專利名稱：一種納米線狀鈦酸鈣及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鈣及其合成方法，具體是涉及一種納米線狀鈦酸鈣以及合成這種納米線狀鈦酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一維納米材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)(管狀、小口徑、大比表面積)和廣闊的應(yīng)用前景(光電、傳感、催化、單電子晶體管、分子吸管、復(fù)合材料)激起了科學(xué)家們極大的研究興趣。一維納米材料的合成、表征以及應(yīng)用已經(jīng)成為納米材料領(lǐng)域中一個(gè)重要的研究方向，其中具代表性的一類納米材料是一維鈦酸鹽類納米材料，它已于 1996年Hoyer和Patrick[Langmuir, 1996,12 :1411-1413]采用多孔陽(yáng)極氧化招模板法首先制得二氧化鈦納米管，隨后，Kasuga T 等[Langmuir，1998，14(12) :3160-3163]于 1998 年采用水熱法合成出質(zhì)子化的鈦酸鹽納米管。目前，一維納米材料鈦酸鹽的合成方法主要有模板法、陽(yáng)極氧化法、水熱法。模板法是獲得有序納米結(jié)構(gòu)最為有效的方法之一，但是這種方法不僅模板合成工藝復(fù)雜，所得納米管的管徑大、管壁厚、比表面積小，而且管的孔徑受模板孔徑和形貌的限制，為了使生成物能較好地吸附于模板，對(duì)模板表面的清潔度要求也極高，并且每次實(shí)驗(yàn)后模板都會(huì)破壞，無(wú)法重復(fù)使用，導(dǎo)致材料的合成成本太高，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。陽(yáng)極氧化法是將純鈦片在電解溶液中經(jīng)陽(yáng)極氧化而獲得不同形貌和晶化度的一維TiO2納米材料，在整個(gè)過(guò)程中電壓和電解溶液影響著納米管的形貌和尺寸，而電解溶液影響因素較多，不容易調(diào)配， 從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。采用水熱法合成鈦酸鹽一維納米材料，不僅合成的一維納米材料形貌完整、管徑小、管壁薄、比表面積大，而且具有原料來(lái)源豐富、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前研究的熱點(diǎn)。作為鈣鈦礦的鈦酸鹽產(chǎn)品種類繁多，按其組成可分為堿金屬鈦酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽等。堿土金屬鈦酸鹽MTiO3 (M = Ca，Sr，Ba)有著獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能，已在許多技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域引起了人們的極大興趣。雖然我國(guó)鈦資源豐富，蘊(yùn)藏量為世界之首，為我國(guó)鈦酸鹽工業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了有利條件，但是我國(guó)在研究和開發(fā)鈦酸鹽類產(chǎn)品與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還很落后，這與我國(guó)這樣一個(gè)鈦資源大國(guó)極不相稱，因此對(duì)鈦酸鹽產(chǎn)品的開發(fā)研究顯得極為迫切?；谏鲜鲈?，我們提出了一種納米線狀鈦酸鈣的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種納米線狀鈦酸鈣的合成方法，以及通過(guò)本發(fā)明的合成方法制備的納米線狀鈦酸鈣。本發(fā)明公開的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，包括以下步驟a)將鈦白粉與一定濃度的強(qiáng)堿溶液攪拌下，一定溫度水熱反應(yīng)一定時(shí)間，生成白色沉淀，將白色沉淀水洗至中性或接近中性，得白色沉淀；b)在適當(dāng)溫度條件下，向步驟a制得的白色沉淀中加入一定濃度的可溶性鈣鹽溶液，加入的可溶性鈣鹽的量按Ca/Ti摩爾比略大于I計(jì)算，一定pH下，攪拌下離子交換反應(yīng)一定時(shí)間，得白色的鈦酸鈣沉淀；c)將所得的白色的鈦酸鈣沉淀洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子，且呈中性后，干燥、適當(dāng)溫度焙燒一定時(shí)間、冷卻后得納米線狀鈦酸鈣。上述步驟a中鈦白粉為化學(xué)純或者是分析純，優(yōu)選分析純。強(qiáng)堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。上述步驟a中強(qiáng)堿溶液的濃度為5 15mol/L，優(yōu)選8 12mol/L。上述步驟a中水熱反應(yīng)的溫度為150 250°C，優(yōu)選160 220°C。熱反應(yīng)的時(shí)間為15 72h，優(yōu)選24 48h。上述步驟b中可溶性鈣鹽選自CaCl2、Ca (N03)2、Ca (AC)2中的任意一種，優(yōu)選CaCl2 或者Ca (NO3) 2?？