專利名稱：一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米陣列材料的制備工藝，具體來講是一種具有半壁型二氧化鈦納米管陣列的太陽能電池材料制備工藝。
背景技術(shù)：
1991年，第一個基于TiO2多孔電極的染料敏化太陽能電池獲得成功染料吸附在納米晶TiO2半導(dǎo)體上，光照下電子從染料的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)后繼而注入納米晶TiO2的導(dǎo)帶而形成光電子轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生電流，由于染料只能吸附在納米晶TiO2半導(dǎo)體的表面，能吸收的太陽光少，光電轉(zhuǎn)換效率低。2002年TiO2納米管應(yīng)用于染料敏化電池，由于TiO2納米管表面積明顯增大，其制得的染料敏化電池與TiO2多孔薄膜電池相比，前者產(chǎn)生的光電流要
比后者高很多，其產(chǎn)生的電子具有更長壽命，且納米管道提供了更好的電子傳遞途徑，在納米管陣列達(dá)到幾個毫米時，可得到約31%的理想光電轉(zhuǎn)換效率。但普通開口型的納米管仍然有其不足之處它為截面閉合的圓柱形管，且管徑較小，染料不易進(jìn)入管內(nèi)而復(fù)合在內(nèi)壁上，二氧化鈦納米管的內(nèi)壁面積沒有得到充分利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦納米管陣列的制備方法，該法制備的半壁型二氧化鈦納米管，由于其半開放模式，能與更多的敏化材料復(fù)合特別是在管壁內(nèi)部，因此以其制備的染料/量子點敏化太陽能電池性能更好。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于由以下步驟構(gòu)成
a、鈦片預(yù)處理將純度為97.0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水乙醇中進(jìn)行10-40分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風(fēng)干；
b、電化學(xué)制備二氧化鈦納米管將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在O. 2%-0. 8% wt氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，其中氧化電壓為30-70v，氧化時間5-20小時，即在鈦片表面生長出二氧化鈦納米管陣列；
C、懸浮腐蝕液的制備取b步驟反應(yīng)后的電解液的下部溶液30ml,加入O. 05-0. Ig的P25型二氧化鈦納米顆粒，超聲30-60分鐘，再磁力攪拌30分鐘，攪拌過程中加入去離子水調(diào)整Ph值至6. 2- 6. 7，得到懸浮腐蝕液；
d、半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備懸浮腐蝕液制好后，立即將b步驟制備的表面生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，按20° -70°的角度擱置在其中浸泡30-90小時，然后取出、沖洗并干燥后，即獲得半壁型二氧化鈦納米管陣列。根據(jù)本發(fā)明所述的一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備工藝，其特征在于所述的a步的鈦片預(yù)處理中，超聲清洗后，還將其放入拋光液進(jìn)行2 - 5分鐘、電壓為11-15V的恒電壓電化學(xué)拋光，拋光時陰極為另取的鈦片，待的鈦片作為陽極；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸，40%的氫氟酸和99. 8%的冰乙酸按2:3:5的體積比例配制而成。
本發(fā)明的過程和機(jī)理如下
在制備了二氧化鈦納米管后的電解液中，會有較多反應(yīng)產(chǎn)物如氟化鈦這種具有微腐蝕性產(chǎn)物沉在電解液底部。超聲攪拌后，基于這些成分和P25型二氧化鈦納米顆粒的懸浮腐蝕液中，均勻懸浮有粒徑為3-8nm且附著氟離子的P25型二氧化鈦顆粒，這些懸浮顆粒將非常緩慢地下沉；由于二氧化鈦納米管陣列是以20-70°的角度傾斜擱置于新鮮的腐蝕液中，附著氟離子的P25型二氧化鈦顆粒將逐步下沉至傾斜的二氧化鈦納米管陣列梢部的朝上的部位，進(jìn)而氟離子在30-90小時內(nèi)將緩慢地將與其接觸的朝上的二氧化鈦納米管壁腐蝕掉，及時取出后即得到梢部被腐蝕掉部分，而根部未被腐蝕的半壁型二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明的有益效果在于采用本方法制備的半壁型二氧化鈦納米管陣列，有方向選擇性的將其梢部(中上部)一部分管壁被腐蝕掉，而形成上部截面為非閉合的弧形的開放式結(jié)構(gòu)，表露面積增大，更容易與染料敏化材料復(fù)合，復(fù)合的染料量更多，能更充分地利用 光能，以其制備的染料敏化太陽能電池性能更好。該方法工藝簡單，所得半壁型納米管陣列結(jié)構(gòu)新穎，且開放式的結(jié)構(gòu)能更好更容易的與敏化材料復(fù)合和利用光能，從而有助于提高染料敏化太陽能電池的性能。本發(fā)明使用的懸浮腐蝕液主要為電化學(xué)制備二氧化鈦納米管中間過程中產(chǎn)生的剩液，節(jié)約能源，整個過程無需專有設(shè)備，工藝簡單，制備成本低。本發(fā)明所述的a步的鈦片預(yù)處理中，鈦片用砂紙磨光后，還將其放入拋光液進(jìn)行2 - 5分鐘電化學(xué)拋光，再進(jìn)行超聲清洗；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸，純度40%的氫氟酸和純度99. 8%的冰乙酸按2:3:5的體積比例配制而成；拋光時另取一鈦片為陰極，處理過的鈦片作為陽極，對處理過的鈦片進(jìn)行11-15V的恒電壓電化學(xué)拋光。拋光處理使得鈦片表面更加平整，使制得的復(fù)合材料更平整，形貌好，與電池電極的接觸更好，以其制備的電池有效輸出功率更高。


