專利名稱：一種PbS_xSe_1-x三元納米晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶體的制備方法，屬于溶劑熱合成化學(xué)和納米半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。確切講本發(fā)明是一種PbSxSeh(I > X > 0)三元混雜納米晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
硫?qū)兕愩U化物作為一種重要的半導(dǎo)體材料引起了人們廣泛關(guān)注。它們的禁帶寬度很小，且有較大的激子波爾半徑，使得納米粒子之間有較強(qiáng)的電子偶合作用，這樣有利于納米晶間電荷的傳遞。此外，PbS和PbSe之間的晶格不匹配度僅為2%，通過制備PbSxSei_x三元納米晶體可以進(jìn)一步優(yōu)化載流子的傳輸。由于上述優(yōu)點(diǎn)，PbSxSeh三元納米晶體已用于太陽能電池、熱電材料、光發(fā)射器。在保持其它光學(xué)性質(zhì)不變的情況下，采用PbSxSei_x三元納米晶體能增強(qiáng)多激子的產(chǎn)生，從而提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率；同時PbSxSei_x三元納 米晶體較二元納米晶PbS和PbSe能夠降低熱傳導(dǎo)系數(shù)，顯著提高熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率。材料的熱電效率可定義熱電優(yōu)值(Thermoelectric figure of merit)ZT來評估ZT =S2T o / K ,其中 S 為熱電勢(thermoelectric power or Seebeck coefficient), T 為絕對溫度，o為電導(dǎo)率，K為熱傳導(dǎo)系數(shù)。為了有一較高熱電優(yōu)值ZT，材料必須有高的熱電勢(S)，高的電導(dǎo)率與低的熱傳導(dǎo)系數(shù)。目前，PbSxSei_x三元納米晶體被認(rèn)為在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用前景。目前利用溶劑熱法制備PbSxSei_x三元納米晶體有兩種方法(I)通過將硒源和硫源混合后加入到鉛源中，(2)硒源和硫源連續(xù)快速的注入到鉛源中。但是目前的方法的缺點(diǎn)是(1)合成過程中溶劑和表面配體往往不是同一物質(zhì)，如用二苯醚作溶劑的同時還得用油酸油胺做配體。(2)硫源用的是二 -三甲基硅基硫，價格不但較貴而且有硫臭味。硒粉也是通過把硒粉溶解在三辛基膦得，而三辛基膦也是有劇毒的。(3)溶劑對環(huán)境污染嚴(yán)重。操作過程相對繁瑣。Alivisatos等人已合成了 PbSxSe1I三元納米粒子并將其用在了光電裝置。(NanoLett.，Vol. 9，No. 4,2009)該方法是用二-三甲基硅基硫作為硫源，將硒粉溶在TOP中作為硒源，并將兩者適當(dāng)比例混合后加入到鉛源(十八烯作為溶劑)中反應(yīng)得到的三元納米晶。Paul 0’ Brien等人也通過溶劑熱的方法合成了 PbSxSe^三元納米粒子(J. Am.Chem. Soc. 2011，133，5602-5609)。該方法是用二 -三甲基硅基硫和二 -三甲基硅基硒分別作為硫源和硒源，以十八烯作為溶劑制備的到三元納米晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種與現(xiàn)有技術(shù)不同的其制備方法相對簡單的制備PbSxSei_x三元納米晶體的方法。