專利名稱：制備石墨烯管與石墨烯條帶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及材料改性領(lǐng)域，涉及制備石墨烯管與石墨烯條帶的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是納米碳材料領(lǐng)域繼碳納米管、富勒烯后的又一重大發(fā)現(xiàn)。石墨是三維的層狀結(jié)構(gòu)，石墨晶體中層與層之間相距O. 34nm,以范德華カ結(jié)合，即層與層之間屬于分子晶體。石墨烯按其所含石墨片層數(shù)可以分為ー層或多層。真正能夠獨(dú)立存在的石墨烯，干2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的A . Geim和K. Novoselov等人,利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得。目前制備石墨烯的方法主要有石墨剝離法、外延生長法、氧化還原法和化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué)氣相沉積法是半導(dǎo)體エ業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來沉積多種材料的技木，是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成ー種新材料，并沉積到基底表面上。自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，其優(yōu)良的性能和廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，石墨烯的應(yīng)用研究主要集中在納米電子器件、光電傳感器、光伏能源等領(lǐng)域。IBM公司以石墨烯為基礎(chǔ)，研制了光電探測器；三星公司利用石墨烯優(yōu)異的透光性和導(dǎo)電性，制備了大面積觸摸屏；清華大學(xué)納米材料實(shí)驗(yàn)室，通過將石墨烯薄膜與硅材料進(jìn)行異質(zhì)結(jié)復(fù)合，形成一種全新的太陽能電池。但目前的應(yīng)用研究主要為ニ維范疇內(nèi)，如何進(jìn)行三維領(lǐng)域的拓展，進(jìn)ー步研發(fā)石墨烯在宏觀領(lǐng)域的應(yīng)用仍是研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備石墨烯管與石墨烯條帶的方法。本發(fā)明提供的制備三維石墨烯管的方法，包括如下步驟I)在無氧環(huán)境中，以網(wǎng)狀實(shí)心管材料為襯底，以含碳化合物為碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物冷卻，得到包覆于所述襯底表面的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)材料；2)在所述步驟I)所得產(chǎn)物表面覆蓋ー層保護(hù)材料后刻蝕所述步驟I)所得產(chǎn)物的所述襯底，得到所述三維石墨烯管。上述方法的所述步驟I)中，所述碳源氣體選自甲烷、こ烯和こ醇中的至少ー種，具體為甲烷；構(gòu)成所述網(wǎng)狀實(shí)心管材料的材料選自銅和鎳中的至少ー種，具體為銅；所述冷卻步驟中，在實(shí)際操作中，可將反應(yīng)體系由石英管等反應(yīng)裝置中迅速拉出，利用反應(yīng)裝置的內(nèi)外溫差，對產(chǎn)物進(jìn)行急冷。所述步驟2)中，所述保護(hù)材料選自聚ニ甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少ー種，具體為聚ニ甲基硅氧烷。該保護(hù)材料具有保護(hù)石墨烯、增強(qiáng)力學(xué)性能、提供化學(xué)吸附等功能。為獲得更好的保護(hù)效果，可在覆蓋ー層保護(hù)材料步驟后，將其在50°C 70°C下放置20h。所述步驟I)化學(xué)氣相沉積步驟具體可包括先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣，同時(shí)升溫，待升溫至沉積溫度時(shí)，調(diào)整所述氬氣的進(jìn)氣速率，關(guān)閉氫氣，并通入所述碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。其中，所述先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣步驟中，氬氣的進(jìn)氣速率為600mL/min 1000mL/min,氫氣的進(jìn)氣速率為 50mT,/miη 200mL/min ；所述升溫步驟中，升溫速率為10°C /min 15°C /min ；所述沉積溫度為950°C 1000°C ；所述調(diào)整所述氬氣和氫氣的進(jìn)氣速率步驟中，調(diào)整后的氬氣的進(jìn)氣速率為200mL/min 400mL/min ；所述通入所述碳源氣體步驟中，碳源氣體的進(jìn)氣速率為5mL/min 15mL/min,進(jìn)氣時(shí)間為IOmin 20min。