專利名稱：一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰材料，尤其是涉及一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術：
基于目前的嚴重的能源危機和污染問題，世界各國對發(fā)展電動汽車非常重視，我國863計劃中也將發(fā)展電動車列為重要發(fā)展方向。作為車載動力的動力電池的研究，成為動力汽車發(fā)展的主要瓶頸。目前動力電池主要的候選者有鎳氫電池，鋰離子電池和燃料電池?；谛詢r比的考慮，鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢，然而，目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，無法大規(guī)模應用于動力汽車。目前普遍使用的正極材料鈷酸鋰材料，在高
功率輸出的場合下多次的充放電可能導致析氧，存在嚴重的事故隱患。磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)是在高功率輸出使用要求下涌現(xiàn)的新型正極材料，特征是具有很好的安全性。磷酸鐵鋰材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pnmb，其中氧原子以一種稍微扭曲的六方密堆積形式排列，磷離子占據(jù)四面體的4c位，鐵原子和鋰原子占據(jù)八面體的4c位和4a位，形成FeO6八面體和LiO6八面體。交替排列的FeO6八面體、LiO6八面體和PO4四面體形成正交晶系結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有鋰離子的脫嵌行為，為其在鋰離子二次電池中的應用提供了基礎。磷酸鐵鋰具有原料來源廣泛，價格低廉。作為鋰電池正極材料，相比于鈷酸鋰材料，其高溫性能優(yōu)良，循環(huán)壽命長，安全性能好，成本較低的特點，被人們認為是一種理想的鋰離子二次動力電池正極材料。目前合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相法，碳熱還原法等。被工業(yè)界廣泛采用的高溫固相法通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵等有機鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物，經(jīng)預燒和研磨后高溫合成。如中國專利200610035986. I，介紹了一種采用高溫高壓固相還原法合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，該發(fā)明采用鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的混合物預加熱200 300°C，冷卻，加碳，研磨后再在45(Γ1000 處理。盡管利用固相方法制備材料所需的設備和工藝簡單，但獲得的正極材料電化學性能較差，均勻程度較低。碳熱還原法是采用三價鐵(如氧化鐵)作為鐵源，與磷酸二氫鋰和蔗糖混合，通過固相燒結(jié)成碳包覆的磷酸鐵鋰。反應中，利用碳在高溫下的還原作用，將原料中的三價鐵還原為二價鐵。中國專利200510032593. 0，介紹了一種真空碳熱還原合成磷酸鐵鋰的方法，該發(fā)明將氧化鐵和磷酸二氫鋰以及導電劑混合物置于真空爐加熱反應6 12h。然而，這種方法反應條件苛刻，時間長。2003年，Higuchi以Li2C03、NH4H2P04和醋酸亞鐵或乳酸亞鐵為原料，混合球磨干燥壓片，玻璃絲上下包覆后放入加蓋氧化鋁干堝中，置于微波場中輻射加熱，制得磷酸鐵鋰。微波合成法的特點是將被合成的材料與微波場相互作用。微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開始對其整體進行加熱，實現(xiàn)快速升溫，縮短了合成時間，降低能耗和成本。但是該方法不易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。磷酸鐵鋰材料的理論比容量為170mAh/g，理論能量密度550Wh/kg。目前，使用各種方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料，一般性能為O. 5C充放電速率下130-140mAh/g。(所謂O. 5C充放電是指在O. 5小時將電池電量充滿或者將電池電量全部放出的工作方式。C前數(shù)值越大，充放電需要的時間越短，工作時使用的電流越大)。高倍率(5C)充放電時，容量有所下降，大約為lOO-llOmAh/g。這些性能與理論容量有一定差距，需要進一步提高。一般認為，磷酸鐵鋰作為一種半導體，其本征導電能力有限，制約了其作為鋰電池正極材料的發(fā)展。解決電子導電性低的方法是包覆碳或者加入導電劑。中國專利200710156819. 7介紹了一種碳包覆的磷酸鐵鋰材料的制作方法，該發(fā)明將三氧化二鐵，磷酸，鋰源化合物等的混合物加熱，冷卻后得到前驅(qū)體，再進行高溫固相反應，得到產(chǎn)物。據(jù)該發(fā)明說明書所述，該種材料IC檢測獲得容量130mAh/g左右，經(jīng)過50次充放電循環(huán)容量基本沒有衰減。
另外，將磷酸鐵鋰材料納米化，縮短鋰離子遷移的距離，可以解決離子遷移率不足的問題。例如中國專利200610136737. I中介紹了一種合成納米級磷酸鐵鋰粉體的方法，其特點在于將原料的混合物煅燒反應后淬冷。據(jù)該專利說明書所述，納米尺寸的磷酸鐵鋰有效減少了鋰離子的擴散路徑，并且加大了材料與電解液的接觸面積，首次放電容量可達155mAh/g。然而，一般納米材料存在振實密度、壓實密度較低的問題，降低了能量密度，不利于動力電池的應用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種粒徑均勻的納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)所述的納米棒狀磷酸鐵鋰材料，以質(zhì)量份數(shù)計,該材料由如下組分反應制得水合氫氧化鋰76-92份七水硫酸亞鐵250-306份磷酸氫二銨118-145份20000分子量聚乙二醇30份。將水合氫氧化鋰、七水硫酸亞鐵和磷酸氫二銨分別加到去離子水中配制成水溶液；硫酸亞鐵溶液與磷酸氫二銨溶液先混合再與氫氧化鋰溶液混合，最后加入20000分子量聚乙二醇混合制得反應液；將反應液于140-220°C水熱反應3-8h制得粉料；將粉料于550-750°C煅燒2-6h制得產(chǎn)品。具體步驟如下(I)按照以下組分備料，以質(zhì)量份數(shù)計水合氫氧化鋰(LiOH · H2O) 76-92份七水硫酸亞鐵(FeSO4· 7H20) 250-306 份磷酸氫二銨((NH4)2ΗΡ04) 118-145 份20000 分子量聚乙二醇(PEG20000) 30 份。(2)將水合氫氧化鋰溶解在1000份去離子水中配置成氫氧化鋰溶液；將七水硫酸亞鐵溶解在500份去離子水中配置成硫酸亞鐵溶液；將磷酸氫二銨溶解在500份去離子水中配置成磷酸氫二銨溶液；將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A ;保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，再加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌20-40min，得到乳濁液B ;(3)將乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中進行水熱反應，反應結(jié)束后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中進行烘干，得到粉體材料；
(4)將粉體材料經(jīng)200目篩網(wǎng)過篩，篩得的粉體置于匣缽中，然后將匣缽置于高溫爐中煅燒，即得到產(chǎn)品。步驟(3)所述的水熱反應溫度為140_220°C，反應時間為3_8h。步驟(4)所述的粉體在高溫爐中的煅燒時間為2_6h，煅燒溫度為550_750°C。步驟(4)所述的產(chǎn)品外觀為規(guī)則的圓棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為40_60nm，長徑比為5_20?；瘜W方程式如下4Li0H+2FeS04+2 (NH4) 2HP04=2LiFeP04+Li2S04+2H20+2NH40H與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明提供了制備納米尺度磷酸鐵鋰材料及其水熱合成方法，該方法反應溫度較低，時間較短，對于改善生產(chǎn)條件，降低能耗有利。該方法制備的磷酸鐵鋰納米顆粒純凈無雜質(zhì)，粒徑均勻，形貌統(tǒng)一。獲得的磷酸鐵鋰材料呈現(xiàn)為規(guī)則的圓棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為40-60nm，提供了非常短的鋰離子遷移路徑，從而使得材料具有較高的電化學性能。另外，由于本方法制得的納米材料統(tǒng)一為棒狀，在電池電極涂膜過程中，由于剪切力的作用，可以實現(xiàn)棒狀磷酸鐵鋰的整齊排列，能夠獲得很高的極片壓實密度。該技術同時解決了縮短鋰離子遷移距離和保證極片壓實密度兩個問題。經(jīng)過實際測試，本方法制得的磷酸鐵鋰正極材料性能優(yōu)良，可以在動力電池領域得到很好的應用。


