專利名稱：一種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備和納米制造領(lǐng)域，具體涉及ー種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性，植入人體后，對人體組織無刺激和排斥，是ー種良好的骨組織修復(fù)材料及藥物釋放載體。羥基磷灰石由于熱穩(wěn)定性好且晶化溫度低，近年來，介孔羥基磷灰石的研究越來越受到關(guān)注。模板法作為合成介孔羥基磷灰石的主要方法，但由于所用的大多數(shù)模板劑不易降解且有毒，煅燒去除模板劑又會導(dǎo)致材料的生物活性下降且可能導(dǎo)致孔坍塌，因而限制了這類合成材料在生物體內(nèi)的應(yīng)用。部分介孔羥基磷灰石雖然其生物相容性良好，但是存在介孔孔道無序，孔徑分布范圍寬，周期性差且分布不均勻等問題。以往合成的羥基磷灰石，往往只能合成某一 范圍的尺寸大小的孔，很難達(dá)到控制孔尺寸大小，并且合成過程繁雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的ー些不足，提供一種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，該方法操作簡便，成本較低，合成的介孔羥基磷灰石生物相容性好，孔大小可控。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法是以可溶性鈣鹽溶液為鈣源，以可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液為磷源，以單十二烷基磷酸酯鹽為模板劑，通過水熱反應(yīng)制得。所述的可溶性鈣鹽是四水硝酸鈣或氯化鈣；所述的可溶性磷酸鹽是磷酸氫ニ銨、磷酸氫ニ鈉或磷酸氫ニ鉀；所述的單十二烷基磷酸酯鹽為鉀鹽或鈉鹽?？扇苄遭}鹽溶液的濃度為O. 25-0. 5mol/L，可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液的濃度為O. 05-0. lmol/L ；Ca2+ :P043-:單十二烷基磷酸酯鹽的物質(zhì)的量之比為1.67:1:0. 31-1. 25。一種層狀納米羥基磷灰石的制備方法是將單十二烷基磷酸酯鹽溶于こ醇和水中配成溶液，并將其手動滴加到可溶性鈣鹽溶液中形成混合溶液，攪拌15-30min，將可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液手動滴加到上述混合溶液中，攪拌O. 5-lh,用濃度為6-8mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH至6-10，攪拌4 h，再于60-150°C的聚四氟こ烯為內(nèi)襯反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)6-24 h,最后80-120 mL蒸懼水洗漆和無水こ醇、4000r/min離心15_25min,反復(fù)洗漆離心3-6次后，-60°C _40°C凍干2d，得到層狀納米羥基磷灰石。一種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法是將單十二烷基磷酸酯鹽溶于こ醇和水中配成溶液，并將其手動滴加或以速度為O. 6-3mL/min的速度恒流泵進(jìn)樣到可溶性鈣鹽溶液中形成混合溶液，攪拌15-30min，將可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液手動滴加或以速度為O. 6-3mL/min的速度恒流泵進(jìn)樣到上述混合溶液中，攪拌O. 5_lh，用濃度為6-8mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH至6-10，攪拌4h，再于60_150°C的聚四氟こ烯為內(nèi)襯反應(yīng)爸中水熱反應(yīng)6-24h,最后80-120mL蒸懼水洗漆和無水こ醇、4000r/min離心15-25min，反復(fù)洗滌離心3-6次后，-60°C _40°C凍干2d，得到孔徑可控的層狀納米羥基
磷灰石。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在干本發(fā)明利用無毒，可降解的緑色表面活性劑為模板劑，采用水熱反應(yīng)制備了層狀納米羥基磷灰石，通過改變?nèi)芤旱牡渭臃椒?，滴加速度，制備得到了介孔孔道有序，孔徑分布范圍窄，周期性?qiáng)，分散性好且孔徑大小可控的介孔羥基磷灰石。本發(fā)明制備方法簡單，原料成本低，來源廣，易于推廣。


圖I手動進(jìn)樣制備的層狀介孔羥基磷灰石的透射電子顯微鏡圖。圖2恒流進(jìn)樣制備的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的透射電子顯微鏡圖。圖3恒流進(jìn)樣制備的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的小角度XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
1)配制O.3mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)I. 25g單十二燒基磷酸酯鉀溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鉀溶液手動滴加到鈣鹽溶液中，攪拌20min；
4)配制O.05mol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其手動滴加到上述混合溶液中，攪拌30min,生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=10，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱IOh；
6)洗滌離心干燥，得到層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例2
1)配制O.45mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)2. 5g單十ニ燒基磷酸酯鉀溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鉀溶液手動滴加到鈣鹽溶液中，攪拌25min；
4)配制O.lmol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其手動滴加到上述混合溶液中，攪拌30min,生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=8，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱12h；
6)洗滌離心干燥，得到層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例3
1)配制O.5mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)2. 5g單十ニ燒基磷酸酯鈉溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鈉溶液手動滴加到鈣鹽溶液中，攪拌20min；
4)配制O.08mol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其手動滴加到上述混合溶液中，攪拌45min,生成乳狀液；
5)用7mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=10，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱6h；
6)洗滌離心干燥，得到層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例41)配制O.4mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)5g單十ニ燒基磷酸酯鈉溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鈉溶液手動滴加到鈣鹽溶液中，攪拌30min；