本發(fā)明提供的制備ニ維石墨烯條帶的方法，包括如下步驟I)向無氧環(huán)境中通入碳源氣體，以網(wǎng)狀實(shí)心管材料為襯底進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物冷卻，得到包覆于所述襯底表面的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)材料；2)刻蝕所述步驟I)所得產(chǎn)物中的所述襯底，得到所述ニ維石墨烯條帯。上述方法的所述步驟I)中，所述碳源氣體選自甲烷、こ烯和こ醇中的至少ー種，具體為甲烷；構(gòu)成所述網(wǎng)狀實(shí)心管材料的材料選自銅和鎳中的至少ー種，具體為銅。所述冷卻步驟中，在實(shí)際操作中，可將反應(yīng)體系由石英管等反應(yīng)裝置中迅速拉出，利用反應(yīng)裝置的內(nèi)外溫差，對產(chǎn)物進(jìn)行急冷。該方法步驟2)中，由于未對步驟I)所得產(chǎn)物進(jìn)行保護(hù)，故對其進(jìn)行刻蝕時(shí)，網(wǎng)狀管芯材料會自動塌陷為ニ維石墨烯條帯。所述步驟I)化學(xué)氣相沉積步驟具體可包括先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣，同時(shí)升溫，待升溫至沉積溫度時(shí)，調(diào)整所述氬氣的進(jìn)氣速率，關(guān)閉氫氣，并通入所述碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。其中，所述先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣步驟中，氬氣的進(jìn)氣速率為600mL/min 1000mL/min,氫氣的進(jìn)氣速率為 50mT,/miη 200mL/min ；所述升溫步驟中，升溫速率為10°C /min 15°C /min ；所述沉積溫度為950°C 1000°C ；所述調(diào)整所述氬氣和氫氣的進(jìn)氣速率步驟中，調(diào)整后的氬氣的進(jìn)氣速率為200mL/min 400mL/min ；
所述通入所述碳源氣體步驟中，碳源氣體的進(jìn)氣速率為5mL/min 15mL/min,進(jìn)氣時(shí)間為IOmin 20min。上述兩方法中，管芯材料可以是附著在其它體相管芯材料的表面薄膜，也可以是體相實(shí)芯材料。本發(fā)明利用前加工得到基底的宏觀形狀，控制所沉積的石墨烯管宏觀形貌，選擇性蝕刻掉基底、管或加以覆蓋后，能獲得另ー種石墨烯管、條帶及與其它材料的組合，為后加工提供便利性。具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法和分離純化法相結(jié)合的方式制備三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)及ニ維石墨烯條帶網(wǎng)絡(luò)，操作方便，簡易可行，能在宏觀上制備出大面積該形式的該材料。2、三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)為空間立體結(jié)構(gòu)，具備了高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、網(wǎng)絡(luò)形貌可控等優(yōu)異性能。3、宏觀結(jié)構(gòu)中的石墨烯管的管徑為微米以上，有利于前加工或后加工制造エ藝，進(jìn)而獲得多樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)和功能。4、ニ維石墨烯條帶網(wǎng)絡(luò)相比普通石墨烯薄膜，具備了高強(qiáng)度、電學(xué)性能獨(dú)特、網(wǎng)絡(luò)形貌可控等特點(diǎn)，為石墨烯材料的宏觀應(yīng)用提出了一條新探索途徑。


圖I為本發(fā)明化學(xué)氣相沉積裝置示意圖，其中，I為管式爐，2為石英管，3為進(jìn)氣管，4為出氣管，5為石英舟。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的三維石墨烯管的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明制備的ニ維石墨烯條帶的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備所得ニ維石墨烯條帶的宏觀產(chǎn)物照片。圖5是本發(fā)明本發(fā)明實(shí)施例3制備所得ニ維石墨烯條帶的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實(shí)施例I、制備三維石墨烯管I)按照常規(guī)方法設(shè)置化學(xué)氣相沉積法的無氧反應(yīng)裝置(如圖I)后，將直徑為60 μ m,目數(shù)為100的銅網(wǎng)先后放入lmol/L鹽酸和去離子水中，分別超聲波清洗不少于5分鐘，將清洗過后的銅網(wǎng)放置在石英舟5上，將石英舟5送入石英管2內(nèi)，通過進(jìn)氣管3通入IS氣和氫氣，IS氣的進(jìn)氣速率為800mL/min,氫氣的進(jìn)氣速率為50mL/min,管式爐I加熱至1000°C，溫度到達(dá)1000°C后，氬氣的進(jìn)氣速率調(diào)整為200mL/min，關(guān)閉氫氣。