專利名稱：一種基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于均相碳硅有機先驅(qū)粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說為ー種基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體及其應用。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)具有導熱性好、化學穩(wěn)定性和抗熱震性高等優(yōu)點，而且能夠在高溫、強腐蝕性環(huán)境下使用，因此是化學反應中催化劑載體的理想材料。在諸多碳化硅制備方法當中，溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原法由于具有合成溫度低、元素原子分子級別均勻混合、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，受到エ業(yè)界和科研人員的廣泛關(guān)注。在常見的溶膠-凝膠合成碳硅有機先驅(qū)粉體的方法中，采用的硅源主要有硅酸こ 酷(TE0S)、硅膠和水玻璃等，而采用的碳源主要有酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醇(醛)樹脂、炭黑和蔗糖等。其中，由于正硅酸こ酯和酚醛樹脂純度較高，可以保證SiC產(chǎn)品的純度，因此是制備高品質(zhì)SiC常用的原料。然而，由于熱固性酚醛樹脂與水解后的硅酸こ酯之間較低的溶混性，二者直接混合會導致明顯的分相現(xiàn)象，無法得到均相先驅(qū)粉體。而獲得均相碳硅有機先驅(qū)粉體是利用碳熱還原反應制備粒度均一、產(chǎn)品形貌可控的SiC超細粉體的前提和關(guān)鍵。日本研究人員最早采用低粘度水溶性酚醛樹脂，在催化劑甲苯磺酸作用下與硅酸こ酯進行聚合，得到了納米級的均相碳硅有機先驅(qū)體，并成功通過碳熱還原反應制備得到了 SiC超細粉體。我國科研人員采用草酸、檸檬酸和六次甲基四胺作為催化劑，采用溶膠-凝膠エ藝也獲得了混合均勻的碳硅有機先驅(qū)體。然而，上述制備均相碳硅有機先驅(qū)體的方法始終存在水解過程繁雜(如需要調(diào)節(jié)溶液PH值等)，溶膠-凝膠時間長，干凝膠存在不易破碎等問題。因此，發(fā)展ー種簡易的制備均相碳硅有機先驅(qū)粉體的方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對硅酸こ酯與酚醛樹脂直接混合時容易分相，以及溶膠-凝膠エ藝復雜等缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，并將其用于SiC、Si02以及多孔碳粉的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，按照如下的步驟和エ藝制備I)配制正硅酸こ酯溶液將正硅酸こ酯按比例溶于有機溶劑中，同時加入適量こ酸，其中，正硅酸こ酯有機溶剤こ酸=(5 50) g:50ml: (2 50)ml，攪拌均勻，作為溶液A ;2)配制酚醛樹脂溶液將酚醛樹脂按比例溶于有機溶劑中，酚醛樹脂有機溶劑=(5^50) g:50ml，攪拌均勻，作為溶液B ;3)聚合反應
在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計，正硅酸こ酯酚醛樹脂=(T3):(廣3)，待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應釜中，密封后在10(T250°C自生壓カ下原位溶劑熱聚合反應4 10小時，得到淡黃色聚合物；4)干燥和研磨將步驟3)中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于5(T120°C烘干，再用瑪瑙缽研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的淡黃色碳硅有機先驅(qū)粉體。所制備的碳硅有機先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑一般為2 50nm。本發(fā)明中，采用こ酸作為正硅酸こ酯的水解抑制劑，其純度彡99. 5wt%。本發(fā)明中，步驟I)和2)中的有機溶劑選自甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、異丙醇、こニ醇或丙酮中的ー種或兩種以上組合，其純度均> 95wt%。本發(fā)明中，所使用的正硅酸こ酯為分析純，其純度以SiO2計彡28. 4wt%。本發(fā)明中，酚醛樹脂為液態(tài)氨酚醛樹脂或其它醇溶性酚醛樹脂。本發(fā)明中，均相碳硅有機先驅(qū)粉體可用于制備SiC粉體、納米SiO2粉體以及多孔碳粉。將均相碳硅有機先驅(qū)粉體用于制備SiC粉體的方法為采用碳熱還原方法制備SiC粉體，首先將均相碳硅有機先驅(qū)粉體在70(Ti00(rc碳化f 3小吋，然后進行碳熱還原反應，將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的坩堝放入氧化鋁管式爐中，在高純氮氣或惰性氣體(純度彡99. 