專利名稱：一種納米花瓣?duì)頝i(OH)₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米花瓣?duì)頝i (OH)2的制備方法，屬于動(dòng)力蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鎳氫動(dòng)カ電池的正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
有綠色環(huán)保電池之稱的MH-Ni電池，由于具有生產(chǎn)成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、充放電快速、比功率較高、耐過充放能力強(qiáng)、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是目前最有競(jìng)爭(zhēng)力的電動(dòng)車或混合電動(dòng)車的動(dòng)カ電源，因而成為目前各國(guó)研發(fā)的熱點(diǎn)。而氫氧化鎳作為鎳氫二次電池的主要正極活性材料，通常是提高電池容量的關(guān)鍵材料，因 此制備出更高活性的氫氧化鎳對(duì)電池的比容量和使用壽命起著關(guān)鍵性作用。由于目前エ業(yè)上生產(chǎn)的微米球形氫氧化鎳電極材料的性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到動(dòng)カ電源的要求，而且與世界先進(jìn)水平相比，我國(guó)氫氧化鎳正極材料在循環(huán)壽命、放電比容量、t匕功率和高低溫特性等方面還存在一定的差距。納米材料因其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng),表面活性中心多，反應(yīng)活性高,從而具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。自20世紀(jì)90年代以來，納米材料的應(yīng)用擴(kuò)展到化學(xué)電源領(lǐng)域。近幾年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)納米材料的研究主要集中在電池方面。納米材料的性能與其形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸等有密切關(guān)系，特殊形態(tài)和構(gòu)造的納米材料會(huì)廣生新的性能。納米氫氧化鎳的粒徑小，比表面積大，能夠增加與電解質(zhì)溶液的接觸面，減小質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散距離，加快質(zhì)子擴(kuò)散速度，減小晶粒電阻，提高活性物質(zhì)利用率，使電池在能量密度、高速率充放電性能及快速活化能力等方面得到顯著改善，從而可以明顯提高鎳系電池的性能。因此，合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑均勻和分散性好的納米Ni (OH)2-品，用于氫氧化鎳電極材料的性能研究具有重要的理論價(jià)值和應(yīng)用前景。納米材料的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)與電池活性材料的性能密切相關(guān)，K. Watanabe等發(fā)現(xiàn)小微晶的氫氧化鎳表現(xiàn)出較高的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)良的充放電性能，US Nanocorp.Inc公司則利用濕法化學(xué)制備出P -Ni (OH) 2納米纖維，與普通氫氧化鎳相比，納米氫氧化鎳具有更優(yōu)異的電催化活性、高的放電平臺(tái)、高的電化學(xué)容量。因此它的制備方法和應(yīng)用特性引起了研究者的興趣和關(guān)注。目前納米氫氧化鎳的主要制備方法有沉淀轉(zhuǎn)化法、配位沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、高能球磨法等。這些方法有著各自的優(yōu)點(diǎn)，但有粒子均勻性差、晶型不好和易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。近年來，水熱合成已經(jīng)廣泛用于納米材料的制備。水熱法為各種前驅(qū)體的反應(yīng)和結(jié)晶提供了ー個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解-結(jié)晶過程，相對(duì)于其它制備方法具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶形等優(yōu)點(diǎn)。
傳統(tǒng)的水熱合成法是在水熱合成體系中添加こニ醇、大環(huán)多胺和離子液體等輔助物，其制備過程中大多采用高分子有機(jī)物作為模板，輔以溶劑或表面活性剤，制備過程復(fù)雜、環(huán)境負(fù)荷大、成本高。但還沒有見到有采用水熱合成法制備納米花瓣?duì)顨溲趸嚨奈墨I(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種納米花瓣?duì)頝i (OH)2的制備方法，它采用水熱合成法制備了納米花瓣?duì)顨溲趸?，以尿素為沉淀劑，直接水熱合成納米花瓣?duì)頝i (OH)2微球，該方法是液相制備納 米材料的方法之一，具有エ藝簡(jiǎn)單，成本低，易于控制，無需高溫?zé)Y(jié)，無需模板劑，并且所得產(chǎn)物晶粒具有尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明提供了一種納米花瓣?duì)頝i (OH)2的制備方法，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉(zhuǎn)移至200mL自壓式內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，使水熱反應(yīng)釜的填充量達(dá)到80%，并蓋好內(nèi)蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱170°C、恒溫反應(yīng)0. 5-20h后自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20優(yōu)選的，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，分別配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉(zhuǎn)移至200mL自壓式內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，使水熱反應(yīng)釜的填充量達(dá)到80%，并蓋好內(nèi)蓋和外蓋放入170°C電熱恒溫箱中反應(yīng)18h后，自然冷卻至室溫。