圖I是本發(fā)明方法中未腐蝕的二氧化鈦納米管陣列的SM掃描電鏡圖片。圖2是本發(fā)明方法中腐蝕后的半壁型二氧化鈦納米管陣列的SM掃描電鏡圖片。圖3是本發(fā)明方法所得半壁型二氧化鈦納米管整列的示意圖片。圖4是本發(fā)明方法所得半壁型二氧化鈦納米管在加溫到450°晶化后的X射線圖
-i'TfeP曰。其中圖I和圖2清晰的表明，在腐蝕前，二氧化鈦納米管整列在腐蝕前的完整管壁；而到腐蝕后，形成中上部有缺口且缺口方向一致的半壁型納米管整列。圖3為本方法的示意圖片，簡單描述了懸浮顆粒主要沉積到傾斜的納米管上半部分的過程。圖4的縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(Intensity),任意單位(a. u.)(在X射線衍射圖譜中，縱坐標(biāo)的單位對于本發(fā)明沒有明顯的意義，圖中峰的位置可以說明二氧化鈦和鈦基底的存在，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，單位為度(deg.)。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實施例一
本發(fā)明的一種實施方式是，一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備工藝，其具體作法
是
a.鈦片預(yù)處理將純度98. 0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水乙醇中30分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風(fēng)干；
b.電化學(xué)制備二氧化鈦納米管將鉬片作為陰極、a步驟處理后的鈦片作為陽極，在O. 25% wt氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為50v，氧化時間13小時，即在鈦
片表面生長出二氧化鈦納米管陣列；
c.懸浮腐蝕液的制備取b步驟反應(yīng)后的電解液的下部溶液30ml，加入O.05g的P25型二氧化鈦納米顆粒，超聲30分鐘，再磁力攪拌30分鐘，攪拌過程中加入去離子水調(diào)整ph值至6. 2，得到懸浮腐蝕液；
d.半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備懸浮腐蝕液制好后，立即將b步驟制備的表面生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，按30°的角度擱置在其中浸泡30小時，然后取出、沖洗并干燥后，即獲得半壁型二氧化鈦納米管陣列。實施例二
a.鈦片預(yù)處理將純度99. 0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水乙醇中20分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風(fēng)干；
b.電化學(xué)制備二氧化鈦納米管將鉬片作為陰極、a步驟處理后的鈦片作為陽極，在O. 35%wt氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為60v，氧化時間5小時，即在鈦片表面生長出二氧化鈦納米管陣列；
c.懸浮腐蝕液的制備取b步驟反應(yīng)后的電解液的下部溶液30ml，加入O.07g的P25型二氧化鈦納米顆粒，超聲45分鐘，再磁力攪拌30分鐘，攪拌過程中加入去離子水調(diào)整ph值至6. 5，得到懸浮腐蝕液；
d.半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備懸浮腐蝕液制好后，立即將b步驟制備的表面生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，按45°的角度擱置在其中浸泡60小時，然后取出、沖洗并干燥后，即獲得半壁型二氧化鈦納米管陣列。實施例三
a.鈦片預(yù)處理將純度99. 5%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水乙醇中40分鐘超聲清洗后，將其放入拋光液進(jìn)行10分鐘、電壓為15V的恒電壓電化學(xué)拋光，拋光時陰極為另取的鈦片，待的鈦片作為陽極；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸，40%的氫氟酸和99. 8%的冰乙酸按3:2:5的體積比例配制而成。再用去離子水沖洗并風(fēng)干；
b.電化學(xué)制備二氧化鈦納米管將鉬片作為陰極、a步驟處理后的鈦片作為陽極，在O. 5%wt氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為35v，氧化時間20小時，即在鈦片表面生長出二氧化鈦納米管陣列；
