具有納米結(jié)構(gòu)化層的發(fā)光二極管及制造和使用方法
【專利摘要】發(fā)光二極管具有多個(gè)層，包括至少兩個(gè)半導(dǎo)體層。所述多個(gè)層的第一層具有納米結(jié)構(gòu)化表面，其包括具有有序波結(jié)構(gòu)圖案的伸長(zhǎng)脊?fàn)钤臏?zhǔn)周期性的各向異性陣列，各脊?fàn)钤哂胁罱孛媲胰∠驗(yàn)榛旧显诘谝环较颉?br> 【專利說(shuō)明】具有納米結(jié)構(gòu)化層的發(fā)光二極管及制造和使用方法
[0001]領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于將電能轉(zhuǎn)化成光能的半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，特別是固態(tài)發(fā)光二級(jí)管領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及在半導(dǎo)體晶片的表面上形成納米結(jié)構(gòu)化元件以制造發(fā)光二極管的技術(shù)。
[0002]背景
在至少一些構(gòu)造中，發(fā)光二極管(LED)具有夾在η型和P型半導(dǎo)體摻雜層之間的半導(dǎo)體材料活性層。當(dāng)在摻雜層之間施加電壓時(shí)，電流通過(guò)LED。將電荷載體一η層的電子和P層的空穴一注入活性層中，它們?cè)谄渲兄亟M以產(chǎn)生光。由活性區(qū)域產(chǎn)生的光在所有方向上發(fā)射并通過(guò)所有暴露表面(發(fā)光表面)離開(kāi)LED。LED的效率受到總內(nèi)部反射(TIR)現(xiàn)象的限制，在該內(nèi)部反射現(xiàn)象中一部分光從發(fā)光表面反射回到LED中并由于光吸收而喪失。在發(fā)光表面上的材料與光離開(kāi)的環(huán)境的折射率(η)(對(duì)于空氣η = 1.0和對(duì)于環(huán)氧化物η~1.5)的差值越大，TIR的負(fù)面影響越強(qiáng)烈。典型的半導(dǎo)體材料具有相對(duì)高的折射率(η^ 2.2 - 3.8);因此很多由LED活性層產(chǎn)生的光被發(fā)光表面阻擋。
[0003]可以制造綠光、藍(lán)光和紫外光LED，例如采用在藍(lán)色(Al2O3)、碳化硅(SiC)、硅
(Si)、絕緣體載SiC (SiCOI)、絕緣體載Si (SOI)等的襯底上外延生長(zhǎng)的氮化鎵(GaN)?？梢灾圃旒t外光、紅光和黃光LED，例如采用在砷化鎵(GaAs)或磷化銦(InP)襯底上生長(zhǎng)的A3B5(Al、Ga、In) (P,As)的三元或四元化合物。這些化合物特別地可以包括選自AlAs、AlGaAs、AlGalnP、AlGaNJP AlGaInN的含鋁半導(dǎo)體化合物。
[0004]有時(shí)將生長(zhǎng)襯底除去以改善光學(xué)特性并降低LED層的電阻。藍(lán)色剛玉襯底可以例如通過(guò)激光熔化GaN/藍(lán)色剛玉界面處的GaN除去，硅和砷化鎵襯底可以例如通過(guò)選擇性濕法蝕刻除去。
[0005]一種降低TIR喪失的方法包括在生長(zhǎng)襯底上沉積η型層(活性層)和ρ摻雜層，在P摻雜層上方形成導(dǎo)電性襯底，除去生長(zhǎng)襯底以暴露η摻雜層，然后發(fā)生光電化學(xué)(PEC)氧化并蝕刻η摻雜層以形成粗糙表面從而改善光提取。相比于具有平的發(fā)光表面的LED，通過(guò)這種方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 LED光提取2倍的增大。這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)是由于η型層中厚度不均勻性粗糙部振幅的隨機(jī)分布(最高達(dá)0.5 ym)能夠?qū)е卤砻嫔想娏鞯牟痪鶆蚍植?，其?duì)于具有薄于2 - 3 μ m的η型層的薄膜LED通常是重要的。
[0006]一種用于制造薄膜LED的方法包括使在之間具有活性層的不同導(dǎo)電類型的第一和第二外延層生長(zhǎng)在生長(zhǎng)襯底上，為包裝襯底提供用于各LED的第一和第二外延層的接觸板，使用金屬界面使第二外延層與包裝襯底的接觸板結(jié)合，除去生長(zhǎng)襯底，蝕刻第一外延層的暴露表面從而LED層的厚度小于10 μπι或小于3 μ m,在一次發(fā)射表面上形成光提取特征以提高來(lái)自第一外延層的暴露的發(fā)光表面的光提取，其包括使一次發(fā)射表面粗糙化、形成圖案和形成凹痕，或形成光子晶體。通過(guò)表面特征和使層變薄兩者提高了薄膜LED的效率，除去吸收一部分光的襯底，在安裝襯底側(cè)形成反射接觸，并由于熱量轉(zhuǎn)移進(jìn)安裝的襯底而降低LED發(fā)熱。然而，具有隨機(jī)輪廓的微米和亞微米尺寸的粗糙部的形成與將LED層變薄成總LED厚度降至小于3 μ m的趨勢(shì)不一致。
[0007]概述 一個(gè)實(shí)施方案是包括多個(gè)層的發(fā)光二極管，所述多個(gè)層包含至少兩層。所述多個(gè)層的第一層具有納米結(jié)構(gòu)化表面，其包括具有有序波(wave-ordered)結(jié)構(gòu)圖案的伸長(zhǎng)(elongated)脊?fàn)?ridge)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性陣列，各脊?fàn)钤哂胁罱孛媲胰∠驗(yàn)榛旧显诘谝环较颉?br> [0008]另一個(gè)實(shí)施方案是包含上述發(fā)光二極管的器件。
[0009]再一個(gè)實(shí)施方案是具有多個(gè)伸長(zhǎng)元件的硬質(zhì)納米掩膜，所述伸長(zhǎng)元件由非純氮化鋁的含鋁半導(dǎo)體材料形成，并設(shè)置在具有有序波結(jié)構(gòu)圖案和波狀截面的準(zhǔn)周期性的各向異性的陣列中。至少一些拉長(zhǎng)的元件具有以下截面結(jié)構(gòu):含鋁半導(dǎo)體材料的內(nèi)部區(qū)域和含有氮化鋁的覆蓋該內(nèi)部區(qū)域的第一部分的第一外部區(qū)域。
[0010]另一個(gè)實(shí)施方案是制造發(fā)光半導(dǎo)體器件的方法。所述方法包括在含鋁半導(dǎo)體層的表面上沉積非晶硅層；用氮離子斜束輻射非晶硅表面以在非晶硅層中形成有序波結(jié)構(gòu)；并用氮離子斜束進(jìn)一步輻射該非晶硅表面以將所述有序波結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至含鋁半導(dǎo)體層的表面，形成納米掩膜。所述納米掩膜包括具有有序波結(jié)構(gòu)圖案和波狀截面的伸長(zhǎng)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性的陣列。
[0011]附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
本發(fā)明的非限定性和非排他性實(shí)施方案參照以下附圖進(jìn)行描述。在附圖中，貫穿各個(gè)附圖，相似附圖標(biāo)記指相似的部分，除非另外說(shuō)明。
[0012]為了更好地理解本發(fā)明，將參照以下的詳細(xì)描述，將其與附圖結(jié)合起來(lái)閱讀，其中:
圖1A是根據(jù)本發(fā)明的使用具有能量E = 5 keV的N2+離子束以與表面法線成轟擊(bombardment)角Θ =53°在招鎵砷(AlGaAs)表面上形成的具有73 nm的周期的硬質(zhì)納米掩膜的掃描電子顯微鏡(SEM)俯視圖；
圖1B是根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)納米掩膜的伸長(zhǎng)元件的一個(gè)實(shí)施方案的透視圖和截面圖；圖1C是根據(jù)本發(fā)明的具有波形斷裂(wave break)的硬質(zhì)納米掩膜的伸長(zhǎng)元件的另一個(gè)實(shí)施方案的透視圖和截面圖；
圖1D是根據(jù)本發(fā)明的具有兩個(gè)波形之間的連接部的硬質(zhì)納米掩膜的伸長(zhǎng)元件的仍另一個(gè)實(shí)施方案的透視圖和截面圖；
圖1E是根據(jù)本發(fā)明的使用具有能量E = 5 keV的N2+離子束以與表面法線成轟擊角Θ=53°在鋁鎵砷(AlGaAs)表面上形成的具有73 nm的周期的硬質(zhì)納米掩膜的SEM 70。角度視圖；
圖2A是根據(jù)本發(fā)明的使用具有能量E = 5 keV的N2+離子束以與表面法線成轟擊角Θ=53°在AlGaAs表面上形成的具有73 nm的周期的硬質(zhì)納米掩膜的SEM俯視圖，將所述硬質(zhì)納米掩膜進(jìn)行濕法蝕刻；
圖2B是根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)納米掩膜的伸長(zhǎng)元件的一個(gè)實(shí)施方案的透視圖和截面圖，將所述硬質(zhì)納米掩膜進(jìn)行濕法蝕刻；
圖2C是根據(jù)本發(fā)明的使用具有能量E = 5 keV的N2+離子束以與表面法線成轟擊角Θ=53°在AlGaAs表面上形成的具有73 nm的周期的硬質(zhì)納米掩膜的SEM 70。角度視圖，將所述硬質(zhì)掩膜進(jìn)行濕法蝕刻；
圖3A和3B對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的具有約70 nm的準(zhǔn)周期性納米結(jié)構(gòu)的周期的碳化硅(SiC)和藍(lán)色剛玉(Al2O3)襯底的納米結(jié)構(gòu)化表面的SEM俯視圖；
圖4A至4D各包括根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)納米結(jié)構(gòu)化LED表面和LED襯底的不同方法使硬質(zhì)納米掩膜連續(xù)轉(zhuǎn)化成納米結(jié)構(gòu)化表面的幾個(gè)透視圖和截面圖:
圖4A對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的非晶硅層上的納米掩膜；
圖4B對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的含鋁半導(dǎo)體層上的納米掩膜；
圖4C對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的LED襯底表面上的中間金屬納米掩膜；
圖4D對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的LED襯底上的透明無(wú)機(jī)層表面上的中間金屬納米掩膜；
圖5A至5F是根據(jù)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化表面的不同實(shí)施方案的截面圖；
圖6A至6D是根據(jù)本發(fā)明的具有納米結(jié)構(gòu)化表面的不同LED實(shí)施方案的截面圖。
[0013]詳細(xì)描述
本發(fā)明涉及用于將電能轉(zhuǎn)化成光能的半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，特別地涉及固態(tài)發(fā)光二級(jí)管(LED)領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及在LED的發(fā)光表面上形成納米結(jié)構(gòu)(拓?fù)漕愋?的技術(shù)。在至少一些實(shí)施方案中，相對(duì)于具有相同結(jié)構(gòu)但沒(méi)有納米結(jié)構(gòu)化表面的LED，納米結(jié)構(gòu)化表面可以提高光輸出。在至少一些實(shí)施方案中，所述納米結(jié)構(gòu)化表面可以改善生長(zhǎng)用于LED的外延半導(dǎo)體層的品質(zhì)。本發(fā)明還涉及波狀氮化硅納米掩膜的用途，其在通過(guò)氮離子束輻射非晶硅層表面期間是自形成的，還涉及基于氮化鋁的波狀納米掩膜的用途，其在氮離子束輻射AlGaAs層表面期間自形成。本發(fā)明還涉及基于氮化鋁的波狀納米掩膜的用途，其在由于自形成的納米掩膜拓?fù)鋸姆蔷Ч鑼愚D(zhuǎn)移到含鋁半導(dǎo)體化合物的下層中在離子濺射期間形成。由于隨后的通過(guò)納米掩膜的反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)，在LED襯底的表面上或在LED的發(fā)光表面上可以形成具有相等或基本相等的高度的納米元件的致密準(zhǔn)周期性陣列。該陣列的周期可控制地變化，例如從20 nm至150 nm或更多，并且納米元件高度與陣列周期的比率例如從0.5變化至5或更多。
[0014]通常，LED可以形成為具有納米結(jié)構(gòu)化表面。優(yōu)選地，所述納米結(jié)構(gòu)化表面是發(fā)光表面。圖6A顯示出具有η型GaN或AlGaN外延層2和ρ型GaN或AlGaN外延層72的薄膜LED (在二者之間設(shè)置具有一個(gè)或多個(gè)量子井的無(wú)摻雜的活性層73)的一個(gè)實(shí)施方案。所述層72可以與反射性銀基金屬化觸件(contact metallization) 71連接，LED芯片通過(guò)其與LED包裝的引線框結(jié)合。P型層2的發(fā)光表面75用散射光納米脊24的陣列納米結(jié)構(gòu)化，并可以增大從LED的光輸出。發(fā)射自發(fā)射區(qū)域的光線通過(guò)圖6A至6D中帶箭頭的線表示。光發(fā)射表面75連接至透明導(dǎo)電氧化物76的接觸層或連接至金屬化觸件77。將意識(shí)到其他材料也可以用于圖6A中示例的層。
[0015]圖6B不出在例如碳化娃的襯底32的背面外側(cè)上具有一次發(fā)光表面85的LED器件的一個(gè)實(shí)施方案。這種LED包括觸件81和87，之間設(shè)置透明導(dǎo)電襯底32和發(fā)光區(qū)域82。發(fā)射區(qū)域82包括相反導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體層，之間夾有活性層，在施加電壓至觸件81和87并且電流通過(guò)LED時(shí)產(chǎn)生光。LED襯底的背面外側(cè)上的表面85用元件32b的陣列納米結(jié)構(gòu)化，所述元件32b的陣列散射光并可能增大從LED的光輸出。