本發(fā)明的方法是a、將硒粉和硫粉按物質(zhì)量比I : 10 10 I的比例混合后放入容器內(nèi)，加熱驅(qū)除容器內(nèi)的空氣并充入惰性氣體，按每毫克(硒粉+硫粉)加入O. 03125 O. 125毫升比例緩慢加入長鏈且沸點(diǎn)在180°C以上的烷基胺，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬髮?硒粉+硫粉)胺混合液加熱到180°C 260°C，再進(jìn)行恒溫，使(硒粉+硫粉)與胺充分作用溶解形成澄清溶液；b、在另一容器中加入氯化鉛，并按每克氯化鉛加入2. 248 18. 000毫升的比例緩慢加入長鏈且沸點(diǎn)在180°C以上的烷基胺，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，并抽真空，真空度達(dá)O. 07MPa
O.IMPa，再將氯化鉛油胺混合液加熱到120°C 130°C后，通入氬氣進(jìn)行恒溫30分鐘以上，繼續(xù)升溫到190°C 240°C ；C、將由a所得的按溶有硒粉與硫粉的胺溶液注入到由b所得的溶有氯化鉛的胺溶液，注入的溶有硒粉與硫粉的胺溶液溶有氯化鉛的胺溶液的容積比等于3 5 : 5 10，保持溶液溫度不變，經(jīng)充分反應(yīng)后自然冷卻到室溫，再在其中加入IOmL氯仿，隨后在反應(yīng)體系內(nèi)按反應(yīng)溶液體積的2倍加入乙醇，使PbSxSeh三元納米晶體顆粒沉淀析出，經(jīng)固液分離后進(jìn)行干燥處理，得到PbSxSei_x三元納米晶體顆粒。以上本發(fā)明的制備方法中所述的長鏈且沸點(diǎn)大于180°C以上的烷基胺可以是油胺，十八胺，十六胺，十二胺等。本發(fā)明優(yōu)選的溶有硒粉與硫粉的胺溶液溶有氯化鉛的胺溶液比為3 : 5，在這種情況下，一方面可以使反應(yīng)徹底進(jìn)行，另一方面能有效利用試劑，降低成本。本發(fā)明的PbSxSeh三元納米晶體的制備方法中，在制備PbSxSepx三元納米晶體時，應(yīng)除盡反應(yīng)中的空氣和水分，所用各試劑的含水量均不得高于總質(zhì)量的O. 05%。這里的試劑是指氯化鉛粉末、硫粉和硒粉。如果這些試劑的含水量過高將會影響產(chǎn)物納米粒子的成核和生長，得不到理想的形貌和尺寸分布，此外，還會影響納米粒子表面的電學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法中，其特征是在制備PbSxSei_x三元納米晶體的過程中，當(dāng)溶液溫度達(dá)到要求后，應(yīng)確保最終反應(yīng)溫度的變化幅度應(yīng)小于土rc。采用這樣的措施可以確保所合成的PbSxSe1I三元納米粒子粒徑均一。在本發(fā)明的PbSxSeh三元納米晶體的制備方法中，氯化鉛溶液濃度不應(yīng)大于2. 25克/暈升°本發(fā)明的PbSxSeh三元納米晶體的制備方法中，對PbSxSei_x三元納米晶體顆粒進(jìn)行干燥處理時采用真空干燥，真空干燥時的溫度為30°C 50°C。本發(fā)明的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法中，在溶有硒粉和硫粉的油胺混合液和氯化鉛油胺混合液被加熱到預(yù)定溫度后應(yīng)恒溫半小時到一小時，以確保硫粉、硒粉、二價鉛離子和油胺充分的絡(luò)合。本發(fā)明的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法中，溶有硒粉和硫粉的油胺混合液與溶有氯化鉛油胺的混合液在混合之前采用輕微攪拌，也就是各自所用的磁子攪拌速度不宜過高，應(yīng)避免攪拌過于激烈而使瓶中的液體在瓶壁上方飛濺，防止氯化鉛粘附在瓶避上方而減少反應(yīng)的物質(zhì)量。但在兩者混合后進(jìn)入反應(yīng)過程時則劇烈攪拌，以確保得到的納米粒子尺寸和形貌比較均勻。