專利名稱：一種貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法
一種貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法本發(fā)明涉及貴金屬納米粒子的制備方法,尤其涉及一種貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法。金及銀等貴金屬納米粒子因?yàn)榫哂歇?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在抗菌、化學(xué)或生物感測、細(xì)胞或組織影像的標(biāo)示、光電組件、催化反應(yīng)以及表面增強(qiáng)拉曼光譜上。有許多種合成金及銀等貴金屬納米粒子的方法已經(jīng)被開發(fā)出來，其中，濕式化學(xué)法具有大量制備均質(zhì)性高的金及銀納米粒子的特性。濕式化學(xué)法可依照其合成原理分成電化學(xué)法、化學(xué)還原法、聲波化學(xué)法及光化學(xué)法。在這些方法中，光化學(xué)法理論上可以通過照射日光達(dá)成反應(yīng)之目的，而被認(rèn)為具有環(huán)境友善的優(yōu)勢。因此，開發(fā)納米貴金屬的光化學(xué)合成方法實(shí)能符合當(dāng)前綠色化學(xué)及環(huán)境永續(xù)的精神。過去利用光化學(xué)法合成金及銀納米粒子的技術(shù)中，由于需要與光作用的表面電漿子，因此需要先利用化學(xué)合成法產(chǎn)生適當(dāng)大小的金屬納米粒子作為晶種。傳統(tǒng)的化學(xué)方法往往需要使用強(qiáng)還原劑，例如，硼氫化鈉(NaBH4)，還原金屬離子或金屬錯(cuò)合物以得到晶種， 但這樣的晶種產(chǎn)生方式會(huì)遭遇到一些問題(I)強(qiáng)還原劑不當(dāng)?shù)氖褂?，可能造成對操作者或者對生態(tài)的危害；(2)強(qiáng)還原劑需要以適當(dāng)?shù)乃俾侍砑硬艜?huì)產(chǎn)生適當(dāng)大小的晶種，此操作手法需要耐性及技術(shù)，且易造成每一批納米粒子的質(zhì)量(型態(tài)以及大小分布)不穩(wěn)定；
(3)由于需要加入還原劑產(chǎn)生晶種這道費(fèi)時(shí)費(fèi)工的程序，此方法遭遇到無法大量產(chǎn)生的問題。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種不需要事先合成晶種，環(huán)保、操作簡單的貴金屬納米粒子光化學(xué)制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，包括以下步驟a)制備一貴金屬離子溶液，b)制備一光還原劑，c)將混合貴金屬離子溶液與光還原劑混合形成混合溶液，d)提供一光源，通過光照使混合溶液中之貴金屬團(tuán)簇被光還原劑還原成貴金屬納米粒子。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，所述的貴金屬離子溶液為金離子溶液或銀離子溶液。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，所述的金離子溶液為四氯金酸水溶液，四氯金酸水溶液的摩爾濃度為IQ-2M-IQ-3M ;所述的銀離子溶液為硝酸銀水溶液，硝酸銀水溶液的摩爾濃度為5X 1(T2M-5X 1(T3M。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，所述的光還原劑為檸檬酸鈉水溶液，檸檬酸鈉水溶液的摩爾濃度為10-2M-1(T3M。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，在步驟c)中，貴金屬離子溶液與檸檬酸鈉水溶液以磁石攪拌器攪拌混合，混合溶液中貴金屬離子的摩爾濃度為10_3-10_5。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，混合溶液中貴金屬離子的摩爾濃度為 5x1 (T3M-1(T4M。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，所述的光源為LED、鹵素?zé)?、鈉燈或UV燈，光源的波長位于200至800nm之間，在步驟d)中，混合溶液表面的光照強(qiáng)度為 l-60mff/cm2。以上所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，光源的波長位于400至500nm之間，在步驟d)中，混合溶液表面的光照強(qiáng)度為20-60mW/cm2。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的光化學(xué)合成技術(shù)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)(I)不需要事先合成晶種，使得光化學(xué)合成技術(shù)中較復(fù)雜之晶種合成步驟得以省略，利用本發(fā)明所制備之納米粒子不止擁有很好的大小均一性，并可藉由光源波長之變化以及控制反應(yīng)的溫度合成出具有不同形狀之金、銀納米粒子；(2)本發(fā)明方法使用的合成步驟及使用之儀器以及藥劑都較為簡單，不需額外添加保護(hù)劑及還原劑，并減輕對環(huán)境之影響，使得合成過程更為環(huán)保。下面結(jié)合附圖