同時(shí)，通過進(jìn)氣管3以10 μ L/min的速率向石英管2內(nèi)進(jìn)氣甲燒，進(jìn)氣時(shí)間為15min，進(jìn)氣完成后，拉出石英舟5，對銅網(wǎng)進(jìn)行急冷處理，冷卻后可得到包覆于銅網(wǎng)表面的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)材料。2)將PDMS與固化劑有機(jī)硅弾性體(購自道康寧公司，產(chǎn)品編號為184)按照產(chǎn)品說明書中的比例10 I進(jìn)行配置，混合攪拌均勻，對于在銅網(wǎng)表面生長有石墨烯的三維石墨烯管道材料，在其上均勻涂覆ー層PDMS，在50°C下放置20h，形成包覆于三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)表面的柔性骨架，將帶有柔性PDMS骨架的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)物置于含鐵離子的溶液中，對銅網(wǎng)內(nèi)核進(jìn)行刻蝕，其中含鐵離子的溶液濃度為lmol/L，刻蝕后得到帶有PDMS柔性骨架的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至盛有去離子水中的容器中，多次清洗其上粘附的鐵離子，得到本發(fā)明提供的三維石墨烯管。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖可知，7為網(wǎng)狀實(shí)心管材料銅管，8為石墨烯，9為PDMS保護(hù)層。由圖可知，由于PDMS柔性骨架的支撐，銅芯被刻蝕后可以得到三維石墨烯管。其中外層為PDMS骨架，里層為石墨烯管道。實(shí)施例2、制備ニ維石墨烯條帶I)按照與實(shí)施例I步驟I)完全相同的步驟，僅將銅網(wǎng)目數(shù)替換為150 ；2)將步驟I)所得三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)物置于含鐵離子的溶液中，對銅網(wǎng)內(nèi)核進(jìn)行刻蝕，其中含鐵離子的溶液濃度為O. 5mol/L，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至盛有去離子水中的容器中，多次清洗其上粘附的鐵離子，得到本發(fā)明提供的ニ維石墨烯條帯。該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖可知，由于沒有PDMS的柔性骨架支撐，三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)將塌縮為ニ維石墨烯條帶網(wǎng)絡(luò)。該產(chǎn)物的宏觀照片如圖4所示。該產(chǎn)物的SEM表征如圖5所示。由圖可知，本發(fā)明產(chǎn)物為網(wǎng)格狀石墨烯，網(wǎng)格的尺度由銅網(wǎng)骨架決定。實(shí)施例3、制備ニ維石墨烯條帶I)按照與實(shí)施例2步驟I)完全相同的步驟，僅將甲烷替換為こ烯；2)按照與實(shí)施例2步驟2)完全相同的步驟。所得產(chǎn)物與圖4和圖5無實(shí)質(zhì)性差另IJ，亦為網(wǎng)格狀石墨烯。實(shí)施例4、制備ニ維石墨烯條帶I)按照與實(shí)施例2步驟I)完全相同的步驟，僅將甲烷進(jìn)氣速率替換為15yL/min ；2)按照與實(shí)施例2步驟2)完全相同的步驟。所得產(chǎn)物與圖4和圖5無實(shí)質(zhì)性差 另O，亦為網(wǎng)格狀石墨烯。上述各實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，其中各部件的結(jié)構(gòu)、物理參數(shù)等都是可以有所變化的，凡是在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上進(jìn)行的等同變換和改進(jìn)，均不應(yīng)排除在本發(fā)明的保護(hù)范圍之外。
權(quán)利要求