在本發(fā)明的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法中，應(yīng)確保最終的反應(yīng)溫度在220°C以上，以使反應(yīng)完全。本發(fā)明的一個具體的PbSxSeh三元納米晶體的制備方法是將40毫克硒粉和16毫克硫粉加入到3. O毫升的油胺中，溫度升至240°C ；280毫克的氯化鉛加入到5毫升油胺、中在真空狀況下升溫到130°C后通氬氣恒溫一段時間后繼續(xù)升溫到240°C，在240°C下將溶有硒粉和硫粉的油胺混合液注入溶有氯化鉛的油胺混合液中，反應(yīng)時間為10分鐘。本發(fā)明所用的溶劑和表面活性劑為同一高沸點(diǎn)胺，無其他溶劑的加入，方法簡單，操作容易。本發(fā)明還有如下優(yōu)點(diǎn)1)制備PbSxSei_x三元納米晶體所用的溶劑簡單、價格低廉，經(jīng)濟(jì)；與現(xiàn)有其它的工藝相比，本發(fā)明更為環(huán)保，不產(chǎn)生過多的污染。2)制備工藝流程簡單，不需要高溫高壓等苛刻條件，而且適合連續(xù)生產(chǎn)。3)本發(fā)明所用的硫源與硒源是硫粉和硒粉，價格低廉，結(jié)構(gòu)簡單。4)采用本發(fā)明，可以通過改變Se/S的相對含量，制備出多種有利于多激子激發(fā)和降低熱導(dǎo)系數(shù)的材料。


附圖1，3，5，7為本發(fā)明的產(chǎn)物的透射電鏡照片，圖2，4，6，8為本發(fā)明的產(chǎn)物的元素含量分析譜圖。圖9為不同硒硫比所得到的產(chǎn)品的粉末X射線單晶衍射圖其中 圖I是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為I : I,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSei_x三元納米晶體顆粒的透射電鏡照片。圖2是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為2 I,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSeh三元納米晶體顆粒的元素分布圖。圖3是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為7 3，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSeh三元納米晶體顆粒的透射電鏡照片。圖4是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為7 3,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSeh三元納米晶體顆粒的元素分布圖。圖5是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為2 8,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSei_x三元納米晶體顆粒的透射電鏡照片。圖6是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為2 8,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSeh三元納米晶體顆粒的元素分布圖。圖7是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為I : I,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSei_x三元納米晶體顆粒的透射電鏡照片。圖8是反應(yīng)物硒粉和硫粉的物質(zhì)的量之比為I : I,反應(yīng)溫度為240°C,反應(yīng)時間為10分鐘的PbSxSeh三元納米晶體顆粒的元素分布圖。