專利名稱：電極復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極復合材料的制備方法，具體的，涉及一種含有單質硫和聚吡咯的電極復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著科技的發(fā)展，對能源尤其是可再生綠色能源的需求越來越突出，電池作為能量的儲存和轉換裝置正發(fā)揮著不可替代的作用。鋰離子電池因其具有很高的質量比能量和體積比能量，吸引了廣泛的關注。低成本，高能量密度，長循環(huán)壽命，綠色環(huán)保的二次電池是目前鋰離子電池開發(fā)的重點。已投入商業(yè)化的正極材料LiMn204、LiCO02和LiFePO4,以及另外一些有潛力的正極材料，如LiMnPOjP LiCoPO4因理論容量相對偏低，而不能完全滿足電動汽車以及大型儲能，如風能、太陽能的應用需求，因此，急需一種具有高能量密度、低成本的正極材料。鋰-硫電池由于成本低、對環(huán)境友好、單質硫⑶高的理論容量(1672mAh/g)而成為眾多最有潛力的正極材料之一。然而，單質S絕緣的性質以及放電中間產物多硫化鋰溶解于電解液造成的損失限制了鋰-硫電池的應用。通過制備單質S和導電材料如碳、導電聚合物的復合材料來提高含硫正極材料的電子導電率。這些導電材料應具有大的比表面積和多孔結構從而吸收和容納多硫化鋰。另外，正極材料結構靈活性對于充放電期間承受大的體積變化也非常重要。最近，活性碳、多孔碳、多壁碳納米管以及導電聚合物被廣泛用作這一類的導電材料。在這些材料中，聚吡咯(PPy)是具有強吸附能力的導電聚合物，并且已經被應用在鋰硫電池中。Sun et al.等人通過熱處理方法合成了具有網狀結構的納米線S/PPy復合物，這種正極材料首次放電容量達到1222mAh/g，循環(huán)20次后的放電容量為570mAh/g。盡管對比于含有單質S正極材料的電池，含有S和PPy復合材料的電池在電化學性能上有顯著的提高，但是制備這種復合材料中涉及的熱處理步驟使得制備工藝比較復雜，耗時、耗能。另外，在熱處理過程中由于S蒸發(fā)會使S有所損失。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種簡單、易于工業(yè)化的電極復合材料的制備方法。本發(fā)明提供的一種電極復合材料的制備方法，所述電極復合材料包括單質硫和聚吡咯，所述制備方法包括如下步驟:將聚吡咯與單質硫機械球磨混合，制得電極復合材料。優(yōu)選的，所述單質硫為納米級或微米級顆粒。 優(yōu)選的，所述聚吡咯具有枝狀納米結構。優(yōu)選的，所述聚吡咯的直徑分布范圍為25_150nm。優(yōu)選的，所述球磨的時間范圍為l_6h。優(yōu)選的， 所述球磨的轉速范圍為200-1200轉/分。
優(yōu)選的，通過如下步驟制得所述聚吡咯:在含有溴化十六烷三甲基銨的水溶液中，加入吡咯單體，攪拌，待吡咯單體完全溶解后，再加入過硫酸銨的水溶液，反應時間范圍為12-24h，所有反應均在溫度范圍為0-5°C下進行，得到的沉淀物即為聚吡咯，將聚吡咯洗滌后干燥處理。優(yōu)選的，所述干燥處理過程是在真空環(huán)境下進行。優(yōu)選的，所述干燥處理的溫度的范圍為50-100°C。優(yōu)選的，所述干燥處理的時間范圍為12_24h。本發(fā)明提供的一種電極復合材料的制備方法，僅采用一步機械球磨法制得具有良好電化學性能的電極復合材料，并且排除了可能會導致單質硫流失的熱處理過程，不僅提高的電極復合材料的利用 率，同時也大大簡化了制備工藝，使得本發(fā)明提供的制備方法在產業(yè)化上的應用具有可觀的前景。


下面結合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。圖1是單質S，PPy和S/PPy的XRD衍射圖譜；圖2是S/PPy電極復合材料的TEM圖片；圖3是實施例2，對比例I和2中電池的循環(huán)伏安圖；圖4是實施例2中的電池恒電流充放電圖譜；圖5是實施例2和對比例I中的電池循環(huán)性能示意圖；圖6是實施例2和對比例I中的電池的交流阻抗譜圖。
具體實施例方式一種高容量、電化學可逆性好的電極復合材料的制備方法，電極復合材料包括單質硫和聚吡咯，具體制備方法包括如下步驟:將聚吡咯與單質硫機械球磨混合，制得電極復合材料。單質硫為納米級或微米級顆粒，在具體實施方式
