專利名稱：超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種超級電容器電極材料的制備方法，具體的是涉及一種超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種新型的儲能元件，因其容量大、可大電流快速充放電、循環(huán)壽命持久等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用于啟動電源、脈沖電源、軍事、移動通訊裝置、計算機以及電動汽車等研究領(lǐng)域中。按照儲能機理的不同，超級電容器可分為以下三種雙電層電容器、法拉第贗電容和混合超級電容器。雙電層電容器主要是通過在電極/電解質(zhì)之間的界面上所形成的雙電層來儲能， 該類電容器具有很高的功率密度和極好的循環(huán)性能。法拉第贗電容器，主要是通過在電極的表面或體相中的二維空間發(fā)生快速可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化還原反應(yīng)來儲能，該反應(yīng)的特點是有法拉第電流產(chǎn)生，其理論比電容和能量密度比雙電層電容器高出 (Γιοο倍?；旌闲统夒娙萜鞯膬蓚€電極分別采用不同的儲能機理，其中一個電極選用贗電容類或二次電池類電極材料，另一電極選用雙電層電容類碳材料?；旌铣夒娙萜髦饕越饘傺趸镒髡龢O材料，碳材料作負極材料。電極材料是直接影響超級電容器的主要性能指標。最初用作陽極材料的金屬氧化物材料主要采用氧化釕(RuO2)或氧化銥(IrO2)等貴金屬氧化物。RuO2制作的薄膜電極，其比電容可達到為760 F/g，但其昂貴的價格、環(huán)境污染大等缺點限制了其廣泛應(yīng)用。二氧化錳(MnO2)具有與RuO2相類似的功能，且其資源豐富、 無毒、易制備、對環(huán)境友好等優(yōu)點成為替代貴金屬的備選材料之一。目前制備MnO2的方法主要有水熱法、液相沉積法、高溫固相法等，但大多數(shù)方法制備得到的MnO2作為超級電容器正極材料性能欠佳，主要存在放電比電容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。這就限制了 MnO2在超級電容器產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善MnO2電極材料放電比電容量低、循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題，本發(fā)明設(shè)計了一種能夠簡單、快速的合成超極電容器電極材料MnO2的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法
(O分別取原料吡咯(使用前減壓蒸餾提純)和高錳酸鉀，吡咯與高錳酸鉀的摩爾比在 1:0. 5-1:1 ；
(2)將所取吡咯單體分散溶解到水中，充分攪拌，得到溶液A;吡咯與水的體積比為 1:25-1:50 ；
(3)將所取高錳酸鉀溶于水，得到溶液B;所得溶液B的體積是溶液A體積的2-3倍；
(4)將溶液B緩慢加入到溶液A中，在(T5°C溫度條件下攪拌反應(yīng)6-12小時；
(5)過濾反應(yīng)液得到固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌，直至濾液為無
色；(6)將洗滌后的固態(tài)粉末狀產(chǎn)物于50-80 °C干燥12-24小時，即得電極材料MnO2粉末， 用于制備超級電容器正極材料。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點
I、用本發(fā)明的方法制備得到的MnO2電極材料為粉末狀無定形態(tài)材料，不僅具有較高比電容，同時具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的超級電容器正極材料。2、本發(fā)明MnO2的制備方法簡單、快速，解決了 MnO2在超級電容器產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用難的問題。


圖I為a、b、C、d分別為不同原料比例合成的MnO2圖譜；e為標準MnO2圖譜。圖2為a、b、C、d樣品的IR曲線。圖3為MnO2的SEM照片；