扇苄遭}鹽溶液的濃度為10 50g/L，優(yōu)選20 30g/L。上述步驟b中離子交換反應(yīng)的PH值為5. 0 8. 5，優(yōu)選5. 5 7. 5。離子交換反應(yīng)的溫度為30 100°C，優(yōu)選50 80°C。離子交換反應(yīng)的時(shí)間為60 300min，優(yōu)選120 240min。上述步驟c中焙燒溫度為350 800°C，優(yōu)選450 750°C。焙燒時(shí)間為120 360min,優(yōu)選 180 240min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述所公開的方法有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)之一在于選取原料易得，價(jià)格便宜的鈦白粉為鈦源，避免使用價(jià)格昂貴的可溶性的鈦源為原料，從而大大降低了合成成本。本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)之二在于采用水熱法合成一維結(jié)構(gòu)的納米線狀鈦酸鹽前驅(qū)體， 避免了使用表面活性劑，是一種綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的合成方法。本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)之三在于以一維結(jié)構(gòu)的納米線狀鈦酸鹽為前軀體，與可溶性的鈣鹽在低溫下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，避免了高溫固相反應(yīng)，從而大大降低了能耗。本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)之四在于合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)， 從而滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)之五在于合成的納米線狀鈦酸鈣為均勻的白色粉體，合成的納米線狀鈦酸鈣在掃描電子顯微鏡觀察呈均勻分布的細(xì)絲狀，直徑約為I 10nm，長(zhǎng)度約為I 2.5um0所合成的納米線狀鈦酸鈣是一種具有高比表面積的固態(tài)堿，且生態(tài)生物相容性優(yōu)異， 有望在重金屬離子污染廢水凈化、酯交換反應(yīng)催化以及硬組織修復(fù)與替換等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。圖I為納米線狀鈦酸鈣的合成工藝流程示意圖。圖2為納米線狀鈦酸鈣的X-射線粉末衍射譜圖(XRD譜)。圖3為納米線狀鈦酸鈣的掃描電子顯微鏡照片(SEM照片，左圖為5000倍照片，右圖為20000倍照片，為左圖框內(nèi)區(qū)域放大圖)。圖4為納米線狀鈦酸鈣的電子能譜圖(EDS譜)。
具體實(shí)施例方式下面給出一種根據(jù)本發(fā)明制備納米線狀鈦酸鈣合成方法的非限定性的實(shí)施例。
實(shí)施例II)強(qiáng)堿溶液的配制準(zhǔn)確稱取100克分析純的氫氧化鈉，溶于500mL去離子水中得強(qiáng)堿溶液A，強(qiáng)堿溶液A的物質(zhì)的量濃度為5mol/L ；2)水熱反應(yīng)準(zhǔn)確稱取0. 8克分析純的鈦白粉,加入30mL的強(qiáng)堿溶液A攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼的反應(yīng)釜中，于150°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌水熱反應(yīng)15小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性鈣鹽溶液的配制準(zhǔn)確稱取25克分析純的無(wú)水氯化鈣，溶于500mL去離子水中得可溶性鈣鹽溶液C，可溶性鈣鹽溶液C的質(zhì)量濃度為50g/L ；4)離子交換反應(yīng)量取35mL的可溶性鈣鹽溶液C，加入上述白色沉淀B中，調(diào)pH 值5. 0，于30°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌60分鐘得白色沉淀D ；5)焙燒將上述白色沉淀D用去離子水離心洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子且呈中性，干燥后于350°C焙燒120分鐘，冷卻后得白色納米線狀鈦酸鈣粉末E。實(shí)施例2I)強(qiáng)堿溶液的配制準(zhǔn)確稱取150克分析純的氫氧化鈉，溶與250mL去離子水中得強(qiáng)堿溶液A，強(qiáng)堿溶液A的物質(zhì)的量濃度為15mol/L ；2)水熱反應(yīng)準(zhǔn)確稱取0. 8克分析純的鈦白粉,加入30mL的強(qiáng)堿溶液A攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼的反應(yīng)釜中，于250°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌水熱反應(yīng)15小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性鈣鹽溶液的配制準(zhǔn)確稱取5克分析純的無(wú)水氯化鈣，溶于500mL去離子水中得可溶性鈣鹽溶液C，可溶性鈣鹽溶液C的質(zhì)量濃度為10g/L ；4)離子交換反應(yīng)量取120mL的可溶性鈣鹽溶液C，加入上述白色沉淀B中，調(diào)pH 值5. 