中，單質硫的平均顆粒尺寸為150微米。聚吡咯具有枝狀納米結構，聚吡咯的直徑分布范圍為25-150nm。將聚吡咯和單質硫進行球磨混合，在具體實施方式
中，聚吡咯與單質硫按照重量比1: 2混合，球磨的時間范圍為l-6h，轉速范圍為200-1200轉/分。在具體實施方式
中，將聚吡咯和單質硫在轉速為600轉/分下球磨混合3h。制備聚吡咯的步驟如下:在含有溴化十六烷三甲基銨的水溶液中，加入吡咯單體，攪拌，待吡咯單體完全溶解后，再加入過硫酸銨的水溶液，反應時間范圍為12-24h，所有反應均在溫度范圍為0-5°C下進行，得到的沉淀物即為聚吡咯，將聚吡咯洗滌后干燥處理。在具體實施方式
中，將吡咯單體加入到含有陽離子表面活性劑溴化十六烷三甲基銨的水溶液中，并充分攪拌，使吡咯單體完全溶解，隨后加入氧化劑過硫酸銨，來引發(fā)吡咯單體的聚合反應，連續(xù)攪拌溶液24小時，將聚合得到的聚吡咯沉淀物通過過濾分離，為了得到純度較高的聚吡咯，將沉淀物依次通過去離子水和乙醇洗滌，過濾，以去除表面活性劑和水溶性雜質。將洗滌后的聚吡咯進行干燥處理，具體的，干燥過程在真空環(huán)境下進行，干燥處理的溫度的范圍為50-100°C，在具體實施方式
中，干燥處理的溫度為70°C。干燥處理的時間范圍為12-24h，在具體實施方式
中，干燥時間為12h。雖然單質硫有著可觀的理論比容量，但是室溫下單質硫為電子和離子的絕緣體，硫含量100%的單質硫正極組成的鋰硫電池在室溫下是不可能進行充放電。聚吡咯(PPy)是一種導電性優(yōu)良的聚合物，被廣泛應用在電極表面修飾以及電極材料中，本發(fā)明揭示的一種制備含有單質硫和聚吡咯的電極復合材料的制備方法，使得制備得到的電極復合材料S/PPy具有良好的電化學性能，單質硫均勻的分布在納米結構的PPy表面，PPy為導電性優(yōu)良的聚合物，因此能夠增強S/PPy的導電性能，另外，枝狀的PPy可以吸收充放電過程中生成的聚硫化鋰，從而減少聚硫化鋰在充放電過程中的溶解，提高硫的利用率。本發(fā)明中的制備方法簡單易行，同時還排除了傳統(tǒng)制備含硫電極材料的熱處理過程，避免了熱處理過程中由于單質硫升華造成的損失，更進一步的提高了單質硫的利用率。因此，本發(fā)明中揭示的電極復合材料的制備方法在含有這種電極復合材料的電池產業(yè)化應用上具有可觀的前景。在具體的實施方式中，將電極復合材料、電子傳導材料AB、粘結劑PVDF混合，加入有機溶劑作為分散劑，制得正極漿料。采用任何可以在正極集流體的整個表面上提供基本均勻的涂覆層的方法，將制得的正極活性物質漿料沉積到正極集流體的表面上。例如，可以通過刮刀涂布法(doctor blade),繞線拉桿法(wired draw rod)法、絲網印刷或其他方法。通過常壓或低壓以及環(huán)境溫度或高溫下的蒸發(fā)作用，可以將正極活性物質漿料層中去除溶劑，溶劑去除的速度優(yōu)選為沿著漿料表面保持基本不變。隨后將制得的正極與負極、電解質、隔膜一起組裝成CR2032扣式電池。本發(fā)明中S/PPy電極復合材料是通過簡單的一步制備法獲得，而不需額外的熱處理過程。這種方法既經濟，對環(huán)境無害，因為排除了熱處理過程不僅減少硫的損失，同時還避免了合成過程中有害的硫化物的產生。由這種復合物材料與液態(tài)電解液組成的電池的電化學性能顯著的增強，電池性能同通過復雜技術制備的含有昂貴碳基材料的硫基正極材料相當。因此，本發(fā)明中提供的制備方法在制備含有具有高性能的硫基正極材料的鋰離子電池的應用上具有可觀的前景。下面通過具體的實施例對本發(fā)`明進一步說明。實施例1將12.4g的溴化十六烷三甲基銨(CTAB)溶解在0.75L的去離子水中，并加入
0.015L的吡咯單體，攪拌3h。隨后，向其加入0.045L溶有5.1g過硫酸銨的水溶液，作為氧化劑，來引發(fā)聚合反應，溶液連續(xù)攪拌24h。所有合成過程均在0-5°C下進行，最終PPy的沉淀物通過過濾分離，通過去離子水、乙醇充分洗滌，并在70°C下真空干燥12h。將PPy與單質硫按照重量比PPy: S = I: 2混合，球磨混合3h，轉速為600轉/分，制得電極復合材料 S/PPy。圖1為單質S，PPy和S/PPy的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出:PPy為無定形的。相比于單質硫，S/PPy中出現(xiàn)了 S的尖峰并且峰強變弱。并且圖中沒有觀察到峰遷移的現(xiàn)象，表明球磨沒有造成相變，S的晶體結構依然存在于S/PPy中。但是，S/PPy中S的特征峰變弱表明在球磨中，由于球磨產生熱量使得溫度升高并高于硫的熔點，部分熔融態(tài)的硫被多孔結構的PPy吸收。進一步，通過化學分析結果表明S/PPy中S的含量約為65wt%，即通過本制備方法不會造成單質硫的流失。
