專利名稱：一種二硫化錫插層化合物及其水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種二硫化錫插層化合物及其水熱合成方法。
背景技術(shù)：
插層化合物的發(fā)現(xiàn)已有上百年的歷史。在1841年，C. Schafhautl將石墨浸入硫酸和硝酸的混合液中，發(fā)現(xiàn)沿垂直于解理面方向上石墨的膨脹幾乎達(dá)到原來的兩倍。本世紀(jì)30年代初，X線物相鑒定技術(shù)已頗完善，石墨的堿金屬插層化合物的結(jié)構(gòu)已由衍射照片確定。許多無機(jī)化合物，如磷酸鹽類、金屬氧化物、二硫化物、層狀硅酸鹽等，也具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。這些化合物的特點是層板上的原子以強(qiáng)烈的共價鍵相互作用而層間以范德華力等分子間力作用。由于分子間作用力較弱，在一定條件下，一些極性分子可以通過吸附、插 入、夾入、懸掛、柱撐、嵌入等方式破壞分子間力進(jìn)入層狀化合物的層間而不破壞其層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀化合物稱為插層主體(Host)，進(jìn)入的極性分子稱為插層客體(Guest)，產(chǎn)物稱為插層復(fù)合物(Intercalation complex)。插層無機(jī)層狀化合物是一類重要的固體功能材料，在吸附、傳導(dǎo)、分離、環(huán)保、生物、催化、熱電、晶體管、能量轉(zhuǎn)化和存儲等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。二硫化錫(SnS2)也具有CdI2型的層狀結(jié)構(gòu)，可作為“插層”的主體晶格。自1975年開始，最初的插層客體主要為Li、Na等堿金屬離子，主要是研究將SnS2作為一種潛在的儲能材料，如鋰離子電池正極材料；隨后二茂鈷插層化合物以其特殊的磁學(xué)、光學(xué)和電學(xué)特性受到長期關(guān)注；隨后，碳酸丙烯酯、二元胺、及PVP、MEEP、P0EG0、POMOE等柔性高分子材料也都被用作SnS2插層化合物的插層客體。近年來研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)MEH-PPV、PFO、F8、F8BT等共軛化合物插入SnS2之后會形成具有獨特的光學(xué)性質(zhì)和光電響應(yīng)特性的插層化合物。SnS2插層化合物的合成方法主要有通過直接插層法、光輔助電化學(xué)合成和LiSnS2剝層復(fù)合法，其中LiSnS2剝層復(fù)合法是合成高分子插層硫化物的主要方法。這些都是先形成SnS2材料然后再進(jìn)行插層，效率較低；同時一般需要丁基鋰等作為插層劑。因此，發(fā)展新的、溫和條件下的插層化合物的方法仍有待于進(jìn)一步開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，尤其是現(xiàn)階段缺乏經(jīng)濟(jì)、有效的二硫化錫插層化合物的制備方法的現(xiàn)狀，提供了一種在形成二硫化錫物相的同時，在十TK燒基二甲基漠化按、十_■燒基橫化酸納、十_■燒基硫酸納和聚乙稀基卩比略燒麗等插層客體的作用下原位形成二硫化錫插層化合物的水熱合成方法。該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，所得的二硫化錫插層化合物能進(jìn)一步滿足工業(yè)需求。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種二硫化錫插層化合物，該插層化合物以二硫化錫為主體，以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或兩種為插層客體，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)入到二硫化錫層間，擴(kuò)大二硫化錫層間距?！N二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，包括以下步驟(I)將錫鹽、硫源和插層客體按摩爾比為I : 2 20 4 32混合加入到反應(yīng)釜中，然后加入溶劑，配成錫鹽濃度為O. 005-0. lmol/L的溶液，攪拌或超聲溶解；(2)將反應(yīng)釜密封，控制溫度140_220°C，反應(yīng)時間l_72h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾或離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得二硫化錫插層化合物。所述的錫鹽選自草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化亞錫、氯化錫、乙酸錫或乙酸亞錫中的一種或多種。
所述的硫源為可以釋放出硫離子的化合物或單質(zhì)。所述的硫源為硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺。所述的溶劑為O 2mol/L的鹽酸溶液。所述的插層客體為十六烷基三甲基溴化按、十~■燒基苯橫酸納、十~■燒基硫酸納和聚乙稀基批略燒麗中的一種或兩種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在生成二硫化錫晶核，產(chǎn)生二硫化錫單層薄片的同時，十TK燒基二甲基漠化按、十_■燒基橫化酸納、十_■燒基硫酸納和聚乙稀基卩比略燒麗等插層客體即與二硫化錫單層薄片產(chǎn)生相互作用形成復(fù)合單層，隨著反應(yīng)的進(jìn)行下復(fù)合單層進(jìn)一步堆疊、生長形成二硫化錫插層化合物，該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，所得的二硫化錫插層化合物能進(jìn)一步滿足工業(yè)需求。