和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖I是本發(fā)明鍋式貴金屬納米粒子光化學(xué)合成法流程圖。圖2是實(shí)施例I的穿透式電子顯微鏡影像。圖3是實(shí)施例I的隨時(shí)間取樣之紫外-可見光吸收光譜圖。圖4(A)與圖4(B)是實(shí)施例I之銀納米粒子放置一段時(shí)間后的穿透式電子顯微鏡影像。圖5是實(shí)施例2的穿透式電子顯微鏡影像。圖6是實(shí)施例3的穿透式電子顯微鏡影像。圖7是實(shí)施例4的穿透式電子顯微鏡影像。圖I為本發(fā)明之一鍋式貴金屬納米粒子光化學(xué)合成法流程圖，主要包括以下步驟(a).制備一貴金屬離子溶液，(b).制備一光還原劑，(C).混合貴金屬離子溶液與光還原劑形成一混合溶液，(d).將混合溶液控制在特定溫度，(e).提供一光源，通過光照使混合溶液中之貴金屬團(tuán)簇被光還原劑還原成貴金屬納米粒子。3/5頁上述步驟(a)之貴金屬離子溶液包含金離子或銀離子，離子來源包括四氯金酸 (HAuC14)、硝酸銀(AgN03)等。溶劑可為超純水或去離子水。制備時(shí)將離子來源溶于溶劑中即可。上述步驟(b)之光還原劑為檸檬酸鈉，本發(fā)明之方法中，檸檬酸鈉除作為光還原劑，還可作為反應(yīng)所需之穩(wěn)定劑使用。在作為光還原劑方面，當(dāng)沒有檸檬酸根存在的情況下，照光不會(huì)使銀離子或四氯金酸離子還原形成納米粒子，在只有檸檬酸根以及銀離子或四氯金酸離子混合的情況下，保持溶液在室溫中一段時(shí)間仍然不能觀察到金屬納米粒子的生成，當(dāng)光以及檸檬酸根同時(shí)存在下，其協(xié)同作用才使銀離子或四氯金酸離子還原成銀納米或金納米晶種?？蛇@個(gè)協(xié)同作用可以叫做“光輔助朽1檬酸根還原過程”(photo-assisted citrate reduction process)，在這個(gè)過程中，可能是金屬離子團(tuán)簇或者是檸檬酸根與金屬離子所形成的錯(cuò)合物可以和可見光作用，雖然其作用的系數(shù)很小，以至于在紫外光可見光光譜中沒辦法呈現(xiàn)可觀察到的吸收值，然而僅僅少部分的團(tuán)簇或錯(cuò)合物所捕獲光子的能量，就促使檸檬酸根的還原作用產(chǎn)生，于是檸檬酸根即在光的輔助下將金屬離子還原成納米晶種。用此法所產(chǎn)生的晶種比一般化學(xué)還原法所產(chǎn)生的晶種具有更好的結(jié)晶性，再進(jìn)一步的照光，結(jié)晶性較佳的晶種即可以透過電漿子媒介光化學(xué)反應(yīng)逐漸長大。由于表面電漿子與入射光作用產(chǎn)生空間非等向性的局部電場，促使周圍液體中的離子的濃度分布不均勻，因此此晶體會(huì)成長成非球形的納米結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)的型態(tài)及大小可以透過控制溫度、以及光照波長等方式調(diào)控。另一方面，檸檬酸鈉提供之檸檬酸根離子和其它帶電產(chǎn)物，會(huì)吸附在金屬納米粒子表面，使其帶負(fù)電荷，因而使納米粒子因電荷相同而互相排斥，故能穩(wěn)定金屬納米粒子懸浮于溶液中而避免其聚集、沉淀。上述步驟(d)之溫度控制在0到100°C之間，可依照不同實(shí)施方式進(jìn)行調(diào)整。上述步驟(e)之光源由可由LED、鹵素?zé)簟⑩c燈或UV燈提供，本發(fā)明中所使用之光源波長位于200至SOOnm間，因LED為一價(jià)格便宜且性能優(yōu)越之單一波長光源提供者，故列舉之為較佳實(shí)施例以LDE燈源為反應(yīng)所使用之光源，由于表面電漿子形成的電場具有方向性，使得金屬納米粒子的生長會(huì)呈現(xiàn)空間非勻向的生長，此時(shí)提供的光源波長更可進(jìn)一步控制合成金屬納米粒子的大小及形狀，因此依照不同實(shí)施方式可給予不同波長進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明之貴金屬納米粒子合成方法可由以下列舉4個(gè)較佳實(shí)施例說明得到充分了解，并使本技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者可據(jù)以完成。然本發(fā)明之實(shí)施型態(tài)并不以下列實(shí)施例為限。實(shí)施例I(al)以電子天秤量取17mg硝酸銀(AgN03)粉末，并溶于IOml去離子水(H20)中均勻混合，形成濃度為KT2M(mol/L)之硝酸銀水溶液。(bl)以電子天秤量取I. 32g檸檬酸鈉，并溶于990ml去離子水(H20)中均勻混合， 配制4. 53x10_3M檸檬酸鈉水溶液。(Cl)混合Iml的KT2M硝酸銀水溶液及99ml的4. 53xlO_3M檸檬酸鈉水溶液并以磁石攪拌器攪拌5分鐘，使檸檬酸鈉與硝酸銀充分混合，此時(shí)溶液中銀離子濃度為10_4M。(dl)將混合溶液放置于波長為450nm之LED光源下，混合溶液表面的光照強(qiáng)度約