圖2為S/PPy電極復合材料的TEM圖片，從圖中可以看出電極復合材料S/PPy具有枝狀結構。制備所得的PPy的比表面積為129.8m2g_1,孔的體積為0.55cm3g_\與S混合后，S/PPy的比表面積僅為4.411 '孔的體積為0.052( ' S/PPy復合物比表面積和孔尺寸明顯降低表明大量的硫沉積在PPy的孔隙中和表面。制備的S/PPy表面含有均勻的沉積S可以顯著的提高正極復合物的導電性，導電性能的提高對于提高硫的利用率和正極硫的容量。此外，具有枝狀納米結構的S/PPy可以很好的適應充放電過程中體積的變化并且提高正極材料的循環(huán)性能。正極材料中含有較高含量的S對于構造高能量密度的電池來說是有利的。在制備S/PPy過程中排除掉熱處理步驟，不僅節(jié)約能源，簡化制備方法，同時還可以避免熱處理硫升華時的損失。另外，還可以避免在高溫條件下產生有毒的、易揮發(fā)的硫化物。因此，相對于常規(guī)的多步工藝以及高溫技術制備導電的硫基材料的方法，本發(fā)明中提供的制備方法更簡單可取。實施例2通過組裝正極含有電極復合材料S/PPy的CR2032扣式電池對S/PPy的電化學性能進行研究。將S/PPy，粘結劑PVDF和導電劑AB按照重量比8: I: I在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，將所得的正極·漿料平鋪在直徑為Icm的圓形鎳箔上，60°C真空干燥12h。為了使正極活性材料和鎳箔之間接觸良好，將正極進行壓片處理。通過精確的稱量、壓制以及控制，使得制備得到的電極的重量和厚度相同。電池負極為鋰金屬，隔膜為浸潰有IM的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的四乙二醇二甲醚溶液的多孔聚丙烯。在充滿高純度氬氣手套箱中組裝扣式電池。對比例I將S，粘結劑PVDF和導電劑AB按照重量比S: AB: PVDF = 6: 3: I混合制備正極，電池其余構成同實施例2。對比例2將PPy，粘結劑PVDF和導電劑AB按照重量比PPy: AB: PVDF = 6: 3: I混合制備正極，電池其余構成同實施例2。將實施例2，對比例I和2中提供的電池進行電化學性能測試。恒流下對電池進行充放電測試，電流密度IOOmAg'電壓范圍1_3V。以正極中S的含量為基準計算實際的電流和比容量。使用恒電勢儀(VMP3，Biologic)對電池進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(AIS)測試。CV是在電壓范圍為1-3V，掃描速率為0.lmVS—1下進行的。交流阻抗的頻率變化范圍從IMHz到1Hz，電壓幅度為10mV。所有電化學測試均在室溫下進行。圖3為實施例2，對比例I和2中電池循環(huán)2次的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出:對比例I中正極含有單質硫的電池在1.5V處出現(xiàn)較寬的還原峰，電化學過程比較緩慢并且可逆性較差。對比例2中正極含有PPy的電池在電壓1-3V范圍內電化學惰性，并且觀察不到明顯的電化學過程。實施例2中正極含有S/PPy的電池，在2V和2.5V處分別出現(xiàn)可逆的還原峰，這是由于S和Li+之間發(fā)生多步的電化學反應。通過CV結果反映PPy提高了單質硫的電化學動力學。圖4為實施例2的電池恒電流充放電圖譜。從圖中可以看出:電池放電時有兩個平臺，這一現(xiàn)象是由于在Li/S電池充放電循環(huán)時，在硫正極主要發(fā)生兩個電化學反應。這一結果與CV測試正好吻合。最開始的電化學反應為位于2.5V處較短的放電平臺，對應的表明聚硫化鋰(Li2Sn, n ^ 4)的產生，這種聚硫化鋰(Li2Sn, η > 4)在液態(tài)電解液中式可溶解的。