單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法。它采用溶液法，其步驟為先將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌，得到氮化鈦水溶液，再依次向氮化鈦水溶液中加入雙氧水和氨水，并攪拌至少1h，得到前驅(qū)體溶液；接著，先將前驅(qū)體溶液與乙醇相混合后攪拌，得到微乳溶液，再將微乳溶液置于60～80℃下加熱至少12h，得到白色沉淀物；隨后，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于55～65℃下干燥至少24h，制得直徑為150～800nm的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。它是一種不需使用任何模板作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的微乳溶液法，不僅合成的條件溫和、無毒、無污染，且價(jià)格低廉，屬于綠色環(huán)保的低溫合成方法，極利于工業(yè)化的生產(chǎn)和制得的目標(biāo)產(chǎn)物的商業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米球的制備方法，尤其是一種單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體材料，其穩(wěn)定性好，對人體無毒，并具有濕敏、壓敏和氣敏以及良好的光催化和光電轉(zhuǎn)換性能而被廣泛地應(yīng)用到傳感器、光催化劑、電子材料、油漆涂料和其它化工原料等領(lǐng)域，且有望利用太陽能在有機(jī)合成、光解水和環(huán)境治理等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。目前，人們?yōu)榱双@得納米二氧化鈦材料，做出了不懈的努力，如在2006年3月22日公布的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 1749172 A中披露的一種“二氧化鈦納米介孔球的制備方法”。該說明書中提及的制備方法為溶膠-凝膠法，其具體步驟為先將檸檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，再將鈦酸丁酯加入混合液中并攪拌，或者先將鈦酸丁酯溶于乙醇，再于混合液中依次加入檸檬酸、氨水、水，并攪拌至完全溶解，之后，先對靜置后的混合液的沉淀物用溶液清洗，再將沉淀物干燥、煅燒，制得球直徑為200~300nm的二氧化鈦納米介孔空心或?qū)嵭那?。但是，這種制備方法存在著缺憾之處，首先，作為原料之一的液態(tài)鈦酸丁酯除了價(jià)格偏高之外，還有著不利于工業(yè)化的使用和運(yùn)輸?shù)牟蛔?；其次，產(chǎn)物的獲得需要?dú)v經(jīng)煅燒的工藝，既耗能又費(fèi)時(shí)；又次，制得的產(chǎn)物的粒徑范圍偏窄，制約了應(yīng)用的場合與領(lǐng)域；最后，制得的產(chǎn)物雖有眾多的用途，卻難以將其作為消光劑而用于防曬領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺憾之處，提供一種制作成本低、目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑可調(diào)范圍大和具有消光性能的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法。
[0004]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法采用溶液法，特別是完成步驟如下:
[0005]步驟1，先按照重量比為0.4~0.6:110~130的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌至少0.5h，得到氮化鈦水溶液，再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為25~35%的雙氧水和濃度為25~28%的氨水,并攪拌至少lh，其中，氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為110.4~130.6:14~18:14~18，得到前驅(qū)體溶液；
[0006]步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為2~5:5~8的比例相混合后攪拌至少0.5h，得到微乳溶液，再將微乳溶液置于60~80°C下加熱至少12h，得到白色沉淀物；
[0007]步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于55~65°C下干燥至少24h，制得直徑為150~800nm的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。
[0008]作為單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌的時(shí)間為0.5~Ih ;所述的向氮化鈦水溶液中依次加入雙氧水和氨水后的攪拌時(shí)間為I~3h ;所述的將前驅(qū)體溶液與乙醇相混合后攪拌的時(shí)間為0.5~Ih ;所述的將微乳溶液置于60~80°C下加熱的時(shí)間為12~20h ;所述的將洗滌過的白色沉淀物置于55~65°C下干燥的時(shí)間為24~28h ;所述的將單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球置于400~500°C下退火I~3h,獲得直徑為150~800nm的單分散粗糙表面的銳鈦礦晶型二氧化鈦介孔球。
[0009]相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對使用制備方法制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、X射線衍射儀和紫外可見光譜儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，制得的目標(biāo)產(chǎn)物為眾多的、單分散的、表面光滑的、直徑為150~800nm的球狀物；該球狀物為非晶態(tài)的二氧化鈦；隨著非晶態(tài)二氧化鈦納米球直徑的增大，制得的目標(biāo)產(chǎn)物的消光峰發(fā)生紅移且出現(xiàn)寬化。其二，制備方法科學(xué)、有效:既制得了單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球；又通過改變前驅(qū)體溶液與乙醇間的比例而使制得的目標(biāo)產(chǎn)物的直徑可大范圍的人為調(diào)節(jié)；還使制得的目標(biāo)產(chǎn)物具有了消光性能，使其可用作防曬劑，廣泛地用于化妝品、油漆涂料等領(lǐng)域；更因價(jià)廉原料的選取和避免了煅燒的過程而大大地降低了制備的成本。這種不需使用任何模板作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的微乳溶液法，不僅合成的條件溫和、無毒、無污染，且價(jià)格低廉，屬于綠色環(huán)保的低溫合成方法，極利于工業(yè)化的生產(chǎn)和制得的目標(biāo)產(chǎn)物的商業(yè)化應(yīng)用。
