專利名稱：基于金銀納米線陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料學(xué)、生物分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，使用各種金，銀，金銀復(fù)合納米粒子制備的SERS(表面增強(qiáng)拉曼散射)活性基底已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。這些基底的好處在于SERS增強(qiáng)因子比較大，同時巨大的增強(qiáng)因子使其具有亞分子層的檢測靈敏度。但是由于這些納米粒子在基底上的分布的隨機(jī)性，這些基底通常在均一性和重復(fù)性上都表現(xiàn)的非常不好。金銀納米線陣列同樣作為一種SERS活性很好的基底，在SERS檢測中同樣表現(xiàn)出巨大的增強(qiáng)因子和超高的靈敏度。而且銀納米線陣列基底相比與普通的銀納米粒子制備的基底來說，它還具有很好的均一性和超高的可重復(fù)性。使用同一塊銀納米線陣列基片的不同位置多點(diǎn)測量及不同批次基片的相對偏差均較小。目前，對于利用多孔氧化鋁摸板制備金屬納米線陣列的研究比較多，但主要集中在利用電解法和光照的方法。化學(xué)沉積的方法很少，只有使用乙二醇作為還原劑還原硝酸銀在陽極多孔氧化鋁模板中沉積銀的方法制備得到了純銀納米線陣列。文章(Large-scalesynthesis of defect-free silver nanowires by electrodeless deposition,MaterialsLetters61 (2007) 3931 - 3934)報導(dǎo)了一種制備純銀納米線陣列的方法。但是，上述純銀納米線陣列是直接化學(xué)還原沉積銀得到的并且直接暴露于外部的環(huán)境。這些純銀質(zhì)的基底存在固有的缺點(diǎn)即表面容易污染，穩(wěn)定性和生物兼容性不是很理想。因而，當(dāng)置于空氣或者待測的化學(xué)物質(zhì)如酸或者鹽溶液中時，其卓越的SERS活性很容易被破壞，將嚴(yán)重影響其SERS增強(qiáng)能力及實(shí)際應(yīng)用。此外，銀表面固定的生物樣品的活性很容易受銀離子的影響。針對銀納米線陣列型基底存在的上述問題，我們對銀納米線表面進(jìn)行金修飾，形成金銀納米線陣列，借助金表面相對很好的穩(wěn)定性和生物兼容性來克服銀表面的不足。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提供一種可以應(yīng)用于生化檢測的一種基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記及其制備方法。該表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記具有很好的均一性和超高的可重復(fù)性，而且制備方法簡單，成本低廉。技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記及其制備方法，該標(biāo)記由金銀雙金屬納米線陣列構(gòu)成，陣列中的每個納米線由核殼兩層金屬構(gòu)成，其中芯層為銀納米線，殼層為金納米線，殼層外表面吸附的有機(jī)分子為拉曼報告分子。該方法包括如下步驟
形成均一的純銀納米線陣列；將多孔氧化鋁片子浸在去離子水中超聲，然后換去離子水，重復(fù)3次；將多孔氧化鋁片子浸在濃度為3M的氫氧化鈉溶液中3分鐘，取出后用去離子水反復(fù)沖洗3遍然后用氮?dú)獯蹈?；然后將純銀納米線基片浸在濃度為ImM — 5mM的氯金酸水溶液中，反應(yīng)時間為5—20分鐘；取出銀納米線基片，用去離子水側(cè)地沖洗后用氮?dú)獯蹈桑玫骄坏谋砻嬖鰪?qiáng)拉曼散射活性基底；選擇有機(jī)分子作為報告分子，將基片浸在其中反應(yīng)20分鐘；通過用酒精和去離子水反復(fù)沖洗然后用氮?dú)獯蹈傻玫浇疸y納米線陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記。