圖I為實施例I所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的XRD譜圖。圖2為實施例I所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的FESEM (a_b)和TEM(c-e)照片。圖3為實施例I所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物(CTAB-SnS2)和二硫化錫(SnS2)的紫外可見吸收光譜。圖4為實施例2所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的XRD譜圖。圖5為實施例3所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的XRD譜圖。圖6為實施例4所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的的XRD譜圖(a)和 FESEM 照片(b_c)。圖7為所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的的XRD譜圖(a，實施例5 ；b,實施例6 ；c,實施例7 ；d,實施例8)。圖8為所得十六烷基三甲基溴化銨/ 二硫化錫插層化合物的的FESEM譜圖(a，實施例5 ；b,實施例6 ;c，實施例7 ；d,實施例8)。圖9為實施例18所得十二烷基硫酸鈉/ 二硫化錫插層化合物的XRD譜圖。圖10為實施例19所得十二烷基磺酸鈉/ 二硫化錫插層化合物的XRD譜圖。圖11為實施例21所得聚乙烯基吡咯烷酮/ 二硫化錫插層化合物的XRD譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明采用的結(jié)構(gòu)表征與性能測試的方法X-射線衍射(XRD)的結(jié)構(gòu)表征方法是采用X射線-6000 (Shimadzu)型X-射線衍射儀(Cu靶，鎳濾波片濾波，λ = O. 15406nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍15° 65° )的方法。電子掃描顯微鏡(FESEM):將所得到的納米粒子超聲分散在水或乙醇中，滴在鋁箔上，在室溫下自然晾干后，用導(dǎo)電膠黏貼在樣品臺上置于FESEM(JE0L JSM-7401F)下觀察，獲得的圖片為電子掃描顯微鏡(SEM)圖像。透射電子顯微鏡(TEM):將所得到的納米粒子分散在水或乙醇中，滴在噴有碳膜的銅網(wǎng)上，在室溫下自然晾干，放入JEM-2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察不同反應(yīng)條件下 得到產(chǎn)物的形貌特征及其自組裝結(jié)構(gòu)，獲得的圖片為透射電子顯微鏡(TEM)圖像。紫外-可見光(UV-Vis)光譜將樣品配制成一定的濃度，在石英皿中以水為參比液，用光譜儀(Uv 2450, Shimadzu UV-Vis)，測試所得的化合物的光吸收情況。實施例I①首先稱取6.4mmol的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、O. 8mmoISnCl4 · 5H20、3. 2mmol的硫代乙酰胺和80mL稀鹽酸(lmol/L)至250mL燒杯中，在室溫下磁力攪拌溶解30min，獲得濃度為 O. OlM SnCl4、0. 04M 硫代乙酰胺(x = 4)和 O. 16M CTAB 溶液(y = 8)。將所得溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)48小時后②反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得十六烷基三甲基溴化銨/二硫化錫插層化合物。圖I是CTAB-SnS2插層化合物的XRD譜圖和SnS2三方硫錫礦的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDSNo. 83-1705)，兩則都表現(xiàn)出六方晶系的特征根據(jù)。根據(jù)布拉格方程對產(chǎn)物的XRD譜圖進(jìn)行指標(biāo)化可以得到各特征衍射峰的衍射角和晶面間距。六方晶系中晶面間距與點陣參數(shù)符合以下關(guān)系式
I 4 + .hk+ k2 λ I1Π ^^+-J