[0016]圖6C示出具有在襯底32 (例如藍(lán)色剛玉襯底)的前面內(nèi)側(cè)上具有元件32a的陣列的納米結(jié)構(gòu)化表面98的LED器件的一個(gè)實(shí)施方案。例如，所述LED包括n_GaN層91、n-AlGaN層92、具有一個(gè)或多個(gè)量子井的未摻雜活性層93、p-AlGaN層94、ρ-GaN層95、和金屬化觸件96和97。[0017]圖6D示出不同于圖6C中示出的器件的LED器件的實(shí)施方案，其中元件52a由透明無(wú)機(jī)材料制成。設(shè)計(jì)圖6C至6D中的納米結(jié)構(gòu)化表面98以改善n-GaN層91的外延生長(zhǎng)的品質(zhì)，優(yōu)選地提高表面98導(dǎo)致的光散射，其優(yōu)選使從n-GaN層91到襯底32中的內(nèi)部量子產(chǎn)率和光輸出增加，并最終增大LED的效率。將意識(shí)到關(guān)于圖6A-6D的上述的任何LED結(jié)構(gòu)都可以使用各種已知半導(dǎo)體和其他相關(guān)材料制成。
[0018]有序波結(jié)構(gòu)(納米掩膜)可以通過(guò)寬離子束在LED的表面和襯底上形成。這種設(shè)備例如由德國(guó)公司Roth & Rau AG制造。離子束的尺寸足以用于加工直徑至少為50、75、100、和150 mm的LED襯底。在具體實(shí)例中，離子能量最高達(dá)2 keV，并且電流密度為I mA/cm2。對(duì)于150-mm LED晶片，這些參數(shù)可以提供超過(guò)120個(gè)晶片/小時(shí)的加工產(chǎn)量。
[0019]在娃晶片上形成納米掩膜的方法記載于美國(guó)專利N0.7，768，018和美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2008/0119034中，兩者都通過(guò)援引并入本文中?；谟行虿ńY(jié)構(gòu)圖案的超薄膜記載于美國(guó)專利N0.7，604，690中，其通過(guò)援引并入本文中。在至少一些實(shí)施方案中，波狀氮化硅掩膜通過(guò)借助于氮離子束輻射硅晶片或硅層表面然后蝕刻(例如濕法蝕刻或反應(yīng)性離子蝕刻)以形成納米脊或納米峰的致密準(zhǔn)周期性陣列形式的硅的納米結(jié)構(gòu)化表面。這種掩膜可以用于從具有納米結(jié)構(gòu)化表面的晶片制造LED器件。在至少一些實(shí)施方案中，所述陣列的平均周期可控制地在20 nm至150 nm (或20至180 nm或20至200 nm)的范圍變化以提高LED器件的性能。這種加工可以可靠地重復(fù)并形成均勻的波狀氮化硅掩膜以及在硅表面上的納米結(jié)構(gòu)。
[0020]波狀硬質(zhì)納米掩膜也可以通過(guò)氮離子束在非晶硅和非純氮化鋁AlN的含鋁半導(dǎo)體材料兩者的層中形成，所述含鋁半導(dǎo)體材料包括AlAs、AlGaAs, AlGaInP, AlGaNjPAlGaInN組中的那些。所述納米掩膜可以用于納米結(jié)構(gòu)化LED發(fā)光表面或LED的生長(zhǎng)襯底的表面。納米結(jié)構(gòu)化表面可以包括一個(gè)或多個(gè)具有有序波結(jié)構(gòu)圖案的納米元件的準(zhǔn)周期陣列，并且可以通過(guò)選擇性蝕刻(濕法和干法)的方法包括反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)形成。所述陣列的周期可控制地在20 nm至150 nm或更多變化。
[0021]本文中描述的這些方法和結(jié)構(gòu)可以提供用于納米結(jié)構(gòu)化LED發(fā)光表面或用于LED的直徑為最高150 mm或更多的生長(zhǎng)襯底的表面的可靠的可重現(xiàn)和均勻的波狀納米掩膜。在LED發(fā)光表面上或在用于LED生長(zhǎng)襯底的表面上具有有序波結(jié)構(gòu)圖案的納米結(jié)構(gòu)可以使用寬離子束和在現(xiàn)代工業(yè)中使用的RIE等離子體系制造。
[0022]一個(gè)實(shí)施方案是具有多個(gè)元件作為具有有序波結(jié)構(gòu)圖案和波狀截面的伸長(zhǎng)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性的陣列的硬質(zhì)納米掩膜。至少一些元件具有以下截面結(jié)構(gòu):非純氮化鋁的含鋁化合物半導(dǎo)體的內(nèi)部區(qū)域，和含氮化鋁的覆蓋內(nèi)部區(qū)域的第一部分并使用氮離子束從含鋁半導(dǎo)體形成的第一外部區(qū)域。在至少一些實(shí)施方案中，所述元件的第一外部區(qū)域形成網(wǎng)狀或島狀結(jié)構(gòu)或其組合。在至少一些實(shí)施方案中，所述陣列的周期為20至150nm或更多。在至少一些實(shí)施方案中，含鋁半導(dǎo)體材料為以下之一:AlAs、AlGaAs、AlGalnP、AlGaN、或 AlGalnN。
[0023]在至少一些實(shí)施方案中，所述納米掩膜還包括含氮化鋁的通過(guò)氮離子束從含鋁半導(dǎo)體材料形成的第二外部區(qū)域，其覆蓋了內(nèi)部區(qū)域的第二部分并在波峰處與第一外部區(qū)域連接。第一外部區(qū)域基本上比第二外部區(qū)域厚。在至少一些實(shí)施方案中，所述納米掩膜包括作為含鋁半導(dǎo)體材料的AlGaAs，并且所述加工方法包括使用氮離子斜束輻射AlGaAs表面直到形成納米掩膜。
[0024]一個(gè)實(shí)施方案是在非純氮化鋁的含鋁半導(dǎo)體表面上形成具有有序波結(jié)構(gòu)圖案的硬質(zhì)納米掩膜。所述方法包括在半導(dǎo)體表面上沉積非晶硅層，通過(guò)氮離子斜束濺射非晶硅層表面直到在非晶硅層中形成有序波結(jié)構(gòu)，通過(guò)氮離子斜束進(jìn)一步濺射所述非晶硅層直到有序波結(jié)構(gòu)的拓?fù)滢D(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面上并形成硬質(zhì)納米掩膜。所述納米掩膜具有帶有有序波納米結(jié)構(gòu)圖案和波狀截面的伸長(zhǎng)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性的陣列。至少一些元件具有以下截面結(jié)構(gòu):所述化合物的內(nèi)部區(qū)域、含氮化鋁的覆蓋所述內(nèi)部區(qū)域的第一部分的第一外部區(qū)域、和含氮化鋁的覆蓋所述內(nèi)部區(qū)域的第二部分并在波峰處與第一外部區(qū)域連接的第二外部區(qū)域，其中所述第一外部區(qū)域基本上比第二外部區(qū)域厚并且其中氮化鋁通過(guò)氮離子束由所述化合物形成。在至少一些實(shí)施方案中，所述元件的第一外部區(qū)域形成網(wǎng)狀或島狀結(jié)構(gòu)或其組合。在至少一些實(shí)施方案中，所述陣列的周期在20至150 nm或20至200nm的范圍。在至少一些實(shí)施方案中，所述含鋁半導(dǎo)體為AlAs、AlGaAs、AlGaInP, AlGaN、和AlGaInN中的一種。
[0025]在至少一些實(shí)施方案中，對(duì)于分別以相對(duì)分?jǐn)?shù)X和(1-x)含有N+離子和N2+離子的氮離子束，納米掩膜平均周期、納米掩膜成形深度和用以形成納米掩膜的離子計(jì)量比N2+離子束的那些大(1+ X)倍。
[0026]在至少一些實(shí)施方案中，對(duì)硬質(zhì)納米掩膜進(jìn)行蝕刻直到除去元件的第二外部區(qū)域。在至少一些實(shí)施方案中，在液體溶液中以濕法蝕刻進(jìn)行蝕刻，或以等離子體進(jìn)行干法蝕刻或進(jìn)行離子束蝕刻。