優(yōu)選的，采用化學(xué)氧化還原法制備，通過還原Ag+制備純銀納米線陣列或利用化學(xué)沉積的方法在多孔氧化鋁模板中形成均一的純銀納米線陣列或采用化學(xué)氧化還原法通過還原HAuCl4制備金銀納米線陣列。優(yōu)選的，通過調(diào)整陽極多孔氧化鋁模板的孔徑大小來控制金銀納米線陣列中納米線的直徑。有益效果其一是本發(fā)明的金銀納米線陣列集優(yōu)秀的SERS信號，很好的均一性，超高的可重復(fù)性，良好的穩(wěn)定性和生物兼容性于一體。在生物分子的檢測和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。其二是本發(fā)明的制備方法操作簡單，條件溫和，成本低。所得產(chǎn)物具有穩(wěn)定性好，SERS信號強(qiáng)，合金納米線的直徑可調(diào)，激發(fā)光譜寬等特點(diǎn)。


圖I是以4MBA為報告分子的金銀納米線陣列的SERS光譜。圖2是以DTNB為報告分子的金銀納米線陣列的SERS光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明提供基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記，該標(biāo)記由金銀雙金屬納米線陣列構(gòu)成，陣列中的每個納米線由核殼兩層金屬構(gòu)成，其中芯層為銀納米線，殼層為金納米線，殼層外表面吸附的有機(jī)分子為拉曼報告分子的基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記的制備方法，該方法包括如下步驟形成均一的純銀納米線陣列；將多孔氧化鋁片子浸在去離子水中超聲，然后換去離子水，重復(fù)3次；將多孔氧化鋁片子浸在濃度為3M的氫氧化鈉溶液中3分鐘，取出后用去離子水反復(fù)沖洗3遍然后用氮?dú)獯蹈?；然后將純銀納米線基片浸在濃度為ImM — 5mM的氯金酸水溶液中，反應(yīng)時間為5—20分鐘；取出銀納米線基片，用去離子水側(cè)地沖洗后用氮?dú)獯蹈?，得到均一的表面增?qiáng)拉曼散射活性基底；選擇有機(jī)分子作為報告分子，將基片浸在其中反應(yīng)20分鐘；通過用酒精和去離子水反復(fù)沖洗然后用氮?dú)獯蹈傻玫浇疸y納米線陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記。
采用化學(xué)氧化還原法制備，通過還原Ag+制備純銀納米線陣列或利用化學(xué)沉積的方法在多孔氧化鋁模板中形成均一的純銀納米線陣列或采用化學(xué)氧化還原法通過還原HAuCl4制備金銀納米線陣列。通過調(diào)整陽極多孔氧化鋁模板的孔徑大小來控制金銀納米線陣列中納米線的直徑。實(shí)施例一，制備以4MBA為報告分子的金銀納米線陣列SERS標(biāo)記第一步，制備純銀納米線陣列。純銀納米線陣列采用在陽極多孔氧化鋁片子里用化學(xué)沉積銀的方法制備得到。多孔陽極氧化鋁片子的孔徑以70nm為宜，反應(yīng)時間20小時最好。第二步，制備金銀納米線陣列SERS基底。將多孔氧化鋁片子浸在去離子水中超聲，然后換去離子水，重復(fù)3次。然后將多孔氧化鋁片子浸在濃度為3M的氫氧化鈉溶液中3分鐘，取出后用去離子水反復(fù)沖洗3遍然后用氮?dú)獯蹈伞⒓冦y納米線基片浸在濃度為ImM的氯金酸水溶液中，反應(yīng)時間為10分鐘。取出基片用去離子水側(cè)地沖洗后用氮?dú)獯蹈?，得到均一的SERS活性基底待用。第三步，制備以4MBA為報告分子的金銀納米線陣列SERS標(biāo)記。將第二步得到的金銀納米線陣列SERS基底浸到濃度為10_3M的4MBA溶液中，反應(yīng)20分鐘。標(biāo)記了 4MBA分子的金銀納米線陣列SERS基底通過反復(fù)用酒精和去離子水沖洗3次然后用氮?dú)獯蹈?。得到金銀納米線陣列SERS標(biāo)記。將金銀納米線陣列SERS基底固定在共焦拉曼光譜儀上，探測其SERS光譜，如圖I所示。