專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羥基磷灰石納米針的制備方法及制得的納米針的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基磷灰石納米針的制備方法，以及該方法制得的羥基磷灰石納米針。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是生物體骨組織的重要成分，為骨提供必需的強(qiáng)度和硬度。人工合成的羥基磷灰石具有十分優(yōu)良的生物相容性、生物活性、骨傳導(dǎo)性能和無(wú)生物毒性，因此被廣泛應(yīng)用在骨替換和骨修復(fù)等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。目前，合成羥基磷灰石的方法有很多，但合成羥基磷灰石過(guò)程中需要高的pH值，高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物需要后續(xù)燒結(jié)處理，且合成的羥基磷灰石在結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面均高于自然骨質(zhì)中羥基磷灰石，不易于生物降解，不利于骨缺損部位骨功能的
恢復(fù)。研究表明，羥基磷灰石的許多性能主要取決于其形貌、大小以及合成環(huán)境，并且人體牙齒中輕基磷灰石晶體顆粒尺寸為(5-20) nmX60nm的納米針。牙菌斑是致齲菌賴于生存的溫床，口腔內(nèi)存在唾液蛋白質(zhì)、葡聚糖、脂質(zhì)等物質(zhì)，這些物質(zhì)與牙菌斑的形成密切相關(guān)。氟化物與牙釉質(zhì)作用可在牙釉質(zhì)表面形成氟磷灰石，提高牙釉質(zhì)的硬度和抗酸能力，并可減少菌斑的形成，減少齲齒的發(fā)病率。目前常將氟化鈉加到牙膏中以起到防齲作用，但氟化鈉有毒，且對(duì)環(huán)境也有危害，而納米羥基磷灰石具有一定的吸附作用，且納米羥基磷灰石無(wú)毒副作用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此采用納米羥基磷灰石微粒吸附并去除這些與菌斑形成有關(guān)的物質(zhì)，對(duì)口腔保健具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中納米羥基磷灰石粉體合成中需要pH調(diào)節(jié)，粉體需要高溫?zé)Y(jié)的缺陷，提供一種羥基磷灰石納米針的制備方法和制得的羥基磷灰石納米針。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于，將K2HPO4 · 3H20和CaCl2依次加入模擬體液中，在37°C恒溫水浴中反應(yīng)，產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，即得所述的羥基磷灰石納米針。所述的模擬體液可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)配制，典型地，其組成為IOOOmL溶液中含 8. 035gNaCl,0. 355gNaHC03，O. 225gKCl，0. 23IgK2HPO4 · 3Η20，0· 311gMgCl2 · 6Η20,39mLl. 0M-HC1，0. 292gCaCl2，0. 072gNa2S04,6. 118gNH2C(CH2OH)3 (Tris)0所述的方法以可溶性鈣鹽和磷酸鹽為原料，模擬體液為反應(yīng)溶劑，無(wú)需pH調(diào)節(jié)，無(wú)需后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)，經(jīng)共沉淀法合成羥基磷灰石納米針。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的羥基磷灰石納米針的制備方法，包括以下步驟
(I)模擬體液的配置取700mL的去離子水加入IOOOmL的燒杯中，37°C、攪拌條件下，將 8. 035g NaCl,O. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 231g K2HPO4 · 3Η20，0· 31 Ig MgCl2 · 6H20,39mLl. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4,6. 118g NH2C(CH2OH)3 (Tris)按順序依次加入到37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，最后用去離子水定容至1000mL。(2)羥基磷灰石納米針的制備在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將K2HPO4 ·3Η20溶液緩慢加入配置好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將CaCl2溶液緩慢加入，溶液變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀。(3)后處理恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)后，白色沉淀離心分離、洗滌后，真空干燥，即得所述的羥基磷灰石納米針。所述的K2HPO4 · 3H20溶液的濃度優(yōu)選為1M。
所述的CaCl2溶液的濃度優(yōu)選為1M。所述的方法在Ca/P比非I. 67條件下制備羥基磷灰石，其中步驟(2) K2HPO4 · 3H20和CaCl2的摩爾比優(yōu)選為I. 5 I. 6。所述的步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間為Imin 168h，優(yōu)選為lh。本發(fā)明還涉及所述方法制得的羥基磷灰石納米針。所述的輕基磷灰石納米針為棒狀，寬約2 20nm,長(zhǎng)約50 80 nm。本發(fā)明中制得的羥基磷灰石納米針與人體牙齒中羥基磷灰石晶體大小、形貌及其性能相似，可加到牙膏中吸附并去除這些與牙菌斑形成有關(guān)的物質(zhì)，以起到防齲作用。對(duì)本發(fā)明制得的羥基磷灰石納米針進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法如下
通過(guò)廣角X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相，使用的儀器型號(hào)為A Rigaku D/Max-3C，條件為Cu靶Ka射線，管壓50kV，管電流200mA。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的羥基磷灰石納米針結(jié)晶較好，純度較高。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)分析產(chǎn)物的形貌，粒徑等，使用的儀器型號(hào)為JEOLJEM-2100F，加速電壓為200kv。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的羥基磷灰石納米針為棒狀，寬約