[0027]—個(gè)實(shí)施方案是包含多個(gè)材料層的發(fā)光二極管，其至少一層具有至少一部分表面具有帶有沿著該表面的伸長(zhǎng)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性陣列的納米結(jié)構(gòu)的表面，所述伸長(zhǎng)元件具有有序波結(jié)構(gòu)圖案并在截面形狀和高度上基本相等。在至少一些實(shí)施方案中，至少一些伸長(zhǎng)元件形成網(wǎng)狀或島狀結(jié)構(gòu)或其組合。在至少一些實(shí)施方案中，所述準(zhǔn)周期性的陣列的周期在20至150 nm或20至200 nm的范圍。在至少一些實(shí)施方案中，所述伸長(zhǎng)元件高度與陣列周期比率為0.5至5的范圍。在至少一些實(shí)施方案中，所述表面是半導(dǎo)體材料的發(fā)光表面并且所述表面包含納米結(jié)構(gòu)以提高光提取。在至少一些實(shí)施方案中，所述半導(dǎo)體材料是包括A3B5化合物(包括磷化鎵(GaP)或砷化鎵(GaAs))和II1-N化合物(包括氮化鎵(GaN))的組中的一種。
[0028]在至少一些實(shí)施方案中，所述表面為襯底的背面外側(cè)上的發(fā)光表面，并且所述表面包含納米結(jié)構(gòu)以提高光提取。在至少一些實(shí)施方案中，所述表面是在所述襯底的前面內(nèi)側(cè)上的表面，在其上設(shè)置有半導(dǎo)體材料層，并且其包含納米結(jié)構(gòu)以提高光提取并改善所述半導(dǎo)體材料的外延的品質(zhì)。在至少一些實(shí)施方案中，所述表面是在所述襯底的前內(nèi)側(cè)面上的表面，并且所述伸長(zhǎng)元件從透明無(wú)機(jī)材料層形成并設(shè)置在所述襯底和半導(dǎo)體材料層之間，并且所述襯底與所述伸長(zhǎng)元件之間的半導(dǎo)體材料連接。
[0029]在至少一些實(shí)施方案中，所述襯底由無(wú)機(jī)晶體制成，所述無(wú)機(jī)晶體是包括藍(lán)色剛玉(Al2O3)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、尖晶石(MgAl2O4)、鎵酸釹(NdGaO3)、鎵酸鋰(LiGaO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、A3B5化合物(包括磷化鎵(GaP)或砷化鎵(GaAs))和II1-N化合物(包括氮化鎵(GaN))的組中的一種。在至少一些實(shí)施方案中，所述襯底由無(wú)機(jī)晶體構(gòu)成，所述兀件相對(duì)于所述襯底晶體取向基本上在一個(gè)方向。[0030]一個(gè)實(shí)施方案是用于發(fā)光二極管的襯底，所述發(fā)光二極管的至少一側(cè)具有表面，該表面的至少一部分具有納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)包括沿著該表面的伸長(zhǎng)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性陣列，所述伸長(zhǎng)元件具有有序波納米結(jié)構(gòu)圖案并在截面形狀和高度上基本上相同。在至少一些實(shí)施方案中，至少一些伸長(zhǎng)元件形成網(wǎng)狀或島狀結(jié)構(gòu)或其組合。在至少一些實(shí)施方案中，所述準(zhǔn)周期性的陣列的周期在20至150 nm或20至200 nm的范圍。在至少一些實(shí)施方案中，所述伸長(zhǎng)元件高度與陣列周期的比率在0.5至5的范圍。在至少一些實(shí)施方案中，所述伸長(zhǎng)元件從透明的無(wú)機(jī)材料層形成并設(shè)置在所述襯底表面上，所述襯底暴露在伸長(zhǎng)的元件之間。
[0031]在至少一些實(shí)施方案中，所述襯底由無(wú)機(jī)晶體組成，所述無(wú)機(jī)晶體是包括藍(lán)色剛玉(Al2O3)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、尖晶石(MgAl2O4)、鎵酸釹(NdGaO3)、鎵酸鋰(LiGaO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、A3B5化合物(包括磷化鎵(GaP)或砷化鎵(GaAs))和II1-N化合物(包括氮化鎵(GaN))的組中的一種。在至少一些實(shí)施方案中，所述伸長(zhǎng)元件相對(duì)于所述襯底晶體基本上取向在一個(gè)方向。
[0032]對(duì)于具有周期在20至150 nm或更大的范圍的有序波結(jié)構(gòu)圖案并通過(guò)氮離子斜束在硅表面上自組裝的波狀硬質(zhì)納米掩膜，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果所述納米掩膜通過(guò)氮離子束在真空中形成之后不暴露于空氣，則所述納米掩膜元件的外部區(qū)域由氮化硅(SiN)構(gòu)成，所述納米掩膜元件的外部區(qū)域用氮離子束以例如相對(duì)于其法線約70。的角度Θ輻射。在暴露于空氣之后，小量的氮氧化硅內(nèi)容物額外地在所述外部區(qū)域產(chǎn)生。所述外部區(qū)域的厚度在截面上可能不恒定，并且可能在其邊界之間的中間最小并在其邊緣的方向增大。
[0033]在至少一些實(shí)施方案中，對(duì)于氮離子N2+,被氮離子束以相對(duì)于其法線以約15。的角度Θ輻射的第一外部SiN區(qū)域的厚度通過(guò)下式確定:T(nm) = 2E(keV)，其中T為第一外部區(qū)域的厚度，nm ；E為N2+離子的能量，keV。在至少一些實(shí)施方案中，對(duì)于原子氮離子N+，第一外部區(qū)域的厚度比分子離子N2+的大兩倍。在一些實(shí)施方案中，所述離子N+的納米掩膜周期也比離子N2+高兩倍。能量為E/2的N+離子束和能量為E的N2+離子束形成具有與第一外部區(qū)域相同周期和相同厚度的納米掩膜。對(duì)于具有X分?jǐn)?shù)的N+離子和(1- X)分?jǐn)?shù)的N2+離子的氮離子束，所述第一外部區(qū)域的納米掩膜周期和厚度具有比N2+離子束的那些大(I + X)倍的值。硅上氮化硅的波狀硬質(zhì)納米掩膜的圖案的一個(gè)特征是形成島狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或其組合的區(qū)域(相對(duì)于波斜坡)。另外，所述納米掩膜不含長(zhǎng)度為至少不小于陣列的5個(gè)周期的重復(fù)相同元件，并且不含具有相同的元件相對(duì)位置的陣列的重復(fù)部分，這是由于所述納米掩膜的自形成性質(zhì)。
[0034]在至少一些實(shí)施方案中，自形成現(xiàn)象產(chǎn)生在AlGaAs (含鋁半導(dǎo)體)表面上具有20至150 nm或更大的范圍的可控制周期的硬質(zhì)波狀納米掩膜,其通過(guò)能量在例如0.5至8 keV范圍的氮離子斜束形成。在具體實(shí)例中發(fā)現(xiàn)所述納米掩膜的波面斜度相對(duì)于該納米掩膜平面傾斜約30 ° ;如已經(jīng)被氮離子束以相對(duì)于其法線約70。的角度輻射的納米掩膜元件的第二外部區(qū)域，已經(jīng)被氮離子束以相對(duì)于其法線約15。的角度輻射的納米掩膜元件的第一外部區(qū)域含有離子合成的氮化鋁(AlN)。這種納米掩膜由于第一和第二外部區(qū)域之間的厚度的明顯差值而具有高對(duì)比度，其開(kāi)啟了將選擇性方法用于其蝕刻的可能性。