a J c布拉格方程為SdhklSin Θ n = η λ (η = O, I, 2, 3......)其中，a、C，為六方晶系的晶胞參數(shù)；h、k、1，為整數(shù)稱為衍射指標(biāo)；dhkl，為插層化合物(hkl)面的晶面間距；n (整數(shù))為衍射級數(shù)；θη，為衍射角；λ，為入射X射線波長1.54 Ae根據(jù)以上關(guān)系式和XRD譜圖可以計算出插層化合物的晶胞參數(shù)為< =3.64 A；c=10.13 A,而標(biāo)準(zhǔn)SnS2三方硫錫礦(JCPDS No. 83-1705)的晶胞參數(shù)為0=3.64 A ；c=5.88 A.顯然，CTAB的插層很難改變a軸方向上的原子排布，其晶胞參數(shù)沒有發(fā)生變化，表明S-Sn-S層沒有發(fā)生變形。與之相對應(yīng)的是在c軸方向上可以觀察到明顯的膨脹，這是插層反應(yīng)的結(jié)果。C軸方向上層間距膨脹了4,25 A。從典型CTAB_SnS2插層化合物的FESEM照片(圖2a_b)可以看出產(chǎn)物是尺寸為2-3 μ m的橢球形花狀多級微納結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由較致密的表面光滑、形狀不規(guī)則的納米片組裝而成的。TEM照片(圖2c)進(jìn)一步證明了該結(jié)構(gòu)是由納米片組裝而成的三維多級微納結(jié)構(gòu)。從圖2d可以發(fā)現(xiàn)這些納米片是由更薄的(小于IOnm)、具有不規(guī)則外形的納米薄片疊加而成的。平鋪納米薄片的TRTEM(圖2e)顯示在二維方向上的晶格條紋的間距為3.11 Α 這與(100)面的晶面間距3.15 A基本一致；同時從圖中可以發(fā)現(xiàn)納米薄片的晶格條紋并不連續(xù)，說明納米薄片有很多的無定形區(qū)域或晶格扭曲區(qū)域，這(100)面衍射峰強(qiáng)度較低是一致的。插層化合物在可見光區(qū)的光吸收比二硫化錫有所增強(qiáng)。實施例2步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的硫源變?yōu)榱螂?。圖4顯示產(chǎn)物為插層化合物。
實施例3步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的硫源變?yōu)槎蚧?。圖5顯示產(chǎn)物為插層化合物。實施例4步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的插層客體濃度變?yōu)?. 2mmol (y = 4)。圖6顯示產(chǎn)物為插層化合物。實施例5步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的80mL稀鹽酸(lmol/L)改變?yōu)?0ml去離子水(Omol/L鹽酸)，反應(yīng)時間為I小時。圖7. a顯不產(chǎn)物為插層化合物。圖8. a為插層化合物的形貌。實施例6步驟同實施例5，不同之處是將實施例5中的反應(yīng)時間改為3小時。圖7. b顯示產(chǎn)物為插層化合物。圖8. b為插層化合物的形貌。實施例7步驟同實施例5，不同之處是將實施例5中的反應(yīng)時間改為12小時。圖7c顯示產(chǎn)物為插層化合物。圖8c為插層化合物的形貌。實施例8步驟同實施例5，不同之處是將實施例5中的反應(yīng)時間改為48小時。圖7d顯示產(chǎn)物為插層化合物。圖8d為插層化合物的形貌。實施例9步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中錫鹽濃度為O. 005mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的濃度變?yōu)?2. 8mmol (y = 32)，硫源的用量改變?yōu)?rnmol (x = 20)，稀鹽酸濃度為2mol/L。產(chǎn)物為插層化合物。實施例10步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中錫鹽濃度為O. lmol/L。十六烷基三甲基溴化銨的濃度變?yōu)?2mmol (y = 4)，硫源的用量改變?yōu)?6mmol (x = 2)，稀鹽酸濃度為2mol/L0產(chǎn)物為插層化合物。實施例11
步驟同實施例1，不同之處是反應(yīng)溫度為220°C。產(chǎn)物為插層化合物。實施例12步驟同實施例1，不同之處是反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為72小時。產(chǎn)物為插層化合物。實施例13步驟同實施例1，不同之處是錫鹽為草酸亞錫。產(chǎn)物為插層化合物。實施例14步驟同實施例1，不同之處是錫鹽為硫酸亞錫。產(chǎn)物為插層化合物。實施例15 步驟同實施例1，不同之處是錫鹽為氯化亞錫。產(chǎn)物為插層化合物。實施例16步驟同實施例1，不同之處是錫鹽為乙酸錫。產(chǎn)物為插層化合物。實施例17步驟同實施例1，不同之處是錫鹽為乙酸亞錫。產(chǎn)物為插層化合物。實施例18步驟同實施例1，不同之處是插層客體為十二烷基硫酸鈉。圖9顯示產(chǎn)物為十二烷基硫酸鈉/二硫化錫插層化合物。實施例19步驟同實施例1，不同之處是插層客體為十二烷基磺酸鈉。圖10顯示產(chǎn)物為十二烷基磺酸鈉/二硫化錫插層化合物。實施例20步驟同實施例1，不同之處是插層客體為十二烷基磺酸鈉與十二烷基硫酸鈉的混合物(各3. 2mmol)。產(chǎn)物為插層化合物。實施例21步驟同實施例1，不同之處是插層客體為2g聚乙烯基吡咯烷酮((C6H9N0)n，物質(zhì)的量按重復(fù)單元計算為18mmol，y = 22. 5)。圖11顯示產(chǎn)物為結(jié)晶性較差的聚乙烯基吡咯烷酮/二硫化錫插層化合物。實施例22一種二硫化錫插層化合物，該插層化合物以二硫化錫為主體，以十六烷基三甲基溴化銨為插層客體，十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)入到二硫化錫層間，擴(kuò)大二硫化錫層間距。