的振實(shí)密度為0.09g/mL。第二步將石墨烯粉體分散在酒精中，濃度為8mg/mL，頻率20kHz，功率1800W/ cm2,超聲處理他，進(jìn)行造粒干燥，得到微觀形貌為球狀的石墨烯粉體。球狀石墨烯的振實(shí)密度為 0. 2!3g/mL。實(shí)施例4，第一步，電化學(xué)法制備的石墨烯。電化學(xué)法制備的石墨烯參見文獻(xiàn)Liu，N. ；Luo, F. ；Wu, H. X. ；Liu, Y. H. ；Zhang, C. ；Chen, J. Adv. Funct. Mater. , 2008,18 (10) :1518。通過電化學(xué)氧化石墨棒的方法制備了石墨烯。將兩個(gè)直徑為Icm的高純石墨棒(純度為99. 99% ) 平行地插入含有離子液體[C8mim] + [PF6]_的水溶液中，兩電極間距為6cm，控制電壓15V， 30min后陽(yáng)極石墨棒被腐蝕，離子液體中的陽(yáng)離子在陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的 JI電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片，最后用無水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物，60°C下干燥濁即可得到石墨烯。石墨烯的振實(shí)密度為0. 05g/mL。第二步將石墨烯粉體分散在水中，濃度為10mg/mL，然后采用高壓微射流納米分散儀進(jìn)行分散處理，壓力為40000英鎊/平方英寸PSI，處理5遍，然后進(jìn)行造粒干燥，得到微觀形貌為球狀的石墨烯粉體。球狀石墨烯的振實(shí)密度為0. ^g/mL。實(shí)施例5，第一步，石墨烯按照中國(guó)專利公開號(hào)CN101997120A中公開的氧化還原方法實(shí)施例一制備得到石墨烯粉體。石墨烯的振實(shí)密度為0. 09g/mL。第二步將石墨烯粉體分散在水中，濃度為:3mg/mL，然后用采用美國(guó) MICR0FLUIDICS的Microfluidizer M-110L高壓微射流納米分散儀進(jìn)行分散處理，壓力為 10000英鎊/平方英寸PSI，處理2遍，然后進(jìn)行造粒干燥，得到微觀型貌為球狀的石墨烯粉體。球狀石墨烯的振實(shí)密度為0. 25g/mL。實(shí)施例6，步驟一采用電弧法制備的石墨烯。電弧法制備的石墨烯參見文獻(xiàn) Subrahmanyam, K. S. ；Panchakarla, L. S. ；Govindaraj，A. ；Rao, C. N. R. J. Phys. Chem. C， 2009,113(11) :4257.陰陽(yáng)極均選用直徑為8cm的石墨棒，初始?xì)鈮簽?X IO4Pa,電弧放電電流保持在120A，在氬氣氣氛下，當(dāng)兩個(gè)石墨電極靠近會(huì)產(chǎn)生電弧放電，陽(yáng)極石墨電極被蒸發(fā)消耗，持續(xù)放電12h，在陰極附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物質(zhì)，而在反應(yīng)室內(nèi)壁區(qū)域可得到石墨烯。石墨烯的振實(shí)密度為0.06g/mL。步驟二 將制備的石墨烯粉體，攪拌分散在水中，濃度為:3mg/mL，然后采用美國(guó) MICROFLUIDICS的Microfluidizer M-IlOL高壓微射流納米分散儀進(jìn)行分散處理，壓力為 30000英鎊/平方英寸PSI，處理3遍，然后進(jìn)行造粒干燥，得到微觀形貌為球狀的石墨烯粉體。球狀石墨烯的振實(shí)密度為0. 23g/mL。本發(fā)明的方法特點(diǎn)是—、利用簡(jiǎn)單工藝流程制備球狀石墨烯，應(yīng)用更為廣泛。所制備的石墨烯都是由10 層以下的石墨烯通過物理團(tuán)聚而成，具有體積小密度大的特點(diǎn)，便于運(yùn)輸，既可作為碳微球應(yīng)用于催化劑載體，藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，又可以通過超聲處理分散為具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)的單體石墨烯，使其應(yīng)用更為廣泛。二、實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)。整個(gè)工藝流程都可以連續(xù)制備生產(chǎn)，處理量也可以根據(jù)設(shè)備的大小可控調(diào)節(jié)。三、實(shí)現(xiàn)了有序團(tuán)聚的球狀石墨烯的生產(chǎn)。在高溫造粒過程中，利用溶劑的快速汽化有效的控制了石墨烯的有序團(tuán)聚。在低溫冷凍造粒過程中，快速冷凍使含有石墨烯的液滴在很短時(shí)間內(nèi)成為固態(tài)粉體，與直接冷凍干燥相比，通過將溶液分散為小顆粒，大大加劇了有序團(tuán)聚的可能，而且溶劑升華速度快，使石墨烯有序團(tuán)聚為疏松的石墨烯球，通過簡(jiǎn)單超聲就可以分散為單體石墨烯。在造粒過程中，干燥時(shí)間也大大縮短，縮短了生產(chǎn)時(shí)間，節(jié)省人力物力。
權(quán)利要求
1.一種制備球狀石墨烯的方法，包括以下步驟將石墨烯分散于水或酒精中，濃度為 3-10mg/mL,超聲處理，功率密度1000-1800W/cm2，頻率2048kHz，時(shí)間10min_10h，或球磨轉(zhuǎn)速10-50rpm，時(shí)間5_Mh，然后進(jìn)行造粒干燥，得到球狀石墨烯；或?qū)⑹┓垠w，攪拌分散在水中，濃度為3-10mg/mL，進(jìn)行分散處理，壓力為10000-40000英鎊/平方英寸(PSI)，處理2-5遍，然后進(jìn)行造粒干燥，得到球狀石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備球狀石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯按現(xiàn)有技術(shù)方法制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備球狀石墨烯的方法，其特征在于，所述現(xiàn)有技術(shù)方法為氧化還原方法、機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)方法、電弧法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備球狀石墨烯的方法，其特征在于，所述將石墨烯分散于水或酒精中，濃度為8mg/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備球狀石墨烯的方法，其特征在于，所述超聲處理，時(shí)間8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備球狀石墨烯的方法，其特征在于，所述分散處理，壓力為 30000英鎊/平方英寸(PSI)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備球狀石墨烯的方法，其特征在于，所述分散處理3遍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備球狀石墨烯的方法，要解決的技術(shù)問題是提高石墨烯的密度，方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存。本發(fā)明的方法將石墨烯分散于水或酒精中，超聲處理，或球磨，造粒干燥，得到球狀石墨烯；或?qū)⑹┓垠w，攪拌分散在水中，分散處理，造粒干燥，得到球狀石墨烯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過高溫造?；虻蜏乩鋬鲈炝＜庸ぃ纬傻氖┣蚪Y(jié)構(gòu)均一，體積小，密度大，導(dǎo)電性能好，方便運(yùn)輸，可作為碳微球應(yīng)用于催化劑載體，藥物運(yùn)輸，鋰離子電池以及超級(jí)電容器，通過超聲處理即可使這種球狀石墨烯分散為10層以下的石墨烯單體，保留了原有單體石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，便于應(yīng)用于各種領(lǐng)域，安全性能高，可以連續(xù)制備生產(chǎn)，處理量可控可調(diào)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102515152SQ20111043951
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者丁世云, 呂雪, 孔東亮, 時(shí)浩, 梁奇, 梅佳 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞納米科技有限公司