[0035]在至少一些實(shí)施方案中，在氮離子輻射的類似條件下，在Ala2Gaa8As上的納米掩膜中含AlN的第一區(qū)域的厚度比在硅上形成的納米掩膜中的SiN的第一區(qū)域的厚度大約小2倍。而且在AlGaAs上的自形成的納米掩膜的情況下，對(duì)于具有X分?jǐn)?shù)的N+離子和(1-x)分?jǐn)?shù)的N2+離子的氮離子束，所述第一外部區(qū)域的納米掩膜周期和厚度具有比N2+離子束的那些大(1+x)倍的值。AlGaAs上波狀硬質(zhì)納米掩膜的圖案的一個(gè)特征是形成島狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或其組合的區(qū)域。另外，所述納米掩膜不含具有相同的所述元件的相對(duì)位置的陣列的重復(fù)部分，這是由于所述納米掩膜的自形成性質(zhì)。相比于在硅上的自形成納米掩膜，其在圖案的更高排序方面不同。
[0036]另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)自形成的波狀納米掩膜在用氮離子的濺射過(guò)程期間從非晶硅層轉(zhuǎn)移到特定含鋁層中，波狀硬質(zhì)納米掩膜可以在選自包括AlAs、AlGaAs、AlGaInP、AlGaN、和AlGaInN的組的含鋁半導(dǎo)體的層中形成。在這種情況下，所述納米掩膜元件的第一和第二外部區(qū)域含有離子合成的氮化鋁(AlN)。取決于離子束中N+和N2+組分的比率，納米元件的第一區(qū)域的厚度和其周期遵循AlGaAs上的掩膜的上述規(guī)則。
[0037]圖1A是在招嫁神(AlGaAs)層表面上的自形成的有序波結(jié)構(gòu)(WOS)的具有提聞的對(duì)比度的SEM圖(沒(méi)有中間色，俯視圖)。這個(gè)特定實(shí)例是平均周期為3的波狀硬質(zhì)納米掩膜I (波長(zhǎng)λ =73nm)。SEM圖的寬度為2.5 μ m。白帶10和黑帶20是WOS波的相反斜坡。
[0038]圖1B是具有在AlGaAs表面2上的XZ平面中具有波狀截面的WOS區(qū)域的透視圖。波狀斜坡10和20的位置和它們的取向與圖1A中相同，對(duì)應(yīng)于XY平面。波峰平均平行于Y軸，即波陣列是各向異性的。在截面中的單波(納米掩膜元件)包括AlGaAs的內(nèi)部區(qū)域，其進(jìn)一步包括所述內(nèi)部區(qū)域的第一部分100和該內(nèi)部區(qū)域的第二部分200和進(jìn)一步包括含氮化鋁(AlN)的外部區(qū)域的第一部分10和也含氮化鋁的外部區(qū)域的外部區(qū)域的第二部分
20。區(qū)域10和20在納米掩膜形成期間通過(guò)氮離子N2+束采用例如真空下I至8 keV的能量從AlGaAs形成,并在波峰(wave crest)或波頂(wave peak)處彼此連接。在這個(gè)特定實(shí)例中，納米掩膜I的波的斜坡為相對(duì)于波陣列的XY面傾斜約30°。
[0039]如圖1A所示，納米掩膜I的波具有斷層、彎曲以及支路，即彼此連接。通常，波沿著Y軸伸長(zhǎng)，并且伸長(zhǎng)元件具有在例如10 λ到30λ范圍的長(zhǎng)度。同時(shí)，存在具有差不多伸長(zhǎng)度的波以及具有小于λ的尺寸的亞波長(zhǎng)點(diǎn)狀元件。通常，波的陣列是準(zhǔn)周期性的，波的圖案是均勻的，并且人們能夠在相同的自形成條件下以波的20至150 nm或更多的范圍的相同平均周期和相同平均伸長(zhǎng)度來(lái)再現(xiàn)這些陣列。然而，具有大于5λ的伸長(zhǎng)率的重復(fù)波和具有相同的波的相對(duì)位置的陣列的重復(fù)部分由于所述納米掩膜的自形成性質(zhì)而通常不能形成。
[0040]圖1A中的納米掩膜I的拓?fù)涞奶匦蕴卣魇且恍┥扉L(zhǎng)元件的區(qū)域10相互連接，并且一些伸長(zhǎng)元件的區(qū)域20也在分叉結(jié)構(gòu)或網(wǎng)孔(mesh)中連接。同時(shí)，存在分離區(qū)域10和分離區(qū)域20兩者。
[0041]在至少一些實(shí)施方案中，在邊界處的在XZ截面中的區(qū)域10具有鳥(niǎo)嘴形狀。在XZ面中在其截面中的區(qū)域20的厚度在區(qū)域10之間的中間點(diǎn)7處可能是最小的并且朝區(qū)域10逐漸增加。
[0042]圖1A至IB中所示的納米掩膜能夠通過(guò)氮離子N2+束在AlGaAs表面上形成。在一個(gè)實(shí)例中，通過(guò)如下方法來(lái)形成納米掩模:使用具有5 keV能量的氮離子N2+束，其方向?yàn)樵赬Z面中沿著與Z軸成Θ =53°角度傾斜的箭頭31。XY面上離子流31的投影沿著X軸。在通過(guò)氮離子對(duì)AlGaAs進(jìn)行濺射期間，發(fā)生自形成過(guò)程，其導(dǎo)致在從AlGaAs表面的起始水平開(kāi)始Df= 130 nm濺射深度的波狀納米掩膜I的形成。通過(guò)氮離子以近法線角來(lái)轟擊區(qū)域10，并且以約70?；蚋蟮穆由浣莵?lái)轟擊區(qū)域20，其可以至少部分地確定區(qū)域10和20的厚度。陣列中的納米掩膜的波峰主要取向?yàn)榇怪庇贜2+離子流在AlGaAs表面上的投影(SP垂直于X軸)。在減少離子能量和增加從表面法線(Z軸)測(cè)量的離子轟擊角Θ情況下，減小了陣列的波長(zhǎng)λ或周期3。作為一個(gè)實(shí)例，在至少一些實(shí)施方案中，I至SkeV的離子能量對(duì)應(yīng)于20至150 nm范圍的納米掩膜周期。在至少一些實(shí)施方案中，納米掩膜I的拓?fù)鋵?duì)于Θ = 45。-55。范圍的轟擊角而言不改變。
[0043]圖1C示出波斷層(wave break) 19。示例的波斷層19的端部表面用氮離子束以約70°或更大的掠射角輻射；因此它們與區(qū)域20具有相同的厚度并且以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與區(qū)域20連接。
[0044]圖1D示出波連接部18。所示例的波連接部18的表面用氮離子束以小于30°的角度輻射，因此它們與區(qū)域10具有相同的厚度，并且區(qū)域18可以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接區(qū)域10。區(qū)域18的厚度稍微小于沿著Y軸設(shè)置的區(qū)域10的厚度。
[0045]圖1E示出在鋁鎵砷(AlGaAs)表面上的分裂的(cleft)硬質(zhì)掩膜(其示于圖1A中)的SEM 70。角度的視圖。圖像寬度為2.5 ym.在該裂縫中可以看出AlGaAs的表面是非平面的，其具有IOOnm的粗糙部的豎直尺寸和2 μ m的水平尺寸。也可見(jiàn)截面波形。
[0046]圖2A示出具有波峰狀波的準(zhǔn)周期性陣列的改性納米掩膜9的提高的對(duì)比度的SEM圖像(無(wú)中間色，俯視圖)，其中所述表面上的區(qū)域IOb (白帶)由凹槽23 (黑帶)間隔開(kāi)。在這個(gè)實(shí)例中，所述陣列的平均周期3為73 nm (波長(zhǎng)λ = 73 nm)。SEM圖像的寬度為2.5 μ m。