圖9是反應(yīng)物硒粉和硫粉不同比例所制備PbSxSeh三元納米晶體顆粒的粉末X射線單晶衍射對比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一本實(shí)施列的具體制備步驟如下a、首先，取40毫克硒粉(O. 5毫摩爾)和16毫克(O. 5毫摩爾)硫粉放入其外有冷卻條件的兩口燒瓶中，加熱驅(qū)除燒瓶中空氣，充入氬氣。b、用注射器注入3毫升油胺，用磁子攪拌。c、用油浴加熱上述(硒粉+硫粉)胺混合液到240 V，混合液由黑色懸濁液慢慢變?yōu)橥该鞯牡偌t色液體，保持這個溫度半個小時以上。d、其次，取280毫克氯化鉛放入帶有冷凝水的25毫升兩口燒瓶中，用注射器注入5毫升油胺，用磁子攪拌，抽真空15min。e、用油浴加熱上述氯化鉛混合溶液到120°C后，通入氬氣恒溫半小時后繼續(xù)升溫到240°C，容液變?yōu)榘咨闈嵋?。f、然后把(硒粉+硫粉)混合液注入到氯化鉛混合液中，反應(yīng)10分鐘后快速冷卻到室溫，加入氯仿淬滅反應(yīng)。h、加入適量乙醇沉淀制備好的PbSxSeh三元納米晶體顆粒，并在高速離心機(jī)中離心分離。 g、將試樣在真空干燥箱中干燥，溫度為30°C，烘干時間為12個小時，最終得到黑色的PbSxSei_x三元納米晶體。將所制的樣品重新分散到氯仿溶液中測試透視電鏡圖見圖1，由圖I可見，所得到的PbSxSei_x三元納米晶體是球形，粒徑大小為12. I納米左右。實(shí)施例二本實(shí)施列的具體制備步驟如下a、首先，取55. 3毫克硒粉(0. 7毫摩爾)和9. 6毫克硫粉(0. 3毫摩爾)放入其外有冷卻條件的兩口燒瓶中，驅(qū)除燒瓶中空氣，充入氬氣。b、用注射器注入3毫升油胺，用磁子攪拌。C、用油浴加熱上述硒粉硫混合液到240°C，混合液由黑色懸濁液慢慢變?yōu)橥该鞯牡偌t色液體，保持這個溫度半個小時以上。d、其次，取280毫克氯化鉛放入帶有冷凝水的25毫升兩口燒瓶中，用注射器注入5毫升油胺，用磁子攪拌，抽真空半小時。e、用油浴加熱上述氯化鉛混合溶液到120°C后，通入氬氣恒溫半小時后繼續(xù)升溫到240°C，容液變?yōu)榘咨闈嵋?。f、然后把(硒粉+硫粉)胺混合液注入到氯化鉛混合液中，反應(yīng)10分鐘后快速冷卻到室溫，加入氯仿淬滅反應(yīng)。h、加入適量乙醇沉淀制備好的PbSxSeh三元納米晶體顆粒，并在高速離心機(jī)中離心分離。g、將試樣在真空干燥箱中干燥，溫度為40°C，烘干時間為18個小時，最終得到黑色的PbSxSei_x三元納米晶體顆粒。將所制的樣品重新分散到氯仿溶液中測試透視電鏡圖見圖3，試驗(yàn)表明，顆粒呈球形且粒徑大小為8. 3納米左右。實(shí)施例三本實(shí)施列的具體制備步驟如下a、首先，取15. 8毫克硒粉(0. 2毫摩爾)和25. 6毫克硫粉(0. 8毫摩爾)放入其外有冷卻條件的兩口燒瓶中，驅(qū)除燒瓶中空氣，充入氬氣。b、用注射器注入3毫升油胺，用磁子攪拌。c、用油浴加熱上述(硒粉+硫粉)混合液到2400C，混合液由黑色懸濁液慢慢變?yōu)橥该鞯牡偌t色液體，保持這個溫度半個小時以上。d、其次，取280毫克氯化鉛放入帶有冷凝水的25毫升兩口燒瓶中，用注射器注入5毫升油胺，用磁子攪拌，抽真空半小時。
e、用油浴加熱上述氯化鉛混合溶液到120°C后，通入氬氣恒溫半小時后繼續(xù)升溫到240°C，容液變?yōu)榘咨闈嵋?。f、然后把(硒粉+硫粉)混合液注入到氯化鉛混合液中，反應(yīng)10分鐘后快速冷卻到室溫，加入氯仿淬滅反應(yīng)。h、加入適量乙醇沉淀制備好的PbSxSeh三元納米晶體顆粒，并在高速離心機(jī)中離心分離。g、將試樣在真空干燥箱中干 燥，溫度為50°C，烘干時間為24個小時，最終得到黑色的PbSxSei_x三元納米晶體顆粒。將所制的樣品重新分散到氯仿溶液中測試透視電鏡圖參見圖5，實(shí)驗(yàn)表明所得產(chǎn)物為球形，粒徑大小為9. 