專利名稱：超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備超大比表面積納米二氧化鈰的方法。
背景技術：
納米材料因其獨特的表面效應、量子尺寸效應等而表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的特殊性能，因而在各個領域得到廣泛的應用。作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。其中納米稀土氧 化物更是具有傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性質(zhì)和用途。CeO2是一種廉價、用途極廣的輕稀土氧化物，并且享有“二十一世紀的工業(yè)味精”之美譽。廣泛用作發(fā)光材料、電子陶瓷、玻璃的拋光劑、玻璃脫色澄清劑；也是超導體、陶瓷、氣體傳感器、石油裂解催化劑和均相催化劑中的重要組成成分。CeO2的物理化學性質(zhì)可以直接影響材料的性能，如加入超細CeO2不但可以降低陶瓷的燒結溫度，還可以增加陶瓷的密度；大比表面積可以提高催化劑的催化活性；并且鈰具有變價，對發(fā)光材料也具有重要意義。納米二氧化鈰表現(xiàn)出許多體狀二氧化鈰不具有的優(yōu)異特性而成為當前二氧化鈰未來研發(fā)的一個主要方向，也是當前研究的熱點。納米CeO2優(yōu)異性能的發(fā)揮很大程度上取決于顆粒的大小，粒徑小、分布均勻的納米CeO2顆粒材料的制備成為一個迫切需要解決的課題。納米二氧化鈰的制備方法主要有沉淀法、溶膠一凝膠法，水熱法、微乳液法、噴霧反應法等。其中沉淀法是液相化學合成高純度納米粒子廣泛采用的方法。它是把沉淀劑(0H —，CO32' S042_，C2042_等)加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物過濾、干燥、焙燒、就制得納米級氧化物粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制備納米級金屬氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、鰲合物分解法等。沉淀反應過程中，由于顆粒間的直接接觸或是受“接觸再結晶”支配，粒子會不可逆地粘在一起發(fā)生凝聚。實驗過程可采用雙電層、凝膠網(wǎng)絡以及保護試劑來抑制。文獻[中國稀土學報，2001，19 (I): 24]利用采用乙醇為分散劑和保護劑，以氨水為沉淀劑將Ce3+沉淀，反應過程中還用H2O2為氧化劑來促進Ce(OH)3向Ce(OH)4的轉化，最后將得到的棕色沉淀離心分離，在不同的溫度下進行焙燒，得到納米Ce02。實驗結果表明采用有機溶劑為溶劑，團聚問題有所改善，同時乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生長，獲得的納米CeO2粒子小。文獻[Materials Letters, 2002, 56: 610]在制備納米CeO2的過程中將Ce (OH) 4過濾、乙醇洗滌，然后再用乙二酸乙二醇脂和乙醇循環(huán)過濾再分散，經(jīng)焙燒制的了平均粒徑為10-50 nm的CeO2粒子。文獻[化學通報，1998，12: 51]成功地利用W/0微乳液法制備了粒徑小于40 nm的CeO2超細粒子。該方法制備過程中，粒子間不易聚結，粒子的大小可通過選擇不同的表面活性劑分子進行控制。但該方法在制備過程中所消耗表面活性劑及溶劑量多，很難從最后獲得的粒子表面除去這些有機物，且成本較高。因此在反應過程中，提倡介質(zhì)的循環(huán)利用。目前此種方法正處在研究熱點時期，還需研究微乳液性質(zhì)，尋求成本低，易回收的表面活性劑,建立適合工業(yè)化的生產(chǎn)體系。制備超細及納米CeO2的方法還有熔融法，噴霧反應法、燃燒法、電化學合成法等，這些制備超細及納米CeO2的方法，目前均處于試驗研究階段。各種制備方法從實驗原料、反應條件、所用儀器設備、最后所得粒子的大小等方面都有其不同的特點。20世紀80年代新興發(fā)展起來的微波是一種新型的加熱技術，具有快速高效(比傳統(tǒng)高溫固相法快15 20倍)，反應溫度也相對較低(比傳統(tǒng)高溫固相低300 500 °C )、省電節(jié)能(50 % 80 %)、環(huán)保、產(chǎn)物純度高和操作方便等優(yōu)點。此外，微波合成的產(chǎn)物粒度均勻且細小，是合成納米材料的一種有效手段。特別是在微波爐的技術已日臻完善的今天，有望在不久的將來實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我們曾用改裝過的家用微波爐成功用一步法合成納米二氧化鈰，也成功用半工業(yè)微波爐