[0047]圖2B示出在XZ面中納米掩膜9的波峰狀波(伸長(zhǎng)元件)的截面。所述陣列元件是沿著Y軸伸長(zhǎng)的投影8并通過(guò)凹槽23間隔開(kāi)。投影8包括AlGaAs的下部區(qū)域2和含有氮化鋁(AlN)的上部區(qū)域10b，其從AlGaA由氮離子束N2+形成。上部區(qū)域IOb相對(duì)于所述陣列的XY面傾斜設(shè)置。
[0048]圖2C示出硬質(zhì)納米掩膜9的裂縫的SEM 70。角度視圖。顯示在圖2A-2C中的納米掩膜9由于采用除去區(qū)域20的蝕刻和在AlGaAs 2中的其位置中形成凹槽23從納米掩膜I獲得。在這種情況下，相對(duì)于AlN的AlGaAs的濕法選擇性蝕刻在室溫下在含有H2S04、H2O2、和水的溶液中實(shí)施。在這種各向同性的蝕刻劑中，以比AlGaAs緩慢的速率蝕刻氮化鋁的區(qū)域10。因此，納米掩膜9由于不存在區(qū)域20并由于在其位置存在凹槽23而不同于納米掩膜I。由于蝕刻過(guò)程的各向同性，所述納米結(jié)構(gòu)高度與其周期的比率(縱橫比)對(duì)于這種蝕刻劑限制為約0.7的值。
[0049]可以通過(guò)用于相對(duì)于氮化鋁選擇性蝕刻含鋁半導(dǎo)體的其他已知方法(濕法和干法二者)例如在C12/BC13/N2等離子體中反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)來(lái)實(shí)施形成納米掩膜9。取決于蝕刻模式，可以形成伸長(zhǎng)元件的不同截面形狀。使用RIE，由于蝕刻方法的各向異性的性質(zhì)，所述結(jié)構(gòu)的縱橫比值可以在1- 5的范圍變化，同時(shí)提供了有效的選擇性。
[0050]圖3A示出在碳化硅(SiC)表面上的具有約70 nm的周期的準(zhǔn)周期性波狀納米結(jié)構(gòu)的SEM俯視圖，所述納米結(jié)構(gòu)通過(guò)將有序波結(jié)構(gòu)的拓?fù)渫ㄟ^(guò)氮離子進(jìn)行的濺射從非晶硅層轉(zhuǎn)移到SiC表面上形成。(對(duì)于轉(zhuǎn)移拓?fù)涞囊话阈杂懻搮⒁?jiàn)例如Smirnov V.K.，KibalovD.S,.Method for Shaping Nanotopography on a Film Surface,俄羅斯專利RU2204179,其通過(guò)援引并入本文中)。這種方法包括將非晶硅層沉積到膜上，通過(guò)氮離子流濺射非晶硅直到有序波納米結(jié)構(gòu)在非晶硅層中形成，從而通過(guò)進(jìn)一步濺射非晶硅層和具有氮離子的膜將有序波納米結(jié)構(gòu)的浮雕轉(zhuǎn)移到所述膜的表面上。在這種情況下，單晶SiC襯底充當(dāng)所述膜。
[0051]通過(guò)相同的方法，在單晶藍(lán)色剛玉襯底的表面上形成準(zhǔn)周期性的波狀納米結(jié)構(gòu)(圖3B)。應(yīng)該注意到通過(guò)離子濺射將波狀納米結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋸姆蔷Ч鑼愚D(zhuǎn)移到下層材料中形成的納米結(jié)構(gòu)的縱橫比接近于初始波狀納米結(jié)構(gòu)的縱橫比0.33。
[0052]通過(guò)例如圖4A至4D中所示的使用波狀納米結(jié)構(gòu)作為納米掩膜選擇性蝕刻能夠增大納米結(jié)構(gòu)的縱橫比。圖4A示例了在非晶硅層表面上使用納米掩膜納米結(jié)構(gòu)化LED材料的層2的發(fā)光表面的方法步驟。作為膜，LED材料的層2具有待納米結(jié)構(gòu)化以提高LED的光輸出的表面。非晶娃22的層沉積在層2的表面上；層22的表面用氮離子流31福射直到有序波結(jié)構(gòu)21形成，其具有相對(duì)厚的伸長(zhǎng)區(qū)域110和相對(duì)薄的伸長(zhǎng)區(qū)域120。區(qū)域110和120是氮化硅并且通過(guò)氮離子束從硅形成。為納米掩膜的有序波結(jié)構(gòu)21，如結(jié)構(gòu)300中所示以從層2的表面的距離D形成。XY面中納米掩膜元件(波)的取向通過(guò)離子流31在XZ面中的指向給出。離子束31投影到XY面上的方向與X軸的方向一致。陣列中的波取向?yàn)檠刂怪庇陔x子束31在XY面上的投影的Y軸。
[0053]然后除去區(qū)域120，從而提高納米掩膜21的對(duì)比度。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，這個(gè)過(guò)程花費(fèi)約2秒并使人們明顯加速納米掩膜I的蝕刻。其可以在例如非選擇性He/CHF3等離子體中或在選擇性(相對(duì)于氮化硅)O2ZCl2等離子體中進(jìn)行。在后一種情況下，在被蝕刻的晶片上的偏斜簡(jiǎn)單地出現(xiàn)，其提供了區(qū)域120的離子濺射的模式。結(jié)果，形成結(jié)構(gòu)400。
[0054]然后例如通過(guò)RIE使用對(duì)于氮化物有選擇性的氯02/Cl2等離子體蝕刻硅，導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)401 - 404。在這種等離子體中，硅和LED材料(例如GaAs和AlGaAs) 二者都被采用相對(duì)于氮化硅以至少為10的選擇性蝕刻。也可以使用其他已知的等離子體混合物，其中硅和LED材料相對(duì)于氮化硅選擇性蝕刻。在硅22的蝕刻的開(kāi)始，在結(jié)構(gòu)401中，在氮化硅的區(qū)域110之間的所得凹槽的壁被豎直蝕刻；然后蝕刻過(guò)程導(dǎo)致氮化硅的區(qū)域10的厚度和寬度的逐漸降低(它們逐漸轉(zhuǎn)化成區(qū)域IlOaUlOb和110c)。因此，非晶硅的區(qū)域22a的壁變傾斜，如結(jié)構(gòu)401所示。在進(jìn)一步蝕刻期間，材料2的層開(kāi)始被蝕刻；非晶硅的區(qū)域22b的寬度變小，并形成結(jié)構(gòu)402。從凹槽壁反射掉的等離子體流導(dǎo)致凹槽底部變尖，并獲得具有甚至更窄的區(qū)域22c的結(jié)構(gòu)403。在納米掩膜(即區(qū)域IlOc和22c)的完全去除之后，結(jié)構(gòu)形狀傾向于如結(jié)構(gòu)404中的三角輪廓，其中材料2的納米脊24的準(zhǔn)周期性陣列具有鋸齒截面。陣列周期3與納米掩膜21的周期一致。納米脊24的高度25通常對(duì)于所述陣列中的全部納米脊都相同。納米脊高度25與陣列周期3的比率可以在I至3的范圍內(nèi)變化。
[0055]圖4B示例了在含鋁半導(dǎo)體層表面上使用納米掩膜的用于納米結(jié)構(gòu)化LED材料的層2的發(fā)光表面的方法步驟。在這種方法中，在進(jìn)一步濺射非晶硅的層22和LED材料例如AlGaAs的層2期間，通過(guò)氮離子流31使結(jié)構(gòu)300轉(zhuǎn)化成作為硬質(zhì)納米掩膜I的結(jié)構(gòu)410。在這種情況下，相比于波狀拓?fù)?，掩膜I在含鋁半導(dǎo)體2的表面上形成。所述納米掩膜I包括通過(guò)氮離子束從半導(dǎo)體2形成的含氮化鋁(AlN)的伸長(zhǎng)區(qū)域10和20。然后，使用例如對(duì)于AlN是選擇性的濕法蝕刻劑蝕刻該納米掩膜。在AlGaAs的情況下，已知的蝕刻劑的實(shí)例為 H2S04/H202/H20。