0，于100°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌60分鐘得白色沉淀D ；5)焙燒將上述白色沉淀D用去離子水離心洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子且呈中性，干燥后于800°C焙燒120分鐘，冷卻后得白色納米線狀鈦酸鈣粉末E。實(shí)施例3I)強(qiáng)堿溶液的配制準(zhǔn)確稱取200克分析純的氫氧化鈉，溶于500mL去離子水中得強(qiáng)堿溶液A，強(qiáng)堿溶液A的物質(zhì)的量濃度為lOmol/L ；2)水熱反應(yīng)準(zhǔn)確稱取0. 8克分析純的鈦白粉,加入30mL的強(qiáng)堿溶液A攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼的反應(yīng)釜中，于180°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性鈣鹽溶液的配制準(zhǔn)確稱取25克分析純的無(wú)水氯化鈣，溶于500mL去離子水中得可溶性鈣鹽溶液C，可溶性鈣鹽溶液C的質(zhì)量濃度為50g/L ；4)離子交換反應(yīng)量取35mL的可溶性鈣鹽溶液C，加入上述白色沉淀B中，調(diào)pH 值6. 0，于80°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌300分鐘得白色沉淀D ；5)焙燒將上述白色沉淀D用去離子水離心洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子且呈中性，干燥后于450°C焙燒360分鐘，冷卻后得白色納米線狀鈦酸鈣粉末E。實(shí)施例4I)強(qiáng)堿溶液的配制準(zhǔn)確稱取280克分析純的氫氧化鉀，溶于500mL去離子水中得強(qiáng)堿溶液A，強(qiáng)堿溶液A的物質(zhì)的量濃度為lOmol/L ；
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2)水熱反應(yīng)準(zhǔn)確稱取0. 8克分析純的鈦白粉,加入30mL的強(qiáng)堿溶液A攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼的反應(yīng)釜中，于160°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌水熱反應(yīng)48小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性鈣鹽溶液的配制準(zhǔn)確稱取25克分析純的無(wú)水乙酸鈣，溶于500mL去離子水中得可溶性鈣鹽溶液C，可溶性鈣鹽溶液C的質(zhì)量濃度為50g/L ；4)離子交換反應(yīng)量取35mL的可溶性鈣鹽溶液C，加入上述白色沉淀B中，調(diào)pH 值7. 0，于60°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌180分鐘得白色沉淀D ；5)焙燒將上述白色沉淀D用去離子水離心洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子且呈中性，干燥后于600°C焙燒150分鐘，冷卻后得白色納米線狀鈦酸鈣粉末E。實(shí)施例5I)強(qiáng)堿溶液的配制準(zhǔn)確稱取140克分析純的氫氧化鉀，溶于500mL去離子水中得強(qiáng)堿溶液A，強(qiáng)堿溶液A的物質(zhì)的量濃度為5mol/L ；2)水熱反應(yīng)準(zhǔn)確稱取0. 8克分析純的鈦白粉,加入50mL的強(qiáng)堿溶液A攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼的反應(yīng)釜中，于200°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性鈣鹽溶液的配制準(zhǔn)確稱取5克分析純的無(wú)水乙酸鈣，溶于500mL去離子水中得可溶性鈣鹽溶液C，可溶性鈣鹽溶液C的質(zhì)量濃度為10g/L ；4)離子交換反應(yīng)量取120mL的可溶性鈣鹽溶液C，加入上述白色沉淀B中，調(diào)pH 值8. 5于50°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌120分鐘得白色沉淀D ；5)焙燒將上述白色沉淀D用去離子水離心洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子且呈中性、干燥后于750°C焙燒180分鐘，冷卻后得白色納米線狀鈦酸鈣粉末E。實(shí)施例6I)強(qiáng)堿溶液的配制準(zhǔn)確稱取224克分析純的氫氧化鉀，溶于500mL去離子水中得強(qiáng)堿溶液A，強(qiáng)堿溶液A的物質(zhì)的量濃度為8mol/L ；2)水熱反應(yīng)準(zhǔn)確稱取0. 