下一個位于2.0V的較長的放電曲線平臺對應的是電化學反應的產物由聚硫化鋰轉變?yōu)長i2S,生成Li2S的反應動力學相比于聚硫化鋰較慢。從圖中可以看出循環(huán)第一次和第三次時的2V放電平臺沒有顯著的區(qū)別，第三周循環(huán)的高電壓平臺變小并且循環(huán)幾次后就消失了。在循環(huán)3次后，電池放電容量達到IOSOmAhg'圖5為實施例2和對比例I中電池循環(huán)性能示意圖。從圖中可以看出:實施例2的電池相比于對比例I的電池的循環(huán)性能有顯著的提高。實施例2中正極含有S/PPy的電池在循環(huán)25次后放電容量穩(wěn)定在eOOmAhg—1，循環(huán)40次后還能達到SOOmAhg'相比之下，對比例I中的電池隨著循環(huán)次數(shù)增加放電容量衰減的很明顯，循環(huán)40次后放電容量僅為IlOmAhg 1O圖6為實施例2和對比例I中的電池的交流阻抗譜。從圖中可以看出:實施例2中正極含有S/PPy材料的電池相比于對比例I中的電池的半圓弧要小，這表明S/PPy的電荷遷移阻抗明顯降低，這一現(xiàn)象的主要原因是PPy的導電率較高，電荷遷移速度提高使得正極的電化學性能提高。盡管發(fā)明人已經對本發(fā)明的技術方案做了較詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質，本發(fā)明中出現(xiàn)的術語用于對本發(fā)明技術方案的闡述和理解，并不能構成對本發(fā)明·的限制。
權利要求
1.一種電極復合材料的制備方法，所述電極復合材料包括單質硫和聚吡咯，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 將聚吡咯與單質硫機械球磨混合，制得電極復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述單質硫為納米級或微米級的顆粒。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚吡咯具有枝狀納米結構。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚吡咯的直徑分布范圍為25_150nmo
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述球磨的時間范圍為l_6h。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述球磨的轉速范圍為200-1200轉/分。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:通過如下步驟制得所述聚吡咯:在含有溴化十六烷三甲基銨的水溶液中，加入吡咯單體，攪拌，待吡咯單體完全溶解后，再加入過硫酸銨的水溶液，反應時間范圍為12_24h，所有反應均在溫度范圍為0-5°C下進行，得到的沉淀物即為聚吡咯，將聚吡咯洗滌后干燥處理。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述干燥處理過程是在真空環(huán)境下進行。
9.根據(jù)權利要 求7所述的制備方法，其特征在于:所述干燥處理的溫度的范圍為50-100。。。
10.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述干燥處理的時間范圍為12-24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極復合材料的制備方法，所述電極復合材料包括單質硫和聚吡咯。該制備方法僅采用一步機械混合法制得具有良好電化學性能的電極復合材料，同時排除了可能會導致單質硫流失的熱處理過程，不僅提高了電極復合材料的利用率，同時也簡化了制備工藝，本發(fā)明揭示的制備方法具有良好的商業(yè)化應用前景。
文檔編號B82Y40/00GK103247788SQ20121003191
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權日2012年2月13日
發(fā)明者陳璞, 張永光 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