5為20-60mW/cm2，持續(xù)照光，并將反應(yīng)溫度控制在室溫，約I. 5小時(shí)后溶液變?yōu)榉奂t色即完成反應(yīng)。本實(shí)施例所得之穿透式電子顯微鏡影像如圖2所示，其系為放大倍率12000倍下所見之銀納米粒子放大照片，由圖2可明顯看出，本發(fā)明方法于此實(shí)施例上可獲得極多銀十面體納米粒子，系具有高度的粒子形狀專一性及粒徑大小均一性。本實(shí)施例溶液顏色變化過程請參閱圖3，其系隨時(shí)間取樣之紫外-可見光吸收光譜圖，可觀察到在照光時(shí)間I. 5小時(shí)溶液會(huì)擁有最高的500nm吸收峰，此吸收峰為銀十面體納米粒子所提供的長軸訊號(hào)。本實(shí)施例合成之銀納米粒子之穩(wěn)定性可用圖4表明，圖4 (A)系本實(shí)施例合成之十面體銀納米粒子放置2個(gè)月之穿透式電子顯微鏡影像，圖4 (B)系本實(shí)施例合成之十面體銀納米粒子放置I年之穿透式電子顯微鏡影像，可以看到其仍擁有一定之十面體外型及粒徑大小，顯示本方法合成之銀納米粒子擁有良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例2(a2)以電子天秤量取394mg四氯金酸(HAuC14. 3H20)粉末，并溶于IOOml去離子水(H20)中均勻混合，形成濃度為10_2M之四氯金酸水溶液。(b2)以電子天秤量取I. 32g檸檬酸鈉，并溶于900ml去離子水(H20)中均勻混合， 配制4. 99xl(T3M檸檬酸鈉水溶液。(c2)混合IOml的KT2M四氯金酸水溶液及90ml的4. 99xl(T3M檸檬酸鈉水溶液并以磁石攪拌器攪拌5分鐘，使四氯金酸與檸檬酸鈉充分混合，此時(shí)溶液中金離子濃度為 1(T3M。(d2)將混合溶液放置于波長為450nm之LED光源下，持續(xù)照光，混合溶液表面的光照強(qiáng)度約為20-60mW/cm2，并將反應(yīng)溫度控制在室溫，約I. 5小時(shí)后溶液變?yōu)榧t色即完成反應(yīng)。本實(shí)施例所得之穿透式電子顯微鏡影像如圖5所示，其系為放大倍率20000倍下所見之金納米粒子放大照片，由圖5可明顯看出，本發(fā)明方法于此實(shí)施例上可獲得極多金納米球，其粒徑大小約平均在IOnm左右。實(shí)施例3(a 3)以電子天秤量取394mg四氯金酸(HAuC14. 3H20)粉末，并溶于IOOml去離子水(H20)中均勻混合，形成濃度為10_2M之四氯金酸水溶液。(b 3)以電子天秤量取I. 32g檸檬酸鈉，并溶于900ml去離子水(H20)中均勻混合，配制4. 99xl(T3M檸檬酸鈉水溶液。(c3)混合IOml的KT2M四氯金酸水溶液及90ml的4. 99xl(T3M檸檬酸鈉水溶液并以磁石攪拌器攪拌5分鐘，使四氯金酸與檸檬酸鈉充分混合，此時(shí)溶液中金離子濃度為 1(T3M。(d3)將混合溶液放置于波長為638nm之LED光源下，混合溶液表面的光照強(qiáng)度約為5-15mW/cm2，持續(xù)照光，并將反應(yīng)溫度控制在室溫，約2. 5小時(shí)后溶液變?yōu)榧t色即完成反應(yīng)。本實(shí)施例所得之穿透式電子顯微鏡影像如圖6所示，由圖6可得知，本發(fā)明方法于此實(shí)施例上可獲得粒徑大小約平均在20nm左右的金納米粒子。
實(shí)施例4(a4)以電子天秤量取39. 4mg四氯金酸(HAuC14. 3H20)粉末，并溶于IOOml去離子水(H20)中均勻混合，形成濃度為10_3M之四氯金酸水溶液。(b4)以電子天秤量取I. 32g檸檬酸鈉，并溶于900ml去離子水(H20)中均勻混合， 配制4. 99xl(T3M檸檬酸鈉水溶液。(c4)混合IOml的KT3M四氯金酸水溶液及90ml的4. 99xl(T3M檸檬酸鈉水溶液并以磁石攪拌器攪拌5分鐘，使四氯金酸與檸檬酸鈉充分混合，此時(shí)溶液中金離子濃度為 1(T4M。(d4)將混合溶液放置于波長為356nm之LED光源下，混合溶液表面的光照強(qiáng)度約為l-5mW/cm2，持續(xù)照光，并將反應(yīng)溫度控制在室溫，約I. 5小時(shí)后溶液變?yōu)榧t色即完成反應(yīng)。本實(shí)施例所得之穿透式電子顯微鏡影像如圖7所示，本發(fā)明方法于此實(shí)施例上可獲得粒徑大小約平均在25nm左右之金納米粒子。