合成4A分子篩，量產(chǎn)可達5公斤。結果表明用微波合成的產(chǎn)物粒度均勻，粒度要比常規(guī)法小，合成周期短，具有快速節(jié)能等優(yōu)點?！＠暾?zhí)?00710118268公開了將鈰離子溶液與堿液混合，然后放入微波高壓反應罐中，經(jīng)微波輔助反應得到氧化鈰納米粒子。此法的優(yōu)點在于，制備工藝簡單，反應時間短，節(jié)省能源，所得氧化鈰納米粒子粒徑小，分散性好，形貌規(guī)整。文獻[無機鹽工業(yè)，2007，39: 21]以四水硫酸高鈰和氫氧化鈉為反應物，表面活性劑聚乙二醇起到分散產(chǎn)物的作用，在微波作用下制備納米二氧化鈰，在最優(yōu)工藝條件下制備的產(chǎn)物顆粒粒徑為24. 9 nm。但上述反應均在密閉體系中進行，安全性不好，儀器設備要求較高，不易進行工業(yè)放大量合成。

發(fā)明內(nèi)容
CeO2作為一種重要的催化劑(或助劑)和催化劑載體，均具有獨特的性質(zhì)。由于納米粒子的比表面積大、化學活性高，和體狀CeO2相比，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。本發(fā)明的目的就在于提供了一種可行的納米CeO2粒子工業(yè)合成方法。本發(fā)明提供了一種超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其特征是采用微波法合成超細納米CeO2粒子，產(chǎn)物具有很好的分散性，顆粒尺寸小且均勻。通過利用微波加熱，大大縮短了 CeO2的合成時間，減少了能耗，降低了合成的成本。本發(fā)明超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法按如下步驟進行
a.以硝酸亞鈰或硝酸鈰銨或氯化亞鈰為鈰源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇胺或乙醇胺為堿源，溶劑為水；
b.將鈰源和水加入到普通塑料容器中，鈰源和水的體積比為30份80-100份，攪拌15min，然后加入有機堿130-150份至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，微波功率4000 W，電流I A，在鼓風的條件下反應時間50 min。c.待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干。本發(fā)明超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法更進一步可按如下步驟進行
1、以硝酸亞鈰等為鈰源，三乙烯四胺等為堿源，溶劑為水；
2、將鈰源O.075 mo I和4. 5 L水加到容積為10 L的塑料反應容器中，攪拌15 min，然后滴加22.5 mL堿源(以三乙烯四胺為例，分三次滴加)至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，然后將反應物置于微波爐中，將微波爐功率調(diào)到4000 W，電流I A，反應時間設置為50 min。3、在鼓風的條件下進行反應。
4、待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干。5、干燥后產(chǎn)物重量為12.3334 g，約為O. 0717 11101，產(chǎn)率95.6 %。本發(fā)明采用經(jīng)工業(yè)微波爐合成納米二氧化鈰，無需高壓密閉合成，合成裝置簡單，利于工業(yè)化流水線大量生產(chǎn)。本發(fā)明在工業(yè)微波爐上進行合成，反應為敞開體系，以水為介質(zhì)，且不用添加表面活性劑，易于進行工業(yè)化流水線大量生產(chǎn)，相比于上述方法有具有很好的優(yōu)越性。本發(fā)明采用工業(yè)微波路加熱，由于加熱速度快，可在較短的時間內(nèi)形成大量的CeO2晶核，合成的CeO2晶粒小且均勻，且在微波場中合成的產(chǎn)物不易團聚。
本發(fā)明通過對原料配方的選擇，以有機胺為堿源，既可起到堿的作用，又可起到表面活性劑的作用，降低了 CeO2的粒徑，還使合成的產(chǎn)物不易團聚，分散性好。本發(fā)明采用工業(yè)微波爐，加熱功率4000 W，電流I A，反應時間為50 min ；
本發(fā)明中各種原料對原料純度要求低，操作彈性增大；合成出的超細納米CeO2粒子平均粒徑4 5 nm，分布均勻。完全適用于催化劑、拋光粉、電極材料等領域。


圖1超細納米CeO2的XRD衍射圖。圖2納米CeO2的透射電鏡圖。XRD 衍射圖用 Philips X’ Pert Pro Super X-ray 衍射儀測定(λ =1. 541 78Α)。透射照片用Hitachi H-800透射電鏡拍攝。圖1為合成樣品的XRD圖，從圖中可知，樣品的峰完全和CeO2的標準譜圖吻合(JCPDS No. 81-0792)，并且沒有雜峰，說明可用微波快速合成純度較高的二氧化鈰。此外，樣品的XRD衍射峰較寬，進一步說明合成產(chǎn)物的粒度較小。圖2是樣品的TEM圖，從圖可知合成的二氧化鈰的顆粒分布很均勻，且具有較好的分散性，粒徑在3-5 nm之間。
具體實施例實施例1
一種超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其制備步驟如下
d.鈰源可以選用硝酸亞鈰(Ce(NO3)3工業(yè)級)、硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6工業(yè)級)、氯化亞鈰(CeCl3工業(yè)級)，四乙烯五胺為堿源，溶劑為水；
