專(zhuān)利名稱(chēng)：基于聚合物模板的制備空心介孔二氧化硅納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種空心介孔二氧化硅納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
空心介孔二氧化硅材料是一種殼層孔道有序排列的，孔徑大小一般為2 50nm，且分布比較窄的中空無(wú)機(jī)納米材料，由于其具有良好的生物相容性，載藥效率高，較大的比表面積和孔體積，較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及表面富含硅羥基從而利于進(jìn)一步功能化等優(yōu)點(diǎn)，在載藥以及藥物釋放領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)的空心介孔二氧化硅粒子制備方法總是涉及到利用高溫煅燒來(lái)除去模板劑和成孔劑，在高溫下，粒子表面的硅羥基會(huì)發(fā)生脫水縮合，嚴(yán)重影響了粒子的再分散性和穩(wěn)定性，不利于空心介孔二氧化硅納米粒子的研究和應(yīng)用。本發(fā)明利用一種醇溶性的聚合物作為模板，利用成孔劑可以通過(guò)離子交換除去的特點(diǎn)，在乙醇溶液中同時(shí)除去模板劑和成孔劑，避免了高溫煅燒的過(guò)程，得到的空心介孔二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)均一，空心大小和殼層厚度易調(diào)，能穩(wěn)定分散在水溶液中，有利于其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。這類(lèi)聚合物模板主要包括丙烯酸酯類(lèi)，例如丙烯酸叔丁酯，通過(guò)乳液聚合可以很方便的得到不同大小、粒徑分布狹窄的聚合物納米微球。通過(guò)這種聚合物為模板合成空心介孔二氧化硅納米粒子尚屬首創(chuàng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種節(jié)能環(huán)保、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能良好空心介孔二氧化硅納米粒子的制備方法。本發(fā)明提出的空心介孔二氧化硅納米粒子的制備方法，使用的溶劑只涉及水和無(wú)水乙醇，無(wú)毒無(wú)害，節(jié)能環(huán)保；得到的空心介孔二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空心大小和殼層厚度易調(diào)，在水中能穩(wěn)定分散，最大程度的保證了所得粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的完整性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。其制備的具體步驟如下
步驟一，將丙烯酸叔丁酯單體加到十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，十六烷基三甲基溴化銨水溶液的重量濃度為0. 6-1. 2wt% ；快速攪拌，在室溫下通氮?dú)?0-60 min,然后升溫至65-70°C，加入催化劑過(guò)硫酸鉀溶液，引發(fā)聚合，過(guò)硫酸鉀溶液的重量濃度為0. 1-0. 2wt%,反應(yīng)6-8 h ；調(diào)節(jié)單體的加入量為整個(gè)反映體系重量的7-20wt%，得到不同粒徑的聚丙烯酸叔丁酯納米微球；
步驟二，通過(guò)sol-gel過(guò)程在聚合物微球(聚丙烯酸叔丁酯納米微球)表面包覆介孔二氧化硅。具體步驟為將0.3-0. 6g十六烷基三甲基溴化銨作為成孔劑，溶于75-80 mL體積比例為2 1-3 1的水和乙醇的混合溶液中，再加入0. 05-0. 06 g聚合物微球作為模板劑，超聲5-10 min混合均勻，室溫下攪拌30-60min，依次加入氨水(氨水重量濃度為25%)和正硅酸四乙酯中，氨水和正硅酸四乙酯的重量比例為0. 6:1--0. 8:1，w/w，35—45°c下反應(yīng)20-24ho通過(guò)離心得到反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌2-3次。然后將產(chǎn)物分散在濃度為8—iaiig/mL的硝酸銨乙醇溶液中，75—80°C下反應(yīng)30-60 min,同時(shí)除去聚合物模板劑和成孔劑，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、大小均一的分散的空心介孔二氧化硅納米粒子。目前制備空心介孔二氧化硅納米粒子的方法主要采用高溫煅燒的方法除去空心模板和成孔劑，相比較而言，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
(1)利用醇溶性的聚合物為模板，可以在乙醇溶液中同時(shí)除去模板劑和成孔劑，簡(jiǎn)化了除模板過(guò)程；
(2)所制備的空心介孔二氧化硅納米粒子在溶液中有良好的分散性和穩(wěn)定性；
(3)粒子的空心大小和殼層厚度可以很方便的進(jìn)行調(diào)控，且得到的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大小均

(4)這類(lèi)粒子有很高的載藥率，在生物醫(yī)藥方面有很廣泛的應(yīng)用前景。