2 20nm,長(zhǎng)約 50 80 nm。通過(guò)傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)分析樣品的組分，使用的儀器型號(hào)為Nicolet NEXUS 670，儀器分辨率為4cm—1，采用KBr壓片。從FTIR可以看出，本發(fā)明制備的羥基磷灰石納米針沒(méi)有雜質(zhì)。本發(fā)明的羥基磷灰石納米針的制備方法，通過(guò)采用與人體無(wú)機(jī)離子相近的模擬體液為溶劑，模仿生物礦化的生理環(huán)境，在37°C、無(wú)需高溫?zé)Y(jié)、無(wú)需調(diào)節(jié)pH值、近中性條件下快速合成與人體組織中結(jié)構(gòu)相似的羥基磷灰石納米針。本發(fā)明所得的羥基磷灰石納米針，可加到牙膏中吸附并去除這些與牙菌斑形成有關(guān)的物質(zhì)，起到防齲作用。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖I為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例f 5合成的羥基磷灰石納米針的XRD圖譜。圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例Γ5合成的羥基磷灰石納米針的FT-IR圖譜。圖3a e為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I飛合成的羥基磷灰石納米針的TEM圖譜。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I一種羥基磷灰石納米針的制備方法，包括以下步驟
(I)取700mL的去離子水加入IOOOmL的塑料燒杯中，放在集熱式磁力攪拌器內(nèi)，油浴，磁力攪拌，設(shè)定溫度為 37 °C。將 8.035g NaCl, O. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 23IgK2HPO4 · 3H20，O. 311g MgCl2 · 6H20，39mLl. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4, 6. 118gNH2C (CH2OH) 3(Tris)按順序依次加入到37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，使溶液至900mL，測(cè)量此時(shí)溶液的pH值，同時(shí)加入1.0M- HCl或Tris(2_氨基_2_(羥甲基)_1，3-丙二醇)調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，最后用容量瓶定容至IOOOmL,則得模擬體液溶液。(2)在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將IMK2HPO4 · 3H20溶液30ml緩慢加入配置好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將IMCaCl2溶液20ml緩慢加入，溶液快速變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀。(3)恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)Imin后取出乳液，經(jīng)離心機(jī)離心，依次用去離子水和 乙醇各洗滌3次，置于60°C烘箱中干燥得到白色粉末。實(shí)施例2
一種羥基磷灰石納米針的制備方法，包括以下步驟
(I)取700mL的去離子水加入IOOOmL的塑料燒杯中，放在集熱式磁力攪拌器內(nèi)，油浴，磁力攪拌，設(shè)定溫度為 37 °C。將 8.035g NaCl, O. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 23IgK2HPO4 · 3H20，O. 311g MgCl2 · 6H20，39mLl. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4, 6. 118gNH2C (CH2OH) 3(Tris)按順序依次加入到37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，使溶液至900mL，測(cè)量此時(shí)溶液的pH值，同時(shí)加入I. OM-HCl或Tris (2-氨基-2-(羥甲基)_1，3-丙二醇)調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，最后用容量瓶定容至IOOOmL,則得模擬體液溶液。(2)在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將IMK2HPO4 · 3H20溶液30ml緩慢加入配置好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將IMCaCl2溶液20ml緩慢加入，溶液快速變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀。(3)恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih后取出乳液，經(jīng)離心機(jī)離心，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，置于60°C烘箱中干燥得到白色粉末。實(shí)施例3
一種羥基磷灰石納米針的制備方法，包括以下步驟
(I)取700mL的去離子水加入IOOOmL的塑料燒杯中，放在集熱式磁力攪拌器內(nèi)，油浴，磁力攪拌，設(shè)定溫度為 37 °C。將 8.035g NaCl, 0. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 23IgK2HPO4 · 3H20，0. 311g MgCl2 · 6H20，39mLl. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4, 6. 118gNH2C (CH2OH) 3(Tris)按順序依次加入到37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，使溶液至900mL，測(cè)量此時(shí)溶液的pH值，同時(shí)加入I. 0M-HC1或Tris (2-氨基-2-(羥甲基)_1，3-丙二醇)調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，最后用容量瓶定容至IOOOmL,則得模擬體液溶液。(2)在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將IMK2HPO4 · 3H20溶液30ml緩慢加入配置好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將IMCaCl2溶液20ml緩慢加入，溶液快速變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀。
(3)恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h后取出乳液，經(jīng)離心機(jī)離心，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，置于60°C烘箱中干燥得到白色粉末。實(shí)施例4
一種羥基磷灰石納米針的制備方法，包括以下步驟
(I)取700mL的去離子水加入IOOOmL的塑料燒杯中，放在集熱式磁力攪拌器內(nèi)，油浴，磁力攪拌，設(shè)定溫度為 37 °C。將 8.035g NaCl, O. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 23IgK2HPO4 · 3H20，O. 311g MgCl2 · 6H20，39mLl. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4, 6. 118gNH2C (CH2OH) 3(Tris)按順序依次加入到37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，使溶液至900mL，測(cè)量此時(shí)溶液的pH值，同時(shí)加入I. OM-HCl或Tris (2-氨基-2-(羥甲基)_1，3-丙二醇)調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，最后用容量瓶定容至IOOOmL,則得模擬體液溶 液。