1.ー種制備三維石墨烯管的方法，包括如下步驟 1)在無氧環(huán)境中，以網(wǎng)狀實(shí)心管為襯底，以含碳化合物為碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物冷卻，得到包覆于所述襯底表面的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)材料； 2)在所述步驟I)所得產(chǎn)物表面覆蓋ー層保護(hù)材料后刻蝕所述步驟I)所得產(chǎn)物的所述襯底，得到所述三維石墨烯管。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干所述步驟I)中，所述碳源氣體選自甲烷、こ烯和こ醇中的至少ー種；構(gòu)成所述網(wǎng)狀實(shí)心管的材料選自銅和鎳中的至少ー種； 所述步驟2)中，所述保護(hù)材料選自聚ニ甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述步驟I)化學(xué)氣相沉積步驟包括先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣，同時(shí)升溫，待升溫至沉積溫度時(shí)，調(diào)整所述氬氣的進(jìn)氣速率，關(guān)閉氫氣，并通入所述碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣步驟中，氬氣的進(jìn)氣速率為600mL/min 1000mL/min，氫氣的進(jìn)氣速率為50mL/min 200mL/min ； 所述升溫步驟中，升溫速率為10°c /min 15°C /min ； 所述沉積溫度為950°C 1000°C ； 所述調(diào)整所述氬氣和氫氣的進(jìn)氣速率步驟中，調(diào)整后的氬氣的進(jìn)氣速率為200mL/min 400mL/min ； 所述通入所述碳源氣體步驟中，碳源氣體的進(jìn)氣速率為5mL/min 15mL/min,進(jìn)氣時(shí)間為 IOmin 20min。
5.ー種制備ニ維石墨烯條帶的方法，包括如下步驟 1)向無氧環(huán)境中通入碳源氣體，以網(wǎng)狀實(shí)心管為襯底進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物冷卻，得到包覆于所述襯底表面的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)材料； 2)刻蝕所述步驟I)所得產(chǎn)物中的所述襯底，得到所述ニ維石墨烯條帯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在干所述步驟I)中，所述碳源氣體選自甲烷、こ烯和こ醇中的至少ー種；構(gòu)成所述網(wǎng)狀實(shí)心管的材料選自銅和鎳中的至少ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步驟I)化學(xué)氣相沉積步驟包括先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣，同時(shí)升溫，待升溫至沉積溫度時(shí)，調(diào)整所述氬氣的進(jìn)氣速率，關(guān)閉氫氣，并通入所述碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述先向反應(yīng)體系中通入氬氣和氫氣步驟中，氬氣的進(jìn)氣速率為600mL/min 1000mL/min，氫氣的進(jìn)氣速率為50mL/min 200mL/min ； 所述升溫步驟中，升溫速率為10°C /min 15°C /min ； 所述沉積溫度為950°C 1000°C ； 所述調(diào)整所述氬氣和氫氣的進(jìn)氣速率步驟中，調(diào)整后的氬氣的進(jìn)氣速率為200mL/min 400mL/min ； 所述通入所述碳源氣體步驟中，碳源氣體的進(jìn)氣速率為5mL/min 15mL/min,進(jìn)氣時(shí)間為 IOmin 20min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備石墨烯管與石墨烯條帶的方法。該制備三維石墨烯管的方法，包括如下步驟1)在無氧環(huán)境中，以網(wǎng)狀實(shí)心管材料為襯底，以含碳化合物為碳源氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物冷卻，得到包覆于所述襯底表面的三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)材料；2)在所述步驟1)所得產(chǎn)物表面覆蓋一層保護(hù)材料后對所述網(wǎng)狀管芯材料的管芯進(jìn)行刻蝕，得到所述三維石墨烯管。若直接將步驟1)所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，該三維結(jié)構(gòu)自動塌陷為二維石墨烯條帶網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明構(gòu)思巧妙，簡單易操作，產(chǎn)物具有多種優(yōu)異的宏觀物理特性?？蓮V泛用于三維石墨烯管道網(wǎng)絡(luò)及二維石墨烯條帶網(wǎng)絡(luò)的大規(guī)模可控生產(chǎn)過程中。
文檔編號B82Y40/00GK102642827SQ20121011172
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者吳德海, 朱宏偉, 李禎, 李虓, 王昆林, 程曜, 韋進(jìn)全 申請人:清華大學(xué)