過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20或者，量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將6mL、I. 00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續(xù)攪拌IOmin,將鎳與尿素摩爾比為1:2的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入200mL內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)爸內(nèi)，放入170°C電熱恒溫箱中反應(yīng)0. 5-18h后，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20本發(fā)明采用水熱合成法，以尿素為沉淀劑，直接水熱合成納米花瓣?duì)頝i (OH)2微球，該方法是液相制備納米材料的方法之一，具有エ藝簡(jiǎn)單，成本低，易于控制，無需高溫?zé)Y(jié)，無需模板劑，并且所得產(chǎn)物晶粒尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為不同濃度制備Ni (OH)2的SEM譜圖。圖I中，b、d和e分別對(duì)應(yīng)鎳尿素摩爾比為1:2、1:5和1:6。圖2為不同反應(yīng)時(shí)間下制備Ni (OH)2的SEM譜圖。圖2中，f、g、h和m分別為反應(yīng)時(shí)間0. 5h、l. 5h、2. Oh和2. 5h制備樣品。圖3為祖(011)2在25で下0.2(充放電曲線圖。圖3中，a、b、c、d和e分別對(duì)應(yīng)鎳尿素摩爾比為I: I、1: 2、1:4、1:5和1:6。
圖4為反應(yīng)時(shí)間與Ni (OH)2 0. 2C放電容量關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將3 mL 1.00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續(xù)攪拌IOminJf反應(yīng)混合物(鎳與尿素摩爾比為1:1)轉(zhuǎn)入200mL內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，放入170°C電熱恒溫箱中反應(yīng)18h后，自然冷卻至室溫。過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20實(shí)施例2
量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將 6mL 1.00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續(xù)攪拌IOmindfi應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入200mL內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，放入170°C電熱恒溫箱中反應(yīng)2h后，自然冷卻至室溫。過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20分析例
I.制備樣品的SEM分析
圖I所示為不同鎳尿素摩爾比條件下，制備樣品的掃描電鏡圖。圖I中，b、d和e分別對(duì)應(yīng)鎳尿素摩爾比為1:2、1:5和1:6。從圖I中可以看出不同鎳尿素摩爾比制備的樣品均呈現(xiàn)微結(jié)構(gòu)花瓣組裝的微球顆粒。隨著鎳尿素摩爾比的減小，合成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化，一方面Ni (OH)2顆粒粒徑大小發(fā)生了變化，另ー方面，Ni (OH)2的花瓣厚度和形狀也發(fā)生了改變。當(dāng)鎳尿素摩爾比為1:2時(shí)，Ni (OH) 2微球平均尺寸約為3. 6 ii m，花瓣厚度為90 nm左右，花瓣邊緣比較粗糙；當(dāng)鎳尿素摩爾比增加至1:5吋，微球的平均尺寸増加至5. 4 Pm左右，花瓣結(jié)構(gòu)清晰，花瓣厚度減小，約為20 nm，花瓣變得松散；鎳尿素摩爾比繼續(xù)增大到1:6吋，微球平均尺寸減少至2 Pm左右，花瓣厚度約為15nm?？梢?，隨著鎳尿素摩爾比的減小，Ni (OH)2微結(jié)構(gòu)的花瓣數(shù)量不斷增多，晶片層厚度逐漸變薄，Ni (OH)2顆粒粒徑先略有増加而后減小。這可能是因?yàn)檫^量尿素分解產(chǎn)生了多余的NH3,與新生成的Ni (OH)2作用而使其溶解，導(dǎo)致Ni (OH)2微球平均尺寸減小，花瓣變薄。不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備樣品的微結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中，f、g、h和m分別為反應(yīng)時(shí)間0. 5h、l. 5h、2. Oh和2. 5h制備樣品。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0. 5h吋，生成的產(chǎn)物主要是密集納米花瓣片層組裝的微球，顆粒分布比較均勻，平均粒徑較小約為2. 8 ym，花瓣長(zhǎng)度約為0. 34 Um0當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至I. 5h時(shí)，花瓣?duì)钗⑶虻钠骄皆龃笾?. 3 Pm，顆粒分布不均出現(xiàn)較多細(xì)小花瓣微球，納米片長(zhǎng)度基本未發(fā)生變化(約為0.36 Pm)。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，顆粒整體尺寸約為3.2 iim，粒徑分布逐漸均勻，花瓣長(zhǎng)度增加(約0. 42 u m)，花瓣變得松散。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2. 5 h時(shí)，花瓣的長(zhǎng)度繼續(xù)增加(約0. 51 u m)，花瓣變得更加松散。在整個(gè)反應(yīng)過程中，相對(duì)較小的粒子和納米片不斷溶解并傳質(zhì)到大粒子和納米片從而促使大粒子長(zhǎng)大，納米晶片長(zhǎng)度加長(zhǎng)、花瓣厚度增加。
2.制備樣品的充放電性能測(cè)試