[0010]作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是水優(yōu)選為去離子水，或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入。二是將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.5~lh，向氮化鈦水溶液中依次加入雙氧水和氨水后的攪拌時(shí)間優(yōu)選為I~3h，將前驅(qū)體溶液與乙醇相混合后攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.5~lh，將微乳溶液置于60~80°C下加熱的時(shí)間優(yōu)選為12~20h，將洗滌過的白色沉淀物置于55~65°C下干燥的時(shí)間優(yōu)選為24~28h，在僅需較少時(shí)間的情形下，確保了制得的目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)。三是優(yōu)選將單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球置于400~500°C下退火I~3h，獲得直徑為150~SOOnm的單分散粗糙表面的銳鈦礦晶型二氧化鈦介孔球，拓展了制得的目標(biāo) 產(chǎn)物的用途范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0012]圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由SEM圖像可看出，制得的目標(biāo)產(chǎn)物為眾多的單分散光滑表面的球狀物；其中，圖1a中球狀物的直徑為200nm，圖1b中球狀物的直徑為300nm，圖1c中球狀物的直徑為5200nm，圖1d中球狀物的直徑為800nm。SEM圖像中的標(biāo)尺長度如圖1d中所示，均為lOOnm。
[0013]圖2是分別對制得的目標(biāo)產(chǎn)物和將目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行500°C退火后獲得的產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖中的曲線I為目標(biāo)產(chǎn)物的譜線，由其可知，目標(biāo)產(chǎn)物為非晶二氧化鈦；曲線2為退火后獲得的產(chǎn)物的譜線，由其可知，產(chǎn)物為銳鈦礦晶型二氧化鈦。
[0014]圖3是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紫外可見光譜(UV-Vis)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。UV-Vis譜圖中的曲線I為目標(biāo)產(chǎn)物的球直徑為200nm時(shí)的消光譜線，曲線2為目標(biāo)產(chǎn)物的球直徑為300nm時(shí)的消光譜線，曲線3為目標(biāo)產(chǎn)物的球直徑為500nm時(shí)的消光譜線，曲線4為目標(biāo)產(chǎn)物的球直徑為SOOnm時(shí)的消光譜線。
[0015]圖4是對將制得的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行500°C退火后獲得的產(chǎn)物使用掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由SEM圖像可看出，退火后獲得的產(chǎn)物為粗糙表面的球狀物。
【具體實(shí)施方式】
[0016]首先從市場購得或用常規(guī)方法制得:
[0017]氮化鈦粉體；作為水的去離子水或蒸餾水；雙氧水；氨水；乙醇。
[0018]接著，
[0019]實(shí)施例1
[0020]制備的具體步驟為:
[0021]步驟1，先按照重量比為0.4:130的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.5h ;其中，水為去離子水,得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為25%的雙氧水和濃度為28%的氨水,并攪拌Ih ;其中,氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為110.4:18:14，得到前驅(qū)體溶液。
[0022]步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為2:8的比例相混合后攪拌0.5h，得到微乳溶液。再將微乳溶液置于60°C下加熱20h，得到白色沉淀物。
[0023]步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于55°C下干燥28h，制得如圖1d所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。
[0024]實(shí)施例2
[0025]制備的具體步驟為:
[0026]步驟1，先按照重量比為0.45:125的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.6h ；其中，水為蒸餾水,得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為28%的雙氧水和濃度為27%的氨水,并攪拌1.5h ;其中,氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為115:17:15，得到前驅(qū)體溶液。
[0027]步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為3:7的比例相混合后攪拌0.6h，得到微乳溶液。再將微乳溶液置于65°C下加熱16h，得到白色沉淀物。
[0028]步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于58°C下干燥27h，制得如圖1c所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。
[0029]實(shí)施例3