e.將鈰源和水加入到普通塑料容器中，按體積份，鈰源和水的體積比為30份80份，攪拌15 min，然后加入有機堿130份至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，微波功率4000 W，電流IA,在鼓風的條件下反應時間50 min。f.待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干。
實施例2
一種超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其制備步驟如下
以硝酸鈰銨為鈰源，三乙烯四胺為堿源，溶劑為水；將鈰源和4. 5 L水加入到容積為10 L的塑料反應容器中，攪拌15 min，然后加入22. 5 mL三乙烯四胺至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，將微波爐功率調(diào)到4000 W，電流I A，反應時間設置為50 min。待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干。實施例3
一種超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其制備步驟如下
以氯化亞鈰為鈰源，三乙烯四胺為堿源，溶劑為水；按體積份，鈰源和水的體積比為30份90份，攪拌15 min，然后加入有機堿三乙烯四胺150份至上述溶液，在塑料反應容器中， 攪拌15 min，然后加入22. 5 mL三乙烯四胺至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，將微波爐功率調(diào)到4000 W，電流I A，反應時間設置為50 min。待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干。
權利要求
1.超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其特征是在微波條件下，其制備步驟如下 (1)、以硝酸亞鈰或硝酸鈰銨或氯化亞鈰為鈰源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇胺或乙醇胺為堿源，溶劑為水； (2)、將鈰源和水加入到普通塑料容器中，鈰源和水的體積比為30份80-100份，攪拌15 min，然后加入有機堿130-150份至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，微波功率4000 W，電流IA,在鼓風的條件下反應時間50 min ； (3)、待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干。
2.根據(jù)權利要求1所述的超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其特征是按如下步驟進行(1)、以硝酸亞鈰等為鈰源，三乙烯四胺等為堿源，溶劑為水； (2)、將鈰源0.075 mo I和4. 5 L水加到容積為10 L的塑料反應容器中，攪拌15 min,然后滴加22.5 mL堿源(以三乙烯四胺為例，分三次滴加)至上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，然后將反應物置于微波爐中，將微波爐功率調(diào)到4000 W，電流I A，反應時間設置為50 min ； (3)、在鼓風的條件下進行反應； (4)、待反應完成后取出，分離沉淀物，用水洗滌，洗去表面堿液和雜質(zhì)，烘干； (5)、干燥后產(chǎn)物重量為12.3334g，約為0.0717 mol，產(chǎn)率95. 6 %。
3.根據(jù)權利要求1所述的超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其特征是鈰源選用硝酸亞鈰、硝酸鈰銨、氯化亞鈰。
4.根據(jù)權利要求1所述的超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法，其特征是鋪源是硝酸亞鋪。
全文摘要
本發(fā)明提供了超大比表面積納米二氧化鈰的工業(yè)微波快速合成方法。其特征是以工業(yè)微波爐為熱源，采用簡單的微波方法，以水為溶劑，有機胺為堿源(三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙醇胺和乙醇胺)，無需高溫高壓，無需添加表面活性劑，50min快速合成了超大比表面積納米二氧化鈰。采用微波加熱，不僅縮短了二氧化鈰的合成時間，還使合成的產(chǎn)物粒度更為均勻。本方法所制備得到的二氧化鈰粒徑約為4~5nm,比表面積約為152m2 g-1，具有分散性好、不易團聚、合成路徑簡單和操作便捷等優(yōu)點。
文檔編號B82Y40/00GK103011235SQ201210491148
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權日2012年11月28日
發(fā)明者鐘聲亮, 井紅宇, 王雷 申請人:江西師范大學