其中3(a)為分辨率15KV*20000/10um的MnO2的SEM照片；3(b)為分辨率 15KV*1000/lum 的 MnO2 的 SEM 照片。圖4為MnO2的TEM照片。其中4(a)為放大2萬倍的圖片；4(b)為放大3萬倍的圖片。圖5為超級電容器的循環(huán)充放電圖。圖6為超級電容器循環(huán)1000次過程中的庫倫效率圖。圖7為Mn02電極材料的比電容隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例做進一步詳述。以下為利用各種分析儀器對制備得到的MnO2進行XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征分析。以下各實施例中，原料中的吡咯使用前減壓蒸餾提純，吡咯與高錳酸鉀的摩爾比為提純后吡咯與高錳酸鉀的摩爾比。實施例一
(O分別取原料吡咯和高錳酸鉀，吡咯與高錳酸鉀的摩爾比在1:0. 6 ;
(2)將所取吡咯單體分散溶解到水中，充分攪拌，得到溶液A;吡咯與水的體積比為 1:25 ；
(3)將所取高錳酸鉀溶于水，得到溶液B;所得溶液B的體積是溶液A體積的3倍；
(4)將溶液B緩慢加入到溶液A中，在5°C溫度條件下攪拌反應(yīng)8小時；
(5)過濾反應(yīng)產(chǎn)物得固態(tài)粉末狀沉淀物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌沉淀物，直至濾液為無色；
(6)將洗滌后的固態(tài)粉末狀產(chǎn)物60°C下真空干燥18h，即得電極材料MnO2粉末，可用于制備超級電容器正極材料。實施例二
將吡咯與水的按體積比為1:30配成A溶液，高錳酸鉀溶于水制得溶液B，制得的溶液B 的體積是溶液A體積的3倍；溶液A中吡咯與溶液B中高錳酸鉀的摩爾比為I: O. 7。將溶液B緩慢加入到溶液A中，在2°C溫度條件下攪拌反應(yīng)6小時；
過濾反應(yīng)液得到固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌，直至濾液為無
色；將洗滌后的固態(tài)粉末狀產(chǎn)物70 V干燥14小時，S卩得電極材料MnO2粉末，用于制備超級電容器正極材料。實施例三
將吡咯與水的按體積比為1:35配成A溶液，制得的溶液B的體積是溶液A體積的2. 5 倍；溶液A中吡咯與溶液B中高錳酸鉀的摩爾比為I: O. 8。將溶液B緩慢加入到溶液A中，在1°C溫度條件下攪拌反應(yīng)12小時；
過濾反應(yīng)液得到固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌，直至濾液為無
色；
將洗滌后的固態(tài)粉末狀產(chǎn)物80 V干燥24小時，即得電極材料MnO2粉末，用于制備超級電容器正極材料。實施例四
將吡咯與水的按體積比為I :40配成A溶液，高錳酸鉀溶于水制得溶液B，制得的溶液 B的體積是溶液A體積的2倍；溶液A中吡咯與溶液B中高錳酸鉀的摩爾比為I: O. 9。其余制備同實施例一。實施例五
將吡咯與水按體積比為I :45配成A溶液，高錳酸鉀溶于水制得溶液B，制得的溶液B的體積是溶液A體積的2倍；溶液A中吡咯與溶液B中高錳酸鉀的摩爾比為1:1。其余制備同實施例一。實施例六
將吡咯與水按體積比為I :50配成A溶液，高錳酸鉀溶于水制得溶液B，制得的溶液B的體積是溶液A體積的2倍；溶液A中吡咯與溶液B中高錳酸鉀的摩爾比為1:1. I。其余制備同實施例一。效果實例一不同摩爾比合成的樣品MnO2的XRD圖譜分析
如圖I所示，在a、b、C、d (a、b、C、d分別為實施例一至四制備的材料樣品。)譜圖中， 樣品在37. 5°出都顯示較寬的衍射峰，可以判斷其結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)Μη02。無定形結(jié)構(gòu)的 MnO2晶格能較小，更方便質(zhì)子在材料表面及體相中嵌入、脫出，有利于提高電容器的放電比電容。效果實例二 不同原料比合成的樣品MnO2的FT-IR譜圖
如圖2所示，圖2中a、b、C、d (a、b、c、d分別為實施例一至四制作材料樣品)樣品的 IR曲線在400-800(^-1出有較寬的衍射峰與文獻中報導(dǎo)的標準MnO2的IR譜圖一致，說明用這種方法制備的樣品是Μη02。效果實施三=MnO2樣品的形貌特征分析