8克分析純的鈦白粉,加入35mL的強(qiáng)堿溶液A攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼的反應(yīng)釜中，于170°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌水熱反應(yīng)36小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性鈣鹽溶液的配制準(zhǔn)確稱取15克分析純的無(wú)水乙酸鈣，溶于500mL去離子水中得可溶性鈣鹽溶液C，可溶性鈣鹽溶液C的質(zhì)量濃度為30g/L ；4)離子交換反應(yīng)量取40mL的可溶性鈣鹽溶液C，加入上述白色沉淀B中，調(diào)pH 值7. 5，于40°C的反應(yīng)條件下磁力攪拌240分鐘得白色沉淀D ；5)焙燒將上述白色沉淀D用去離子水離心洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子且呈中性、干燥后于500°C焙燒300分鐘，冷卻后得白色納米線狀鈦酸鈣粉末E。以上通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了細(xì)節(jié)的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以有更多其他實(shí)施方式。本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求的范圍所確定。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種納米線狀鈦酸鈣的合成方法，包括下述步驟a)水熱反應(yīng)將鈦白粉分散在5 15mol/L的堿溶液中，IOOml堿液中加入不超過(guò)2g 鈦白粉，攪拌后，在溫度為150 250°C的條件下，水熱反應(yīng)15 48小時(shí)，冷卻后洗滌至接近中性得白色沉淀；b)離子交換反應(yīng)向步驟a制得的白色沉淀中加入10 50g/L的可溶性I丐鹽溶液， 加入的可溶性鈣鹽的量按Ca/Ti摩爾比略大于I計(jì)算，pH值為5. O 8. 5 ’在溫度為30 120°C的反應(yīng)條件下，磁力攪拌為60 300分鐘，得到白色的鈦酸鈣沉淀；c)焙燒將所得的白色的鈦酸鈣沉淀用去離子水洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子，且呈中性后，干燥、于350 800°C的在焙燒溫度下，焙燒120 360分鐘，冷卻后得納米線狀鈦酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，其特征在于，步驟a中所述的鈦白粉純度不低于化學(xué)純。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，其特征在于，步驟a中所述的堿溶液為NaOH的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，其特征在于，步驟a中所述的堿溶液為KOH的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，其特征在于，步驟b中得可溶性鈣鹽為CaCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，其特征在于，步驟b中可溶性鈣鹽為 Ca(N03)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法，其特征在于，步驟b中可溶性鈣鹽為 Ca(AC)2。
8.—種納米線狀鈦酸鈣，其特征在于是根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米線狀鈦酸鈣的合成方法制備的。
9.根據(jù)權(quán)要求8所述的納米線狀鈦酸鈣，其特征在于納米線狀鈦酸鈣為均勻的白色粉體，在掃描電子顯微鏡觀察呈均勻分布的細(xì)絲狀，直徑為I 10nm，長(zhǎng)度為I 2. 5 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米線狀鈦酸鈣及其合成方法，其合成方法包括以下步驟1)將鈦白粉分散在強(qiáng)堿溶液中，攪拌下水熱反應(yīng)得到白色沉淀，2)將白色沉淀水洗至中性或弱堿性后，分散于可溶性的鈣鹽溶液中，控制體系的溫度和pH值，離子交換反應(yīng)得到鈦酸鈣沉淀，3)將所得鈦酸鈣沉淀離心洗滌至中性，經(jīng)干燥、焙燒后即得納米線狀鈦酸鈣，本發(fā)明涉及的納米線狀鈦酸鈣的合成方法不僅反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，而且原料來(lái)源豐富、成本低，適合批量生產(chǎn)；所合成的納米線狀鈦酸鈣是一種具有高比表面積的固態(tài)堿，且生態(tài)生物相容性優(yōu)異，有望在重金屬離子污染廢水凈化、酯交換反應(yīng)催化以及硬組織修復(fù)與替換等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583514SQ20121000130
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者何榕真, 吳松, 李明波, 涂斌 申請(qǐng)人:中南大學(xué)