圖I為實施例I制得納米棒狀磷酸鐵鋰材料的XRD圖譜；圖2為實施例I制得納米棒狀磷酸鐵鋰材料的SEM照片；圖3為實施例I制得納米棒狀磷酸鐵鋰材料的電化學性能圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵278份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰84份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。
(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料，對材料的XRD測試結(jié)果如圖I所示。該圖譜中所有的衍射峰都可以標定為磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果如圖2的顯微照片所示。該照片表明，獲得的粉體具有均勻的納米圓棒狀的形貌特征。磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-60納米，長徑比為5-10。將該粉體作為鋰離子電池正極材料，使用半電池方法組裝電池進行電化學性能測試。電池為紐扣式2016電池。將獲得的納米棒狀磷酸鐵鋰粉體、導電碳粉、有機粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比92 3 5混合，稱量該混合粉體10克，加入有機溶劑NMP12克，充分攪拌后形成漿料，涂覆與鋁箔表面，烘干后，多次軋制。獲得的極片壓實密度為2. 35g/cm3。將該極片在手套箱中組裝成電池。對電池在不同的充放電倍率下進行測試，結(jié)果如圖3所示，獲得材料的性能分別為O. 5C下,質(zhì)量比容量為155mAh/g ;2C下,質(zhì)量比容量為144mAh/g ;4C下,質(zhì)量比容量為132mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為112mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為83mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例2一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨118份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵250份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰76份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在140°C下保溫處理3h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。 (3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為550°C，保溫時間為2h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-60納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 32g/cm3。電化學性能測試表明，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為160mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為148mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為135mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為115mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為87mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例3一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨145份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵306份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰92份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在220°C下保溫處理8h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為750°C，保溫時間為6h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-60納米，長徑比為10-20。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 36g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為165mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為151mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為138mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為121mAh/g ;20C下， 質(zhì)量比容量為89mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例4一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨118份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵306份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰84份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-50納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 29g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為158mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為145mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為138mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為119mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為84mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例5一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵250份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰92份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。
(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-50納米，長徑比為10-20。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 37g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為153mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為145mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為133mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為115mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為84mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例6一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨145份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵278份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰76份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-50納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 