(2)在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將IMK2HPO4 · 3H20溶液32ml緩慢加入配置 好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將IMCaCl2溶液20ml緩慢加入，溶液快速變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀。(3)恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)48h后取出乳液，經(jīng)離心機(jī)離心，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，置于60°C烘箱中干燥得到白色粉末。實(shí)施例5
一種羥基磷灰石納米針的制備方法，包括以下步驟
(I)取700mL的去離子水加入IOOOmL的塑料燒杯中，放在集熱式磁力攪拌器內(nèi)，油浴，磁力攪拌，設(shè)定溫度為 37 °C。將 8.035g NaCl, O. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 23IgK2HPO4 · 3H20，O. 311g MgCl2 · 6H20，39mLl. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4, 6. 118gNH2C (CH2OH) 3(Tris)按順序依次加入到37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，使溶液至900mL，測(cè)量此時(shí)溶液的pH值，同時(shí)加入I. OM-HCl或Tris (2-氨基-2-(羥甲基)_1，3-丙二醇)調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，最后用容量瓶定容至IOOOmL,則得模擬體液溶液。(2)在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將IMK2HPO4 · 3H20溶液32ml緩慢加入配置好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將IMCaCl2溶液20ml緩慢加入，溶液快速變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀。(3)恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)168h后取出乳液，經(jīng)離心機(jī)離心，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，置于60°C烘箱中干燥得到白色粉末。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于將K2HPO4 · 3H20和CaCl2依次加入模擬體液中，在37°C恒溫水浴中反應(yīng)，產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，即得所述的羥基磷灰石納米針。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于，所述的模擬體液其組成為，IOOOmL 溶液中含 8. 035g NaCl, O. 355g NaHCO3,0. 225g KCl，O. 231g K2HPO4 ·3H20,0. 311g MgCl2 · 6H20，39mLl. OM HC1，0. 292g CaCl2,0. 072g Na2SO4 和 6. 118gNH2C (CH2OH)30
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟 (1)模擬體液的配置取700mL的去離子水加入IOOOmL燒杯中，溫度為37°C、攪拌條件下，將8.035g NaCl,O. 355g NaHCO3,0. 225g KC1，0. 231g K2HPO4 ·3Η20，0. 311g MgCl2 ·6Η20，39mL I. OM HCl，0.292g CaCl2,0. 072g Na2SO4,6. 118g NH2C (CH2OH)3按順序依次加入到 37°C的去離子水中，得到無(wú)色透明的溶液，加入去離子水，調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 40，用去離子水定容至 IOOOmL ； (2)羥基磷灰石納米針的制備在37°C恒溫水浴中，攪拌條件下，將K2HPO4· 3H20溶液緩慢加入配置好的模擬體液中，得到白色乳濁液，再將CaCl2溶液緩慢加入，溶液變渾濁，并出現(xiàn)大量白色沉淀； (3)后處理恒溫37°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)后，白色沉淀離心分離、洗滌后，真空干燥，即得所述的羥基磷灰石納米針。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于，所述的K2HPO4 · 3H20 和 CaCl2 的摩爾比為 I. 5 I. 6 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于，所述的K2HPO4 · 3H20溶液的濃度為1M，所述的CaCl2溶液的濃度為1M。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羥基磷灰石納米針的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)時(shí)間為Imin 168h。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求I 6所述的任一制備方法制得的羥基磷灰石納米針。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的羥基磷灰石納米針，其特征在于，所述的羥基磷灰石納米針為棒狀，寬2 20nm,長(zhǎng)50 80 nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以模擬體液法合成羥基磷灰石納米針的制備方法，以模擬體液為反應(yīng)溶劑，CaCl2為鈣源，K2HPO4·3H2O為磷源，以P/Ca比1.5～1.6條件下合成了一種棒狀，寬約2～20nm，長(zhǎng)50～80nm的羥基磷灰石納米針。本發(fā)明方法制備羥基磷灰石納米針無(wú)需pH調(diào)節(jié)，無(wú)需后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)時(shí)間短，所得的羥基磷灰石納米針與人體牙齒中羥基磷灰石相似，對(duì)牙菌具有吸附活性，且無(wú)毒副作用，對(duì)口腔保健具有重要意義。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102838100SQ20121038625
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者莫祥銀, 丁林飛, 金傳偉, 丁毅, 孫衛(wèi)斌 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)