99%)保護下，以I 5°C /min的升溫速率升溫至120(Tl70(TC，保溫I飛小時后，隨爐冷卻至室溫，然后再在空氣氣氛下于60(T80(TC煅燒f 5小時以去除殘余碳。所得到的SiC粉體粒度均勻，形貌均一，粒徑一般為2(T500nm。將均相碳硅有機先驅(qū)粉體用于制備納米SiO2粉體的方法為采用空氣氣氛下直接煅燒的方法制備納米SiO2，將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1 5°C /min的升溫速率升溫至600 1000で，保溫1 8小時后，隨爐冷卻至室溫即可。所得到的SiO2粉體粒度均勻，粒徑一般為l(T50nm，比表面積ー般為50(Tl000m2/g。將均相碳硅有機先驅(qū)粉體用于制備多孔碳粉的方法為采用先碳化再化學腐蝕去除SiO2的方法制備多孔碳粉，將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的坩堝放入石英管式爐中，在高純氮氣或惰性氣體(純度彡99. 999%)保護下，以1 5°C /min的升溫速率升溫至600 1000で，碳化f 3小時后，隨爐冷卻至室溫；然后化學腐蝕采用15 40wt%的氫氟酸(HF)水溶液浸泡24 96小時，過濾、用去離子水清洗至中性，再烘干即可。所得到的多孔碳粉的比表面積ー般為80(Tl200m2/g。本發(fā)明具有如下有益的效果I.本發(fā)明利用こ酸的抑制作用，將一定質(zhì)量比的正硅酸こ酯和酚醛樹脂在醇類溶劑中均勻混合成澄清溶液，再利用酚醛樹脂的溶劑熱聚合反應，得到淡黃色的均相碳硅聚合物；將該聚合物干燥和適當研磨后，即可獲得均相碳硅有機先驅(qū)粉體。采用本發(fā)明的方法制備的均相碳硅有機先驅(qū)粉體粒度均勻，形貌均一，粒度一般為l(T50nm，如圖I所示。

2.本發(fā)明方法簡單快速，不需要復雜的正硅酸こ酯的水解控制過程，無需復雜設備，產(chǎn)品純度高，適于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。3.采用本發(fā)明方法制備的均相碳硅有機先驅(qū)粉體可作為制備SiC粉體、納米SiO2粉體以及多孔碳粉的原料，用途廣泛。


圖I為實施例I制備的均相碳硅有機先驅(qū)粉體的顯微形貌。其中，溶液A中每50mlこ醇中加入40g正硅酸こ酯(純度以SiO2計≥28. 4wt%)和30mlこ酸(純度98wt%);溶液B中每50mlこ醇中加入40g酚醛樹脂。溶劑熱反應條件為180°C /7小時；圖2為實施例2以均相碳硅有機先驅(qū)粉體為原料，采用碳熱還原反應制備得到的SiC粉體的顯微形貌。其中，溶液A中每50mlこ醇中加入40g正硅酸こ酯(純度以SiO2計≥28. 4wt%)和20mlこ酸(純度98wt%);溶液B中每50mlこ醇中加入40g酚醛樹脂。溶劑熱反應條件為180°C /7小時；碳熱還原反應條件為1500°C /4小時，氬氣保護；空氣中的煅燒條件為800 0C /I小吋;圖3為實施例3以均相碳硅有機先驅(qū)粉體為原料，采用空氣中煅燒的方法得到的納米SiO2粉體的顯微形貌。其中，溶液A中每50mlこ醇中加入25g正硅酸こ酯(SiO2含量彡28. 4wt%)和15mlこ酸(純度98wt%);溶液B中每50mlこ醇中加入50g酚醛樹脂。溶劑熱反應條件為180°C /7小時；空氣中煅燒條件為800°C /2小時；圖4 (a)和(b)為實施例4中當正硅酸こ酯與酚醛樹脂的質(zhì)量比分別為I和2時制備均相碳硅有機先驅(qū)粉體，再采用先碳化再化學腐蝕去除SiO2的方法制備得到的多孔碳粉的氮氣吸附曲線(77K)。其中，溶液A的配比分別為正硅酸こ酷こ醇こ酸=25g: 50ml :15ml和正硅酸こ酯こ醇こ酸=50g: 50ml: 30ml，溶液B的配比為酚醛樹脂 乙醇=50g:50ml ;溶劑熱反應條件為200°C /5小時；碳化的條件為900°C /2小時，氮氣保護；化學腐蝕的條件為30wt%的氫氟酸(HF)水溶液浸泡24小時。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例I
本實施例中，利用溶劑熱反應制備均相碳硅有機先驅(qū)粉體，步驟如下I)配制正硅酸こ酯溶液(溶液A)將正硅酸こ酯按比例溶于こ醇中，同時加入適量こ酸，正硅酸こ酷こ醇こ酸=40g: 50ml: 30ml,攬祥均勻；2 )配制酚醛樹脂溶液(溶液B )將酚醛樹脂按比例溶于こ醇中，酚醛樹脂こ醇=40g:50ml，攪拌均勻；3)聚合反應在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計，正硅酸こ酯酚醛樹脂=1:1，待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應釜中，密封后在180°C進ー步聚合反應7小吋，即得到顔色均一、均相的淡黃色聚合物；4)干燥和研磨將步驟3)中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于100°C烘干，再用瑪瑙缽研磨10分鐘，即得到松軟蓬松的淡黃色均相碳硅有機先驅(qū)粉體，其顯微形貌如圖I所示。由圖可見，所制備的碳硅有機先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑為l(T50nm，而且分散性良好。實施例2