[0056]第一，除去區(qū)域20，并形成結(jié)構(gòu)411。隨著AlGaAs被蝕刻，區(qū)域10也被蝕刻并降低了尺寸(10a, 10b)，但明顯比如結(jié)構(gòu)412和413中所示的AlGaAs慢。結(jié)構(gòu)413 (納米掩膜9)的SEM視圖也示于圖2A和2C中。由于蝕刻的各向同性性質(zhì)，在區(qū)域10、IOa和IOb之間的凹槽可以具有圓形截面。在蝕刻區(qū)域IOb之后，獲得結(jié)構(gòu)414并包括具有尖頂?shù)募{米脊24a的陣列。在至少一些實(shí)施方案中，在各向同性的濕法蝕刻的情況下，納米脊25與陣列周期3的比率不超過(guò)1.0。
[0057]應(yīng)該注意到硬質(zhì)納米掩膜I不僅通過(guò)將有序波結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋸姆蔷Ч鑼愚D(zhuǎn)移到AlGaAs的下層中而形成，還在通過(guò)氮離子流輻射這層之后的自形成的過(guò)程中直接形成于AlGaAs層中。然而，在后一種情況下，AlGaAs層厚度應(yīng)該增加了結(jié)構(gòu)成形的深度(約200nm)。在將有序波結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋸姆蔷Ч鑼愚D(zhuǎn)移之后，波狀硬質(zhì)納米掩膜I幾乎立即形成在AlGaAs層的表面上，并且在這種情況下該層的厚度可以比在AlGaAs層中自形成的納米掩膜的情況小200 nm。因此，通過(guò)將有序波結(jié)構(gòu)拓?fù)鋸姆蔷Ч鑼愚D(zhuǎn)移來(lái)在含鋁半導(dǎo)體層中形成納米掩膜I可能最適合于具有半導(dǎo)體化合物的薄層的薄膜LED。
[0058]GaN、AlGaN、和AlGaInN相比于氮化鋁(AlN)和氮化硅(SiN)的蝕刻選擇性對(duì)于已知的蝕刻劑來(lái)說(shuō)是適度的，達(dá)到5-6。因此，使用具有不超過(guò)10 - 20 nm的AlN和SiN薄層的納米掩膜在基于氮化鎵的材料的表面上可能難于形成高縱橫比結(jié)構(gòu)?？赡芡ㄟ^(guò)使用鎳掩膜，對(duì)于基于氮化鎵的蝕刻材料而言，選擇性顯著地增加到15和更高。已知RIE過(guò)程對(duì)于藍(lán)色剛玉和碳化硅相對(duì)于鎳具有蝕刻選擇性，分別超過(guò)7和50。
[0059]圖4C示例通過(guò)使用中間金屬納米掩膜例如Ni納米掩膜納米結(jié)構(gòu)化材料32的表面的方法步驟。結(jié)構(gòu)310不同于圖4A至4B中的結(jié)構(gòu)300，不同之處在于代替材料層2，使用材料層32和金屬層42。在非晶硅22的層中形成波狀硬質(zhì)納米掩膜21的方法與上述相同。由于區(qū)域120溶解，導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)420，因此納米掩膜21的對(duì)比度可以在HN03/HF濕法蝕刻劑中有所提高。以Cl2/02等離子體在氮化硅的區(qū)域110之間蝕刻非晶硅導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)423和424。在RIE過(guò)程中，其厚度和寬度降低的區(qū)域110轉(zhuǎn)化成區(qū)域IlOa和110b。同時(shí)形成非晶硅的區(qū)域22a和22b。金屬層的蝕刻導(dǎo)致形成具有金屬納米掩膜的區(qū)域42a的結(jié)構(gòu)425，所述金屬層的蝕刻可以通過(guò)包括通過(guò)氬離子濺射或在液體選擇性蝕刻劑中蝕刻的任何已知方法進(jìn)行。若需要，氮化硅的區(qū)域IlOb和非晶硅的區(qū)域22b可以使用例如SF6等離子體除去，伴隨形成結(jié)構(gòu)426。
[0060]然后，使用對(duì)Ni有選擇性的等離子體將RIE過(guò)程施加于材料32。例如，SiC的蝕刻可以在SF6等離子體中實(shí)施，其中SiC對(duì)Ni的蝕刻選擇性大于50 (參見(jiàn)例如ChabertP.Deep etching of silicon nitride for micromachining applications:Etch rates andetch mechanisms, J.Vac.Sc1.Technol.B，第 19 卷，第 4 期，2001，第 1339 - 1345 頁(yè)，其通過(guò)援引并入本文中)。在BCl3/N2/Ar等離子體中，GaN對(duì)Ni的蝕刻選擇性達(dá)到15 (參見(jiàn)例如 Liann-Be Chang, Su-Sir Liu 和 Ming-Jer Jengj Etching Selectivity and SurfaceProfile of GaN in the Ni, SiO2 and Photoresist Masks Using an Inductively CoupledPlasma, Jpn.J.App1.Phys.,第 40 卷，2001,第 1242 - 1243 頁(yè)，其通過(guò)援引并入本文中)。在 Oxford Instruments Plasmalab System 100 ICP-RIE 工具中，藍(lán)色剛玉相對(duì)于 Ni 的蝕刻選擇性超過(guò)7。作為RIE的結(jié)果，結(jié)構(gòu)427在材料32的表面上形成為具有N1-納米掩膜的元件42b和元件32a。進(jìn)一步的蝕刻導(dǎo)致金屬掩膜的元件42b的去除并通過(guò)上述機(jī)理致使結(jié)構(gòu)輪廓變尖，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)428的形成。取決于選擇性和RIE模式，元件32b的高度25對(duì)陣列周期3的比率可以為例如0.5至5。[0061]圖4D示出通過(guò)使用中間金屬納米掩膜納米結(jié)構(gòu)化透明無(wú)機(jī)層的方法步驟。在這種情況下，結(jié)構(gòu)320不同于結(jié)構(gòu)310，不同之處在于在層32和金屬層42之間設(shè)置了透明氧化物52的層。在以等離子體除去層120之后，形成結(jié)構(gòu)430。以Cl2/02等離子體在氮化硅的區(qū)域110之間蝕刻非晶硅導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)433和434。在RIE過(guò)程中，其厚度和寬度降低的區(qū)域110轉(zhuǎn)化成區(qū)域IlOa和110b。同時(shí)形成非晶硅的區(qū)域22a和22b。金屬層的蝕刻導(dǎo)致形成具有金屬納米掩膜的區(qū)域42a的結(jié)構(gòu)435，所述金屬層的蝕刻可以通過(guò)包括通過(guò)氬離子濺射或在液體選擇性蝕刻劑中蝕刻的任何已知方法進(jìn)行。若需要，氮化硅的區(qū)域IlOb和非晶硅的區(qū)域22b可以使用例如SF6等離子體去除，伴隨形成結(jié)構(gòu)436。通過(guò)所述金屬納米掩膜的透明氧化物層52的蝕刻通過(guò)已知方法進(jìn)行，并且結(jié)構(gòu)437形成為具有透明氧化物層的元件52a和金屬納米掩膜的元件42b。例如，氧化硅層可以以C4F8Ar等離子體選擇性蝕刻。除去金屬納米掩膜，在LED襯底的材料32的表面上形成具有透明氧化物元件52a的結(jié)構(gòu)438。在這種情況下，元件高度25與陣列周期3的比率可以小于1.0。