c.懸浮腐蝕液的制備取b步驟反應(yīng)后的電解液的下部溶液30ml，加入O.Ig的P25型二氧化鈦納米顆粒，超聲60分鐘，再磁力攪拌30分鐘，攪拌過程中加入去離子水調(diào)整ph值至6. 7，得到懸浮腐蝕液；
d.半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備懸浮腐蝕液制好后，立即將b步驟制備的表面生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，按70°的角度擱置在其中浸泡90小時，然后取出、沖洗并干燥后，即獲得半壁型二氧化鈦納米管陣列。實施例四
本發(fā)明的一種實施方式是，一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備工藝，其具體作法
是
a.鈦片預(yù)處理將純度97. 0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水乙醇中10分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風(fēng)干；
b.電化學(xué)制備二氧化鈦納米管將鉬片作為陰極、a步驟處理后的鈦片作為陽極，在O. 8% wt氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為70v，氧化時間10小時，即在鈦片表面生長出二氧化鈦納米管陣列；
c.懸浮腐蝕液的制備取b步驟反應(yīng)后的電解液的下部溶液30ml，加入O.05g的P25型二氧化鈦納米顆粒，超聲30分鐘，再磁力攪拌30分鐘，攪拌過程中加入去離子水調(diào)整ph值至6. 4，得到懸浮腐蝕液；
d.半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備懸浮腐蝕液制好后，立即將b步驟制備的表面生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，按20°的角度擱置在其中浸泡40小時，然后取出、沖洗并干燥后，即獲得半壁型二氧化鈦納米管陣列。
權(quán)利要求
1.一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于由以下步驟構(gòu)成 a、鈦片預(yù)處理將純度為97.0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水乙醇中進(jìn)行10-40分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風(fēng)干； b、電化學(xué)制備二氧化鈦納米管將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在O. 2%-0. 8% wt氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，其中氧化電壓為30-70v，氧化時間.5-20小時，即在鈦片表面生長出二氧化鈦納米管陣列； C、懸浮腐蝕液的制備取b步驟反應(yīng)后的電解液的下部溶液30ml,加入O. 05-0. Ig的P25型二氧化鈦納米顆粒，超聲30-60分鐘，再磁力攪拌30分鐘，攪拌過程中加入去離子水調(diào)整Ph值至6. 2- 6. 7，得到懸浮腐蝕液； d、半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備懸浮腐蝕液制好后，立即將b步驟制備的表面生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，按20° -70°的角度擱置在其中浸泡30-90小時，然后取出、沖洗并干燥后，即獲得半壁型二氧化鈦納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備工藝，其特征在于所述的a步的鈦片預(yù)處理中，超聲清洗后，還將其放入拋光液進(jìn)行2 - 5分鐘、電壓為11-15V的恒電壓電化學(xué)拋光，拋光時陰極為另取的鈦片，待的鈦片作為陽極；所述的拋光液由.99. 8%濃硫酸，40%的氫氟酸和99. 8%的冰乙酸按2:3:5的體積比例配制而成。
全文摘要
本發(fā)明在此公開了一種半壁型二氧化鈦納米管陣列的制備方法，本方法采用懸浮液浸泡法制備具有半壁二氧化鈦納米管陣列。該方法包括以下步驟鈦片裁剪打磨并在丙酮或者無水乙醇溶液中超聲清洗去污；清洗后的鈦片用去離子水沖洗，風(fēng)干；將潔凈的鈦片放入配置好的電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化；把陽極氧化后的長有二氧化鈦納米管陣列的樣品放入配置好的懸浮液液中浸泡一定時間，形成了一種半壁型二氧化鈦納米管陣列。該方法工藝簡單，所得半壁型納米管陣列結(jié)構(gòu)新穎，且開放式的結(jié)構(gòu)能更好更容易的與敏化材料復(fù)合和利用光能，從而有助于提高染料敏化太陽能電池的性能。
文檔編號B82Y40/00GK102776544SQ20121024220
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者楊峰, 柯川, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)