本實施例中，以均相碳硅有機先驅(qū)粉體為原料，采用碳熱還原方法制備SiC粉體，步驟如下I)均相碳硅有機先驅(qū)粉體的制備方法與實施例I相同；2)碳熱還原將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的氧化鋁坩堝置于氧化鋁管式爐中，在高純氬氣保護下，以2V /min的升溫速率先升溫至900°C，保溫2小時進行碳化，然后以3°C /min的升溫速率升溫至1550°C，保溫4小時后，隨爐冷卻至室溫，得到SiC-C混合粉；3)去除殘余碳將步驟2)中得到的SiC-C混合粉置于馬弗爐中，在空氣氣氛下于800°C煅燒I小時以去除殘余碳，最終得到淡緑色的P-SiC粉體，其微觀形貌如圖2所示。可見，采用本發(fā) 明的方法制備的SiC粒子，除了有少量晶須外，粒度均勻，粒徑為50 lOOnm。實施例3本實施例中，以均相碳硅有機先驅(qū)粉體為原料，采用空氣中煅燒的方法制備納米SiO2粉體,步驟如下I)均相碳硅有機先驅(qū)粉體的制備方法與實施例I相同；2)煅燒將盛有步驟I)中得到的均相碳硅有機先驅(qū)粉體的氧化鋁坩堝置于馬弗爐中，在空氣氣氛下于800°C煅燒I小時，得到納米SiO2粉體，其微觀形貌如圖3所示?？梢?，采用本發(fā)明的方法制備的SiO2粉體，粒度均勻，粒徑為l(T30nm。經(jīng)測試，其BET比表面積為569m2/g°實施例4本實施例中，以均相碳硅有機先驅(qū)粉體為原料制備多孔碳，步驟如下I)與實施例I不同之處在于，制備兩種配比的均相碳硅有機先驅(qū)粉體首先，將正硅酸こ酯按比例溶于こ醇中，同時加入適量こ酸，兩種溶液A配比分別為，正硅酸こ酯こ醇:こ酸=50g :50ml :40ml和正硅酸こ酯こ醇:こ酸=25g: 50ml: 20ml，攪拌均勻，配制正硅酸こ酯溶液(溶液A)；然后，將酚醛樹脂按比例溶于こ醇中，酚醛樹脂こ醇=50g:50ml，攪拌均勻，配制酚醛樹脂溶液(溶液B);接著，將兩種溶液A分別與溶液B發(fā)生聚合反應，在攪拌條件下，將兩種溶液A分別緩慢加入溶液B ;其中，按質(zhì)量比計分別為，正硅酸こ酯酚醛樹脂=1:1和正硅酸こ酷酚醛樹脂=1:2。待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應釜中，密封后在200°C進ー步聚合反應5小吋，即得到顔色均一、均相的淡黃色聚合物；最后，將所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于100°C烘干，再用瑪瑙缽研磨6分鐘，即得到兩種松軟蓬松的淡黃色均相碳硅有機先驅(qū)粉體，所制備的碳硅有機先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑為5 50nm，而且分散性良好。2)碳化將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的氧化鋁坩堝置于石英管式爐中，在高純氮氣保護下，以2°C /min的升溫速率升溫至900°C，碳化2小時后，隨爐冷卻至室溫，得到SiO2-C混合粉；
3)化學腐蝕將步驟2)中得到的SiO2-C混合粉末放在聚こ烯燒杯中，倒入濃度為30wt%的氫氟酸水溶液，攪拌24小吋，然后過濾，反復用去離子水清洗至中性，烘干，即得到多孔碳粉。本實施例中，多孔碳粉的粒徑為2(T200nm，孔徑在25nm以下。氮氣吸附結(jié)果表明，當正硅酸こ酯酚醛樹脂(質(zhì)量比)=1:1和1:2時，所得到的多孔碳的BET比較面積分別為864m2/g和325m2/g，如圖4所示。單點總孔容積分別為0. 892cc/g和0. 333cc/g。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明均相碳硅有機先驅(qū)粉體的制備方法及其應用，利用こ酸控制正硅酸こ酯與酚醛樹脂的分相以及酚醛樹脂的溶劑熱聚合反應，獲得均勻混合的碳硅有機先驅(qū)粉體，并可以其為原料，利用碳熱還原反應制備SiC粉體，或者采用在空氣中煅燒 的方法制備納米SiO2粉體，或者采用先碳化再化學腐蝕去除SiO2的方法制備多孔碳粉，用途廣泛。
權(quán)利要求
1.一種基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，其特征在干，按照如下エ藝和步驟制備 1)配制正硅酸こ酯溶液 將正硅酸こ酯按比例溶于有機溶劑中，同時加入適量こ酸，正硅酸こ酯有機溶劑乙酸=(5 50 ) g: 50ml: (2 50 ) ml，攪拌均勻，作為溶液A ； 2)配制酚醛樹脂溶液 將酚醛樹脂按比例溶于有機溶劑中，酚醛樹脂有機溶剤=(5 50)g:50ml，攪拌均勻，作為溶液B ; 3)聚合反應 在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計，正硅酸こ酯酚醛樹脂=(廣3):(廣3)，待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應釜中，密封后在10(T25(TC自生壓カ下原位溶劑熱聚合反應4 10小時，得到均相的淡黃色聚合物； 4)干燥和研磨 將步驟3)中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于5(T120°C烘干，再用瑪瑙缽研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的淡黃色碳硅有機先驅(qū)粉體； 所制備的碳硅有機先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑為2 50nm。