[0030]制備的具體步驟為:
[0031]步驟1，先按照重量比為0.5:120的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.7h ;其中,水為去離子水,得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為30%的雙氧水和濃度為27%的氨水,并攪拌2h ;其中，氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為120:16:16，得到前驅(qū)體溶液。
[0032]步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為4:6的比例相混合后攪拌0.7h，得到微乳溶液。再將微乳溶液置于70°C下加熱16h，得到白色沉淀物。
[0033]步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于60°C下干燥26h，制得如圖1b所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。
[0034]實(shí)施例4
[0035]制備的具體步驟為:
[0036]步驟1，先按照重量比為0.55:115的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.9h ；其中,水為去離子水(或蒸餾水)，得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為33%的雙氧水和濃度為26%的氨水,并攪拌2.5h ;其中，氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為125:15:17，得到前驅(qū)體溶液。
[0037]步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為4:6的比例相混合后攪拌0.8h，得到微乳溶液。再將微乳溶液置于75°C下加熱14h，得到白色沉淀物。
[0038]步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于63°C下干燥25h，制得如圖1b所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。
[0039]實(shí)施例5
[0040]制備的具體步驟為:
[0041]步驟1，先按照重量比為0.6:110的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌Ih ;其中，水為去離子水(或蒸餾水)，得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為35%的雙氧水和濃度為25%的氨水,并攪拌3h ;其中，氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為130.6:14:18，得到前驅(qū)體溶液。
[0042]步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為5:5的比例相混合后攪拌lh，得到微乳溶液。再將微乳溶液置于80°C下加熱12h，得到白色沉淀物。
[0043]步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于65°C下干燥24h，制得如圖1a所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。 [0044]若為進(jìn)一步 拓展制得的目標(biāo)產(chǎn)物的用途范圍，可再將制得的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球置于400~500°C下退火I~3h，獲得如或近似于圖4所示的直徑為150~800nm的單分散粗糙表面的銳鈦礦晶型二氧化鈦介孔球。
[0045]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.、一種單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，采用溶液法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先按照重量比為0.4~0.6:110~130的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌至少0.5h，得到氮化鈦水溶液，再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為25~35%的雙氧水和濃度為25~28%的氨水,并攪拌至少lh，其中，氮化鈦水溶液、雙氧水和氨水的體積比為110.4 ~ 130.6:14~18:14~18，得到前驅(qū)體溶液； 步驟2，先將前驅(qū)體溶液與乙醇按照體積比為2~5:5~8的比例相混合后攪拌至少0.5h，得到微乳溶液，再將微乳溶液置于60~80°C下加熱至少12h，得到白色沉淀物； 步驟3，先對白色沉淀物使用乙醇洗滌，再將其置于55~65°C下干燥至少24h，制得直徑為150~800nm的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌的時(shí)間為0.5~lh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是向氮化鈦水溶液中依次加入雙氧水和氨水后的攪拌時(shí)間為I~3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是將前驅(qū)體溶液與乙醇相混合后攪拌的時(shí)間為0.5~lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是將微乳溶液置于60~80°C下加熱的時(shí)間為12~20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是將洗滌過的白色沉淀物置于55~65°C下干燥的時(shí)間為24~28h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球的制備方法，其特征是將單分散光滑表面非晶二氧化鈦納米球置于400~500°C下退火I~3h，獲得直徑為150~800nm的單分散粗糙表面的銳鈦礦晶型二氧化鈦介孔球。
【文檔編號】B82Y30/00GK103833073SQ201210475687
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月21日
【發(fā)明者】王拴, 許思超, 張?jiān)葡? 李廣海 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院