[0062]圖5A示出具有凸?fàn)畋诘募{米脊24b的可能的波狀截面形狀，圖5B顯示具有凸?fàn)畋诘募{米脊24c的輪廓。圖5C示出設(shè)置在材料32的LED襯底的發(fā)光表面上的元件32b的可能的截面形狀。圖示出元件32a，圖5E示出透明氧化物材料的元件52a，其沿著在用于LED的單晶襯底32的表面上的〈1-100〉方向取向。圖5F示出在襯底32的表面上的透明氧化物材料的牙齒狀元件52b。在單晶襯底32的表面上的平的區(qū)域17是LED的晶體半導(dǎo)體層的外延生長(zhǎng)所必需的。
[0063]在上文的描述中，已經(jīng)示例了使用具體材料的結(jié)構(gòu)和方法的實(shí)施例。將理解為可以基于其他材料和使用方法形成類似的結(jié)構(gòu)。特別地，其他半導(dǎo)體材料可以用于替換上述半導(dǎo)體材料。例如，含鎵半導(dǎo)體材料可以用于代替含鋁半導(dǎo)體材料。
[0064]上述說(shuō)明書(shū)、實(shí)例和數(shù)據(jù)提供了對(duì)本發(fā)明組成的制造和用途的描述。由于本發(fā)明的很多實(shí)施方案可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下完成，因此本發(fā)明存在于后文所附的權(quán)利要求書(shū)。
【權(quán)利要求】
1.發(fā)光二極管，其包含: 多個(gè)層，包括至少兩個(gè)層，其中所述多個(gè)層的第一層具有納米結(jié)構(gòu)化表面，所述納米結(jié)構(gòu)化表面包含具有有序波結(jié)構(gòu)圖案的伸長(zhǎng)脊?fàn)钤臏?zhǔn)周期性的各向異性陣列，各脊?fàn)钤哂胁罱孛媲胰∠驗(yàn)榛旧显诘谝环较颉?br> 2.權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其中所述第一層為半導(dǎo)體層。
3.權(quán)利要求2所述的發(fā)光二極管，其中所述第一層包含含鋁半導(dǎo)體。
4.權(quán)利要求3所述的發(fā)光二極管，其中所述含鋁半導(dǎo)體選自AlAs、AlGaAs、AlGaInP、AlGaN 和 AlGalnN。
5.權(quán)利要求2所述的發(fā)光二極管，其中所述第一層包含含鎵半導(dǎo)體。
6.權(quán)利要求5所述的發(fā)光二極管，其中所述含招半導(dǎo)體選自GaP、GaAs、GaN、AlGaAs、AlGaInP,AlGaN 和 AlGalnN。
7.權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其中所述納米結(jié)構(gòu)化表面為發(fā)光表面。
8.權(quán)利要求7所述的發(fā)光二極管，其中在所述多個(gè)層的背面外側(cè)上設(shè)置所述納米結(jié)構(gòu)化表面。
9.權(quán)利要求7所述的發(fā)光二極管，其中所述納米結(jié)構(gòu)化表面為設(shè)置成鄰接于所述多個(gè)層的第二層的內(nèi)表面。
10.權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其中所述第一層包含設(shè)置在至少兩個(gè)半導(dǎo)體層之間的透明無(wú)機(jī)材料。
11.權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其中所述多個(gè)層包含選自藍(lán)色剛玉(A1203)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、尖晶石(MgAl2O4)、鎵酸釹(NdGaO3)、鎵酸鋰(LiGaO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)、和氮化鎵(GaN)的襯底。
12.器件，其包含 權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管。
13.硬質(zhì)納米掩膜，其包含: 多個(gè)伸長(zhǎng)元件，其由非純氮化鋁的含鋁半導(dǎo)體材料形成，并設(shè)置在具有有序波結(jié)構(gòu)圖案和波狀截面的準(zhǔn)周期性各向異性陣列中，至少一些伸長(zhǎng)元件具有以下截面結(jié)構(gòu):含鋁半導(dǎo)體材料的內(nèi)部區(qū)域和含有氮化鋁的覆蓋所述內(nèi)部區(qū)域的第一部分的第一外部區(qū)域。
14.權(quán)利要求13所述的納米掩膜，其還包含第二外部區(qū)域，所述第二外部區(qū)域含有氮化鋁、覆蓋所述內(nèi)部區(qū)域的第二部分，并在波峰處與所述第一外部區(qū)域連接，其中所述第一外部區(qū)域基本上比所述第二外部區(qū)域厚。
15.權(quán)利要求13所述的納米掩膜，其中所述含鋁半導(dǎo)體材料選自AlAs、AlGaAs、AlGaInP、AlGaN^P AlGalnN。
16.制造發(fā)光半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括: 在含鋁半導(dǎo)體層的表面上沉積非晶硅層； 用氮離子斜束輻射所述非晶硅表面以在所述非晶硅層中形成有序波結(jié)構(gòu)；和 用氮離子斜束進(jìn)一步輻射所述非晶硅的所述表面，以將所述有序波結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到所述含鋁半導(dǎo)體層的表面，形成納米掩膜，所述納米掩膜包含具有有序波結(jié)構(gòu)圖案和波狀截面的伸長(zhǎng)元件的準(zhǔn)周期性的各向異性陣列。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述掩膜具有以下截面結(jié)構(gòu):所述含鋁半導(dǎo)體層的內(nèi)部區(qū)域，含氮化鋁的覆蓋所述內(nèi)部區(qū)域的第一部分的第一外部區(qū)域，和含氮化鋁的覆蓋所述內(nèi)部區(qū)域的第二部分并在波峰處與所述第一外部區(qū)域連接的第二外部區(qū)域，其中所述第一外部區(qū)域基本上比所述第二外部區(qū)域厚。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其進(jìn)一步包括蝕刻所述納米掩膜以除去所述第二外部區(qū)域。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其進(jìn)一步包括在除去所述第二外部區(qū)域之后，蝕刻在所述第二外部區(qū)域下方的所述含鋁半導(dǎo)體層的部分。
20.權(quán)利要求16所述的方法，其進(jìn)一步包括在形成所述納米掩膜之后，除去所述非晶硅 。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103999244SQ201180073886
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月5日
【發(fā)明者】V.K.斯米爾諾夫, D.S.基巴洛夫 申請(qǐng)人:沃斯特克公司