圖1、空心介孔二氧化硅納米粒子的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將12 mL丙烯酸叔丁酯加到溶有1 g十六烷基三甲基溴化銨的80 mL水溶液中，快速攪拌，在室溫下通氮?dú)?0min，然后升溫至70°C，加入催化劑過(guò)硫酸鉀溶液(0.1%)引發(fā)聚合，反應(yīng)6 h。得到了粒徑為70 nm的聚丙烯酸叔丁酯微球。實(shí)施例2 將20 mL丙烯酸叔丁酯加到溶有0. 5 g十六烷基三甲基溴化銨的80 mL水溶液中，快速攪拌，在室溫下通氮?dú)?0min，然后升溫至70°C，加入催化劑過(guò)硫酸鉀溶液(0.1%)引發(fā)聚合，反應(yīng)6 h。得到了粒徑為120 nm的聚丙烯酸叔丁酯微球。 實(shí)施例3 取0. 6 g制得的70 nm聚合物微球?yàn)槟０澹稚⒃?0 mL水和乙醇的混合溶液(3:1)中，加入0.3 g十六烷基三甲基溴化銨作為成孔劑，在40°C下攪拌30 min，然后加入0.85 mL氨水(25%)和1. 16 mL正硅酸四乙酯，反應(yīng)M h。將產(chǎn)物離心，用水和乙醇分別洗滌3次。然后分散在lOmg/mL的硝酸銨乙醇溶液中，80°C反應(yīng)30 min,除去模板劑和成孔劑，離心得到如圖1所示的空心大小為70nm，殼層厚度為40 nm的空心介孔二氧化硅納米粒子。實(shí)施例4 取0. 6 g制得的200 nm聚合物微球?yàn)槟０?，分散?0 mL水和乙醇的混合溶液(3:1)中，加入0.3 g十六烷基三甲基溴化銨作為成孔劑，在40°C下攪拌30 min,然后加入0.85 mL氨水(25%)和0. M mL正硅酸四乙酯，反應(yīng)M h。將產(chǎn)物離心，用水和乙醇分別洗滌3次。然后分散在lOmg/mL的硝酸銨乙醇溶液中，80°C反應(yīng)60 min，除去模板劑和成孔劑，離心得到空心大小為180 nm的空心介孔二氧化硅納米粒子。實(shí)施例5 取0. 6 g制得的70 nm的聚合物微球?yàn)槟０?。分散?0 mL水和乙醇的混合溶液(3:1)中，加入0.64 g十六烷基三甲基溴化銨作為成孔劑，在40°C下攪拌30 min,然后加入0.85 mL氨水(25%)和2. 49 mL正硅酸四乙酯，反應(yīng)M h。將產(chǎn)物離心，用水和乙醇分別洗滌3次。然后分散在lOmg/mL的硝酸銨乙醇溶液中，80°C反應(yīng)60 min，除去模板劑和成孔劑，離心得到空心大小為70 nm，殼層厚度為65 nm的介孔二氧化硅納米粒子。
實(shí)施例6:配制lmg/mL的阿霉素水溶液。取一定量的阿霉素溶液與空心介孔二氧化硅納米粒子載體混合，藥物與載體的質(zhì)量比為0. 3，室溫下攪拌Mh，離心分離，用去離子水反復(fù)洗3遍，得到載藥的納米粒子。收集的上清液用于紫外吸收測(cè)試，得出載藥率為19%，包封率為83%。
權(quán)利要求
1. 一種基于聚合物模板的制備空心介孔二氧化硅納米粒子的方法，其特征在于具體步驟如下步驟一，將丙烯酸叔丁酯單體加到十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，十六烷基三甲基溴化銨水溶液的重量濃度為0. 6-1. 2wt%;快速攪拌，在室溫下通氮?dú)?0-60 min,然后升溫至65-70°C，加入催化劑過(guò)硫酸鉀溶液，引發(fā)聚合，過(guò)硫酸鉀溶液的重量濃度為.0. 1-0. 2wt%,反應(yīng)6-8 h ；調(diào)節(jié)單體的加入量為整個(gè)反映體系重量的7-20wt%，得到不同粒徑的聚丙烯酸叔丁酯納米微球；步驟二，通過(guò)sol-gel過(guò)程在聚丙烯酸叔丁酯納米微球表面包覆介孔二氧化硅，具體步驟為將0.3-0. 6g十六烷基三甲基溴化銨作為成孔劑，溶于75-80 mL體積比例為2:1-3:1的水和乙醇的混合溶液中，再加入0.05-0. 06 g聚丙烯酸叔丁酯納米微球作為模板劑，超聲5-10 min混合均勻，室溫下攪拌30-60min，依次加入重量濃度為25%的氨水和正硅酸四乙酯中，氨水和正硅酸四乙酯的重量比例為0. 6:1—0. 8:1，w/w, 35—45°C下反應(yīng)20-24h ；通過(guò)離心得到反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌2-3次；然后將產(chǎn)物分散在濃度為8-iang/mL的硝酸銨乙醇溶液中，75-80°C下反應(yīng)30-60 min,同時(shí)除去模板劑和成孔劑，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、大小均一的分散的空心介孔二氧化硅納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于聚合物模板的制備空心介孔二氧化硅納米粒子的方法。首先用乳液聚合制備穩(wěn)定均一的聚丙烯酸叔丁酯納米微球，然后以十六烷基三甲基溴化銨作為成孔劑，在微球表面包覆一層復(fù)合的二氧化硅殼層，然后在硝酸銨的乙醇溶液中一步除去聚合物模板和成孔劑，得到了結(jié)構(gòu)、性質(zhì)完整的空心介孔二氧化硅粒子。本發(fā)明避免利用高溫煅燒除模板這種傳統(tǒng)方法，節(jié)能環(huán)保，并且，可以通過(guò)調(diào)節(jié)成孔劑和硅源的比例，得到不同空心大小和殼層厚度的空心介孔二氧化硅納米粒子。這類(lèi)空心介孔二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大小易調(diào)，在水中能穩(wěn)定分散，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102557051SQ20121000090
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者楊武利, 焦云峰 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)