2納米左右的納米粒子。實(shí)施例四本實(shí)施列的具體制備步驟如下a、首先，取40毫克硒粉(O. 5毫摩爾)和16毫克硫粉(O. 5毫摩爾)，2g的十六胺放入其外有冷卻條件的兩口燒瓶中，驅(qū)除燒瓶中空氣，充入氬氣。b、用油浴加熱上述(硒粉+硫粉)混合物到250°C，在50°C左右十六胺開始溶化，用磁子攪拌，混合液由黑色懸濁液慢慢變?yōu)橥该鞯牡冱S色液體，保持這個溫度半個小時以上。d、其次，取280毫克氯化鉛和3g十六胺放入帶有冷凝水的25毫升兩口燒瓶中。C、用油浴加熱上述氯化鉛混合物到130°C后通入氬氣，繼續(xù)升溫到230°C，容液變?yōu)榘咨闈嵋?。d、然后把(硒粉+硫粉)混合液注入到氯化鉛混合液中，反應(yīng)2分鐘后快速冷卻到室溫，加入氯仿淬滅反應(yīng)。h、加入適量乙醇沉淀制備好的PbSxSeh三元納米晶體顆粒，并在高速離心機(jī)中離心分離。g、將試樣在真空干燥箱中干燥，溫度為50°C，烘干時間為24個小時，最終得到黑色的PbSxSei_x三元納米晶體顆粒。將所制的樣品重新分散到氯仿溶液中測試透視電鏡圖參見圖7，實(shí)驗(yàn)表明所得產(chǎn)物形貌為球形，粒徑大小為7. I納米左右的納米粒子。實(shí)施例五本實(shí)施列的具體制備步驟如下a、首先，取40毫克硒粉(O. 5毫摩爾)和16毫克硫粉(O. 5毫摩爾)，2g的十二胺放入其外有冷卻條件的兩口燒瓶中，驅(qū)除燒瓶中空氣，充入氬氣。b、用油浴加熱上述(硒粉+硫粉)胺混合物到250°C，在50°C左右十二胺開始溶化，用磁子攪拌，混合液由黑色懸濁液慢慢變?yōu)橥该鞯牡冱S色液體，保持這個溫度半個小時以上。d、其次，取280毫克氯化鉛和3g十二胺放入帶有冷凝水的25毫升兩口燒瓶中。C、用油浴加熱上述氯化鉛混合物到130°C后通入氬氣，繼續(xù)升溫到230°C，容液變?yōu)榘咨闈嵋?。d、然后把(硒粉+硫粉)胺混合液注入到氯化鉛混合液中，反應(yīng)2分鐘后快速冷卻到室溫，加入氯仿淬滅反應(yīng)。h、加入適量乙醇沉淀制備好的PbSxSeh三元納米晶體顆粒，并在高速離心機(jī)中離心分離。g、 將試樣在真空干燥箱中干燥，溫度為50°C，烘干時間為24個小時，最終得到黑色的PbSxSeh三元納米晶體顆粒。
權(quán)利要求
1.一種PbSxSeh三元納米晶體的制備方法，其特征是 a、將硒粉和硫粉按物質(zhì)量比I: 10 10 : I的比例混合后放入容器內(nèi)，加熱驅(qū)除容器內(nèi)的空氣并充入惰性氣體，按每毫克(硒粉+硫粉)加入O. 03125 O. 125毫升比例緩慢加入長鏈且沸點(diǎn)在180°C以上的烷基胺，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬髮?硒粉+硫粉)胺混合液加熱到180°C 260°C，再進(jìn)行恒溫，使(硒粉+硫粉)與胺充分作用溶解形成澄清溶液； b、在另一容器中加入氯化鉛，并按每克氯化鉛加入2.248 18. 000毫升的比例緩慢加入長鏈且沸點(diǎn)在180°C以上的烷基胺，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，并抽真空，真空度達(dá)O. 07MPa O. IMPa,再將氯化鉛油胺混合液加熱到120°C 130°C后，通入氬氣進(jìn)行恒溫30分鐘以上，繼續(xù)升溫到 190 °C~ 240 0C ； C、將由a所得的溶有硒粉與硫粉的胺溶液注入到由b所得的溶有氯化鉛的胺溶液，注入的溶有硒粉與硫粉的胺溶液溶有氯化鉛的胺溶液的容積比等于3 5 5 10，保持溶液溫度不變，經(jīng)充分反應(yīng)后自然冷卻到室溫，再在其中加入IOmL氯仿，隨后在反應(yīng)體系內(nèi)按反應(yīng)溶液體積的2倍加入乙醇，使PbSxSeh三元納米晶體顆粒沉淀析出，經(jīng)固液分離后進(jìn)行干燥處理，得到PbSxSeh三元納米晶體顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征在于所用的溶有硒粉與硫粉的胺溶液溶有氯化鉛的胺溶液等于3 5。