4)配制O.06mol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其手動滴加到上述混合溶液中，攪拌30min,生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=9，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱IOh；
6)洗滌離心干燥，得到層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例5
1)配制O.5mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)7. 5g單十ニ燒基磷酸酯鉀溶于15mL水,30ml無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鉀溶液以O(shè).6ml/min的速度恒流滴加到鈣鹽溶液中，攪拌25min ；
4)配制O.lmol/L的磷酸氫ニ銨溶液,攪拌IOmin,將其以O(shè). 6mL/min的速度恒流滴加到上述混合溶液中，攪拌30min，生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=10，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱IOh；
6)洗滌離心干燥，得到孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例6
1)配制O.35mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)IOg單十二燒基磷酸酯鉀溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鉀溶液以1.8ml/min的速度恒流滴加到鈣鹽溶液中，攪拌30min ；
4)配制O.07mol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其以I. 2mL/min的速度恒流滴加到上述混合溶液中，攪拌50min,生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=10，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱IOh；
6)洗滌離心干燥，得到孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例7
1)配制O.4mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)IOg單十二燒基磷酸酯鉀溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鉀溶液以2.4mL/min的速度恒流滴加到鈣鹽溶液中，攪拌25min ；
4)配制O.08mol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其手動滴加到上述混合溶液中，攪拌30min,生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=7，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱24h；
6)洗滌離心干燥，得到孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例8
1)配制O.4mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)IOg單十二燒基磷酸酯鈉溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鈉溶液以1.8mL/min的速度恒流滴加到鈣鹽溶液中，攪拌25min ；4)配制O.08mol/L的磷酸氫ニ銨溶液，攪拌lOmin，將其手動滴加到上述混合溶液中，攪拌30min,生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=7，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱24h；
6)洗滌離心干燥，得到孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石。實(shí)施例9
1)配制O.4mol/L的四水硝酸I丐溶液,攪拌IOmin ；
2)IOg單十二燒基磷酸酯鈉溶于15mL水,30mL無水こ醇中，攪拌15min ；
3)將單十二烷基磷酸酯鈉溶液以3mL/min的速度恒流滴加到鈣鹽溶液中，攪拌25min；
4)配制O.08mol/L的磷酸氫ニ銨溶液,攪拌IOmin,將其以O(shè). 6mL/min的速度恒流滴加 到上述混合溶液中，攪拌30min，生成乳狀液；
5)用6mol/L的氫氧化鈉將乳濁液調(diào)pH=7，繼續(xù)攪拌4h，90°C水熱24h；
6)洗滌離心干燥，得到孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在干以可溶性鈣鹽及可溶性磷酸鹽或磷酸為主要原料，以單十二烷基磷酸酯鹽為模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于將單十二烷基磷酸酯鹽溶液滴入到可溶性鈣鹽溶液中制得單十二烷基磷酸酯鹽ー鈣鹽混合溶液；將可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液滴加到上述混合溶液中，然后調(diào)PH，攪拌，水熱反應(yīng)，洗滌，離心及冷凍干燥，得到孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于可溶性鈣鹽溶液的濃度為O. 25-0. 5mol/L，可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液的濃度為O.05-0. lmol/L ；Ca2+ :P043-:單十二烷基磷酸酯鹽的物質(zhì)的量之比為I. 67 1 :0. 31-1. 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于溶液滴加進(jìn)樣方式為恒流泵滴加進(jìn)樣或手動滴加進(jìn)樣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于恒流滴加速度為O. 6-3mL/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于將單十二烷基磷酸酯鹽溶液滴加到可溶性鈣鹽溶液中形成混合溶液，攪拌時間為15-30min，將可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液滴加到上述混合溶液中，攪拌時間為O. 5_lh。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于調(diào)溶液PH為6-10，攪拌時間為4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于水熱溫度為60-150°C,水熱時間為6-24h,水熱反應(yīng)設(shè)備為聚四氟こ烯為內(nèi)襯的反應(yīng)爸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于可溶性鈣鹽是四水硝酸鈣或氯化鈣；可溶性磷酸鹽是磷酸氫ニ銨、磷酸氫ニ鈉或磷酸氫ニ鉀；單十二烷基磷酸酯鹽為鉀鹽或鈉鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種孔徑可控的層狀納米羥基磷灰石的制備方法，以可溶性鈣鹽及可溶性磷酸鹽或磷酸為主要原料，以單十二烷基磷酸酯鹽為模板劑，通過水熱反應(yīng)制備得到了孔道有序，孔徑分布范圍窄，周期性強(qiáng)，分散性好且孔徑大小可控的層狀納米羥基磷灰石。本發(fā)明制備方法簡單，原料成本低，來源廣，易于推廣。
文檔編號B82Y40/00GK102862966SQ20121032146
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者陳景帝, 楊沈, 張惠, 張其清 申請人:福州大學(xué)