如圖3、圖4所示圖3 (a)為樣品放大1000倍時的SEM照片，從圖中可以看出樣品由不規(guī)則的顆粒和塊狀固體組成。圖3 (b)為圖3 (a)中樣品的局部放大圖片，從圖中可以看出樣品顆粒大小不一，小的顆粒大約為幾十納米，大的塊狀固體可達到幾微米。進一步分析圖4，可以看出，樣品為不規(guī)則顆粒，大的塊狀固體是由多個大小不等的顆粒團聚在一起形成的。顆粒尺寸在50-100nm左右。通過實施例三得到的電極材料樣品的顆粒尺寸在50-100nm左右，有部分顆粒團聚結(jié)塊。材料的顆粒尺寸決定著其比表面積大小，顆粒尺寸越小，比表面積越大，電極材料的放電比電容越高。
綜合圖I、圖2、圖3及圖4，可以確定通過這種方法合成的樣品為無定形態(tài)的納米 MnO2。應(yīng)用實例
為了驗證MnO2電極材料的電化學(xué)性能，做出以下系列測試
將二氧化錳(采用實施例三得到的材料樣品)、乙炔黑和PTFE按75:15:10的比例混合均勻，加入一定量的乙醇，攪拌成糊狀，涂于I. 5cm2的泡沫鎳上(活性物質(zhì)在IOmg左右)， 滾壓、80°C干燥5h，裁剪為直徑10 mm的圓片制作為正極；將活性炭、乙炔黑和PTFE按 75:15:10的比例混合均勻作為負極材料，其余步驟與正極制備方法一致。即制得超級電容器。配置I. O M KOH水溶液作為電解液，將正極、負極、隔膜紙以及電解液組裝成疊片式扣式電容器進行循環(huán)充放電和穩(wěn)定性測試。對上述制得的超級電容器進行測試，測試過程中采取恒電流充放電，電流密度為
O.5A/g。測試結(jié)果如圖5、圖6、圖7。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，每次循環(huán)圖形基本成等腰三角形，說明該電容器具有較好的電化學(xué)性能和較高的庫倫效率。圖6表明該超級電容器的庫倫效率接近100%。從圖7中可知，該電容器首次充放電比電容達到208F/g，1000次循環(huán)后放電比電
容可保持在98%左右。綜上所述，該方法制備的樣品為無定形態(tài)MnO2，且以該樣品為原料制作的混合超級電容器具有較高的放電比電容以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法，其具體制備方法如下(O分別取原料吡咯和高錳酸鉀，吡咯與高錳酸鉀的摩爾比在1:0. 5-1:1 ;(2)將所取吡咯分散溶解到水中，充分攪拌，得到溶液A;吡咯與水的體積比為 1:25-1:50 ；(3)將所取高錳酸鉀溶于水，得到溶液B;所得溶液B的體積是溶液A體積的2-3倍；(4)將溶液B緩慢加入到溶液A中，在(T5°C溫度條件下攪拌反應(yīng)6-12小時；(5)過濾反應(yīng)液得到固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌，直至濾液為無色；(6)將洗滌后的固態(tài)粉末狀產(chǎn)物50-80°C干燥12-24小時，即得電極材料MnO2粉末， 用于制備超級電容器正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法其特征在于所述得到的MnO2為無定形態(tài)的MnO2粉末。
全文摘要
一種超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法，該制備方法將吡咯分散溶解在水中，充分攪拌，得到溶液A；將與吡咯成一定摩爾比的高錳酸鉀溶于水，得到溶液B；將溶液B緩慢加入溶液A，攪拌反應(yīng)；過濾反應(yīng)產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無色；將洗滌后的產(chǎn)物60℃下真空干燥12h，得到MnO2粉末，用于制備超級電容器正極材料。本發(fā)明的方法簡單、快速，制備得到的MnO2電極材料為粉末狀無定形態(tài)材料，不僅具有較高比電容，同時具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的超級電容器正極材料。
文檔編號B82Y40/00GK102583562SQ20121004682
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者沈臨江, 王好勇, 顧大偉 申請人:南京工業(yè)大學(xué)