激光源為633的氦氖激光器，采用反射光聚焦，樣品上的照射功率為I. 2mW。積分時間為30s。實(shí)施例二，制備以DTNB為報告分子的金銀納米線陣列SERS標(biāo)記具體步驟大致同上，區(qū)別在于第三步中，以濃度為10_3M的DTNB溶液代替濃度為10_3M的4MBA溶液。將金銀納米線陣列SERS基底固定在共焦拉曼光譜儀上，探測其SERS光譜時，激光源為633nm氦氖的激光器,米用反射光聚焦,樣品上的照射功率為I. 2mW。積分時間為30秒。本發(fā)明具有很好的均一性和超高的可重復(fù)性，而且制備方法簡單，成本低廉。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以上述實(shí)施方式為限，但凡本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所揭示內(nèi)容所作的等效修飾或變化，皆應(yīng)納入權(quán)利要求書中記載的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記，其特征在于該標(biāo)記由金銀雙金屬納米線陣列構(gòu)成，陣列中的每個納米線由核殼兩層金屬構(gòu)成，其中芯層為銀納米線，殼層為金納米線，殼層外表面吸附的有機(jī)分子為拉曼報告分子。
2.一種基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 形成均一的純銀納米線陣列； 將多孔氧化鋁片子浸在去離子水中超聲，然后換去離子水，重復(fù)3次；將多孔氧化鋁片子浸在濃度為3M的氫氧化鈉溶液中3分鐘,取出后用去離子水反復(fù)沖洗3遍然后用氮?dú)獯蹈? 然后將純銀納米線基片浸在濃度為ImM — 5mM的氯金酸水溶液中，反應(yīng)時間為5—20分鐘；取出銀納米線基片，用去離子水側(cè)地沖洗后用氮?dú)獯蹈?，得到均一的表面增?qiáng)拉曼散射活性基底； 選擇有機(jī)分子作為報告分子，將基片浸在其中反應(yīng)20分鐘；通過用酒精和去離子水反復(fù)沖洗然后用氮?dú)獯蹈傻玫浇疸y納米線陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記的制備方法，其特征在于采用化學(xué)氧化還原法制備，通過還原Ag+制備純銀納米線陣列或利用化學(xué)沉積的方法在多孔氧化鋁模板中形成均一的純銀納米線陣列或采用化學(xué)氧化還原法通過還原HAuCl4制備金銀納米線陣列。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記的制備方法，通過調(diào)整陽極多孔氧化鋁模板的孔徑大小來控制金銀納米線陣列中納米線的直徑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于金銀納米線陣列表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記及其制備方法，該標(biāo)記由金銀雙金屬納米線陣列構(gòu)成，陣列中的每個納米線由核殼兩層金屬構(gòu)成，其中芯層為銀納米線，殼層為金納米線，殼層外表面吸附的有機(jī)分子為拉曼報告分子。該方法包括如下步驟形成均一的純銀納米線陣列；將多孔氧化鋁片子浸在去離子水中超聲，然后換去離子水，重復(fù)3次；將多孔氧化鋁片子浸在濃度為3M的氫氧化鈉溶液中3分鐘，取出后用去離子水反復(fù)沖洗3遍然后用氮?dú)獯蹈?；然后將純銀納米線基片浸在濃度為1mM—5mM的氯金酸水溶液中；取出銀納米線基片，用去離子水側(cè)地沖洗后用氮?dú)獯蹈伞１景l(fā)明具有很好的均一性和超高的可重復(fù)性，而且制備方法簡單，成本低廉。
文檔編號B82B1/00GK102976266SQ20121051003
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者王著元, 何雷, 崔一平, 鐘嫄 申請人:東南大學(xué)