3.如權(quán)利要求2所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征是在制備PbSxSei_x三元納米晶體時，應(yīng)除盡反應(yīng)中的空氣和水分，所用各試劑的含水量均不得高于總質(zhì)量的O.05%。
4.如權(quán)利要求I或2或3所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征是在制備PbSxSei_x三元納米晶體的過程中，當(dāng)溶液溫度達(dá)到要求后，應(yīng)確保最終反應(yīng)溫度的變化幅度應(yīng)小于±1°C。
5.如權(quán)利要求3所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征是在制備PbSxSei_x三元納米晶體時，氯化鉛溶液濃度不應(yīng)大于2. 25克/毫升。
6.如權(quán)利要求4所述的一種PbSxSeh三元納米晶體的制備方法，其特征是在制備PbSxSei_x三元納米晶體的過程中，對PbSxSei_x三元納米晶體顆粒進(jìn)行干燥處理時采用真空干燥，真空干燥時的溫度為30°C 50°C。
7.如權(quán)利要求6所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征是在將溶有硒粉和硫粉的油胺混合液和氯化鉛油胺混合液加熱到預(yù)定溫度后應(yīng)恒溫半小時到一小時。
8.如權(quán)利要求7所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征是溶有硒粉和硫粉的油胺混合液與溶有氯化鉛油胺的混合液在混合之前采用輕微攪拌；而當(dāng)兩者混合后進(jìn)行反應(yīng)時則應(yīng)劇烈攪拌。
9.如權(quán)利要求8所述的PbSxSei_x三元納米晶體的制備方法，其特征是在制備PbSxSei_x三元納米晶體的過程中，應(yīng)確保最終的反應(yīng)溫度在220°C以上，以使反應(yīng)完全。
10.如權(quán)利要求9所述的PbSxSeh三元納米晶體的制備方法，其特征是將40毫克硒粉和16毫克硫粉加入到3. O毫升的油胺中，溫度升至240°C;280毫克的氯化鉛加入到5毫升油胺中在真空狀況下升溫到130°C后通氬氣恒溫一段時間后繼續(xù)升溫到240°C，在240°C下將溶有硒粉和硫粉的油胺混合液注入溶有氯化鉛的油胺混合液中，反應(yīng)時間為10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開一種PbSxSe1-x三元混雜納米晶體的制備方法。本發(fā)明的方法是將硒粉和硫粉按一定比例混合后緩慢加入長鏈且沸點(diǎn)在180℃以上的烷基胺，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬髮?硒粉+硫粉)胺混合液加熱到180℃～260℃，再恒溫形成澄清溶液，再在其中加入溶有氯化鉛的長鏈且沸點(diǎn)在180℃以上的烷基胺，使體系充分反應(yīng)后自然冷卻到室溫，再在其中加入10mL氯仿，隨后在反應(yīng)體系內(nèi)按反應(yīng)溶液體積的2倍加入乙醇，使PbSxSe1-x三元納米晶體顆粒沉淀析出，得到PbSxSe1-x三元納米晶體顆粒。
文檔編號B82Y40/00GK102633239SQ201210146298
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者張浩力, 許主國, 高寶 申請人:蘭州大學(xué)