本發(fā)明以上實(shí)施例在光化學(xué)反應(yīng)之前，此方法不需以其它化學(xué)還原法預(yù)備制作晶種，直接以鈉燈或者LED燈為光源照射硝酸銀及檸檬酸鈉混合溶液或者是適當(dāng)比例的四氯金酸以及檸檬酸鈉的混合溶液若干時(shí)間即可產(chǎn)生納米銀或者是納米金。初始階段的照光可以誘導(dǎo)檸檬酸根還原銀離子及四氯金酸離子而分別形成銀或金的晶種，經(jīng)過持續(xù)的照光， 銀或金的晶種可經(jīng)由電漿子誘導(dǎo)還原過程成長成結(jié)晶性良好的納米銀或納米金。利用本發(fā)明所制備之納米粒子不止擁有很好的大小均一性，并可藉由光源波長之變化以及控制反應(yīng)的溫度合成出具有不同形狀之金、銀納米粒子。綜合上述四較佳實(shí)施例，本發(fā)明方法可提供具有高度形狀專一性及粒徑大小均一性之金屬納米粒子，且具有良好之穩(wěn)定性，本發(fā)明方法與先前光化學(xué)合成技術(shù)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)(I)不需要事先合成晶種，使得光化學(xué)合成技術(shù)中較復(fù)雜之晶種合成步驟得以省略，并去除因晶種合成過程時(shí)產(chǎn)生的些微差異，導(dǎo)致每一批金屬納米粒子的質(zhì)量(型態(tài)以及大小分布)不穩(wěn)定；(2)本發(fā)明方法使用的合成步驟及使用之儀器以及藥劑都較為簡單，不需額外添加保護(hù)劑及還原劑，并減輕對環(huán)境之影響，使得合成過程更為環(huán)保。
權(quán)利要求
1.一種貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，包括以下步驟a)制備一貴金屬離子溶液，b)制備一光還原劑，c)將混合貴金屬離子溶液與光還原劑混合形成混合溶液，d)提供一光源，通過光照使混合溶液中之貴金屬團(tuán)簇被光還原劑還原成貴金屬納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的貴金屬離子溶液為金離子溶液或銀離子溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的金離子溶液為四氯金酸水溶液，四氯金酸水溶液的摩爾濃度為IO-2M-KT3M ;所述的銀離子溶液為硝酸銀水溶液，硝酸銀水溶液的摩爾濃度為5X 10_2M-5X 10_3M。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的光還原劑為檸檬酸鈉水溶液，檸檬酸鈉水溶液的摩爾濃度為10_2M-10_3M。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，在步驟c) 中，貴金屬離子溶液與檸檬酸鈉水溶液以磁石攪拌器攪拌混合，混合溶液中貴金屬離子的摩爾濃度為10_3-10-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，混合溶液中貴金屬離子的摩爾濃度為5x1 (T3M-1(T4M。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的光源為LED、鹵素?zé)簟⑩c燈或UV燈，光源的波長位于200至800nm之間，在步驟d)中，混合溶液表面的光照強(qiáng)度為l-60mW/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法，其特征在于，光源的波長位于400至500nm之間,在步驟d)中，混合溶液表面的光照強(qiáng)度為20_60mW/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貴金屬納米粒子的光化學(xué)制備方法包括以下步驟a)制備一貴金屬離子溶液，b)制備一光還原劑，c)將混合貴金屬離子溶液與光還原劑混合形成混合溶液，d)提供一光源，通過光照使混合溶液中之貴金屬團(tuán)簇被光還原劑還原成貴金屬納米粒子。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的光化學(xué)合成技術(shù)相比因不需要事先合成晶種，使得光化學(xué)合成技術(shù)中較復(fù)雜之晶種合成步驟得以省略，利用本發(fā)明所制備之納米粒子不止擁有很好的大小均一性，而且貴金屬納米粒子的質(zhì)量穩(wěn)定；使用之儀器以及藥劑都較為簡單，不需額外添加保護(hù)劑及還原劑，并減輕對環(huán)境之影響，使得合成過程更為環(huán)保。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102581299SQ201210039470
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者黃正良 申請人:金淞電器(九江)有限公司