圖3考察了在不同鎳尿素摩爾比條件下制備樣品在25°C下0. 2C充放電性能。圖3中，a、b、c、d和e分別對(duì)應(yīng)鎳尿素摩爾比為1:1、1:2、1:4、1:5和1:6。5個(gè)樣品(a e)的充電曲線明顯由氧化與析氧兩個(gè)平臺(tái)組成，當(dāng)充電容量達(dá)到200mAh/g (樣品e)、250mAh/g (樣品a d)左右時(shí)，電位才開始緩慢升高而發(fā)生析氧反應(yīng)，表明充電前期以氧化反應(yīng)為主，充電后期才發(fā)生析氧 反應(yīng)。從放電曲線看，樣品a的電化學(xué)性能最優(yōu)而樣品e則最差，比容量分別為276. 4mAh/g和213. ImAh/g,樣品a e的平臺(tái)中值電位臺(tái)基本一致為0. 33V左右，但樣品a的平臺(tái)特性最好、平臺(tái)最長(zhǎng)。說明花瓣?duì)頝i (OH)2的微結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響是顯著的。圖4為不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品的0. 2C放電容量比較曲線。在0. 5h I. 5h反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，制備樣品放電容量先減后增，這可能是因?yàn)殚_始時(shí)hco3_、so42_等陰離子摻入形成了雜相層，放電容量因而降低，但隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)Ni (OH)2化學(xué)組成、物相成分和結(jié)晶度都逐步提高，放電容量得以改善。反應(yīng)時(shí)間在I. 5 18h之間時(shí)，樣品放電容量先急劇減小，然后趨于平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間12h后又快速下降，達(dá)到18h時(shí)放電容量降低至212. 5mAh/g。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的増加，Ni (OH)2逐漸由a/0混合相轉(zhuǎn)變?yōu)榧働相，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)晶粒變粗大，其電化學(xué)反應(yīng)特性也發(fā)生改變，電子轉(zhuǎn)移數(shù)量因而被改變。最后應(yīng)說明的是顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種納米花瓣?duì)頝i (OH)2的制備方法，其特征在于，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，分別配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉(zhuǎn)移至200mL自壓式內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，使水熱反應(yīng)釜的填充量達(dá)到80%，并蓋好內(nèi)蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱170°C、恒溫反應(yīng)0. 5-20h后自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20
2.如權(quán)利要求I所述的納米花瓣?duì)頝i(OH)2的制備方法，其特征在于，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，分別配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉(zhuǎn)移至200mL自壓式內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，使水熱反應(yīng)釜的填充量達(dá)到80%，并蓋好內(nèi)蓋和外蓋放入170°C電熱恒溫箱中反應(yīng)18h后，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH) 2。
3.如權(quán)利要求I所述的納米花瓣?duì)頝i(OH)2的制備方法，其特征在于，量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將6mL、1. 00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續(xù)攪拌lOmin，將鎳與尿素摩爾比為1:2的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入200mL內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，放入170°C電熱恒溫箱中反應(yīng)0. 5-18h后，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i (OH)20
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米花瓣?duì)頝i(OH)2的制備方法，以硫酸鎳和尿素為原料，配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉(zhuǎn)移至200mL自壓式內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，使水熱反應(yīng)釜的填充量達(dá)到80%，并蓋好內(nèi)蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱170℃、恒溫反應(yīng)2-20h后自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣?duì)頝i(OH)2。本發(fā)明以尿素為沉淀劑，直接水熱合成納米花瓣?duì)頝i(OH)2微球，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于控制，無需高溫?zé)Y(jié)，無需模板劑，并且所得產(chǎn)物晶粒具有尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102774893SQ20121024645
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者孫海峰, 安勝利, 張永強(qiáng), 梁倩卿, 蔣文全, 赫文秀, 郎中敏 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)