二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，包括以下步驟(I)將錫鹽、硫源和插層客體I : 2 4按摩爾比為混合加入到反應(yīng)釜中，然后加入去離子水作為溶劑，配成錫鹽濃度為O. 005mol/L的溶液，攪拌溶解，其中，使用的錫鹽為草酸亞錫，硫源為硫脲，插層客體為十六烷基三甲基溴化銨；(2)將反應(yīng)釜密封，控制溫度140°C，反應(yīng)時間72h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾或離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得二硫化錫插層化合物。實施例23一種二硫化錫插層化合物，該插層化合物以二硫化錫為主體，以十二烷基苯磺酸納和十~■燒基硫酸納為插層客體，十~■燒基苯橫酸納和十~■燒基硫酸納進(jìn)入到_■硫化錫層間，擴(kuò)大二硫化錫層間距。二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，包括以下步驟(I)將錫鹽、硫源和插層客體I : 20 32按摩爾比為混合加入到反應(yīng)釜中，然后加入溶劑，配成錫鹽濃度為O. lmol/L的溶液,超聲溶解,其中，使用的錫鹽為氯化亞錫和氯化錫，硫源為硫代乙酰胺，插層客體為十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉；
(2)將反應(yīng)釜密封，控制溫度220°C，反應(yīng)時間lh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾或離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得二硫化錫插層化合物。
權(quán)利要求
1.一種二硫化錫插層化合物，其特征在于，該插層化合物以二硫化錫為主體，以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或兩種為插層客體，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)入到二硫化錫層間，擴(kuò)大二硫化錫層間距。
2.一種如權(quán)利要求I所述的二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟； (1)將錫鹽、硫源和插層客體按摩爾比為I: 2 20 4 32混合加入到反應(yīng)釜中，然后加入溶劑，配成錫鹽濃度為O. 005-0. lmol/L的溶液，攪拌或超聲溶解； (2)將反應(yīng)釜密封，控制溫度140-220°C，反應(yīng)時間l_72h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾或離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得二硫化錫插層化合物。
3.根據(jù)如權(quán)利要求2所述的二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，其特征在于，所述的錫鹽選自草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化亞錫、氯化錫、乙酸錫或乙酸亞錫中的一種或多種。
4.根據(jù)如權(quán)利要求2所述的二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，其特征在于，所述的硫源為可以釋放出硫離子的化合物或單質(zhì)。
5.根據(jù)如權(quán)利要求2或4所述的二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，其特征在于，所述的硫源為硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺。
6.根據(jù)如權(quán)利要求2所述的二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，其特征在于，所述的溶劑為O 2mol/L的鹽酸溶液。
7.根據(jù)如權(quán)利要求2所述的二硫化錫插層化合物的水熱合成方法，其特征在于，所述的插層客體為十TK燒基二甲基漠化按、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸納和聚乙稀基批咯烷酮中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二硫化錫插層化合物及其水熱合成方法，該插層化合物以二硫化錫為主體，以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或兩種為插層客體，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)入到二硫化錫層間，通過水熱合成法合成得到上述插層化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
文檔編號B82Y30/00GK102838161SQ201210359380
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者宰建陶, 錢雪峰, 韓倩琰, 李波, 徐淼, 黃守雙, 肖映林, 梁娜 申請人:上海交通大學(xué)