2.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，其特征在于，采用こ酸作為正硅酸こ酯的水解抑制劑，其純度彡99. 5wt%。
3.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，其特征在于，步驟I)和2)中的溶劑選自甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、異丙醇、こニ醇或丙酮中的ー種或兩種以上組合，其純度均> 95w%。
4.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，其特征在于，正硅酸こ酯的純度以SiO2計彡28. 4wt%。
5.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，其特征在于，酚醛樹脂為液態(tài)氨酚醛樹脂或其它醇溶性酚醛樹脂。
6.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體的應用，其特征在干，該均相碳硅有機先驅(qū)粉體用于SiC粉體、納米SiO2粉體或多孔碳粉的制備。
7.按照權(quán)利要求6所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體的應用，其特征在于，采用碳熱還原方法制備SiC粉體，首先將均相碳硅有機先驅(qū)粉體在700 1000°C碳化廣3小吋，然后進行碳熱還原反應，將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的坩堝放入氧化鋁管式爐中，在高純氮氣或惰性氣體保護下，以1飛で/min的升溫速率升溫至1200 1700°C，保溫r5小時后，隨爐冷卻至室溫，然后再在空氣氣氛下于60(T80(TC煅燒f 5小時以去除殘余碳；所得到的SiC粉體粒度均勻，形貌均一，粒徑控制在500nm以下。
8.按照權(quán)利要求6所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體的應用，其特征在于，采用空氣氣氛下直接煅燒的方法制備納米SiO2，將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以f5°C /min的升溫速率升溫至600 1000°C，保溫廣8小時后，隨爐冷卻至室溫；所得到的SiO2粉體粒度均勻，粒徑控制在50nm以下，比表面積在500m2/g 以上。
9.按照權(quán)利要求6所述的基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體的應用，其特征在于，采用先碳化再化學腐蝕去除SiO2的方法制備多孔碳粉，將盛有均相碳硅有機先驅(qū)粉體的坩堝放入石英管式爐中，在高純氮氣或 惰性氣體保護下，以f5°C /min的升溫速率升溫至600 1000°C，碳化f 3小時后，隨爐冷卻至室溫；然后化學腐蝕采用15 40wt%的氫氟酸水溶液浸泡24小時以上，過濾、用去離子水清洗至中性，再烘干即可，所得到的多孔碳粉的比表面積達到800m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于均相碳硅有機先驅(qū)粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說為一種基于溶劑熱反應的均相碳硅有機先驅(qū)粉體及其應用，解決硅酸乙酯與酚醛樹脂直接混合時容易分相，無法得到均相碳硅有機先驅(qū)粉體的問題。將酚醛樹脂和正硅酸乙酯按一定比例溶于有機溶劑，并以乙酸作為水解抑制劑，置于密閉反應釜中，在100~250℃自生壓力下溶劑熱聚合4~10小時；將聚合產(chǎn)物烘干、研磨后即可制備得到納米尺度、粒度均一且具有良好分散性的均相碳硅有機先驅(qū)粉體。利用本發(fā)明制得的均相碳硅有機先驅(qū)粉體，可采用碳熱還原反應制備碳化硅超細粉體，或者直接在空氣氣氛下煅燒制備納米二氧化硅粉體，或者采用先碳化再化學腐蝕去除二氧化硅的方法制備多孔碳粉，用途廣泛。
文檔編號B82Y40/00GK102826536SQ201210312929
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者張勁松, 姜春海, 楊曉丹, 許衛(wèi)剛 申請人:中國科學院金屬研究所