28g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為162mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為150mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為139mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為126mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為93mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例7一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵250份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰76份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在50-60納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 33g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為165mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為157mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為145mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為129mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為98mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例8一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵278份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰92份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，·繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在50-60納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 32g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為161mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為155mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為140mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為131mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為96mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例9一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵306份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰84份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-50納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 38g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為158mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為149mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為138mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為125mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為92mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例10一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵278份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰84份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在140°C下保溫處理8h，進行水熱反應后， 將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為650°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在50-60納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 35g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為159mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為146mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為137mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為120mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為91mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。實施例11一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵278份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰84份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在180°C下保溫處理3h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，煅燒溫度為750°C，保溫時間為4h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在40-50納米，長徑比為10-20。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 29g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為162mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為153mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為137mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為124mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為93mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。
實施例12一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)稱取磷酸氫二銨132份，溶解于500份去離子水中；秤取七水硫酸亞鐵278份，溶解于500份去離子水中；秤取水合氫氧化鋰84份，溶解于1000份去離子水中，形成透明溶液。將硫酸亞鐵溶液緩慢加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A。保持攪拌，將氫氧化鋰溶液緩慢加入乳濁液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌30min,得到乳池液B。(2)將獲得的乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中，在220°C下保溫處理5h，進行水熱反應后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉體材料。(3)將粉體材料通過200目篩網(wǎng)，獲得的粉體置于匣缽中，放置于高溫爐中煅燒，
煅燒溫度為550°C，保溫時間為6h，即可得到納米棒狀磷酸鐵鋰材料。通過上述途徑獲得納米棒狀磷酸鐵鋰材料。對材料的XRD測試結(jié)果與圖I中結(jié)果相似，表明通過該配方組成和工藝路線獲得了純相磷酸鐵鋰材料。對材料的SEM觀察結(jié)果也與圖2的結(jié)果類似。獲得的磷酸鐵鋰納米棒的直徑在50-60納米，長徑比為5-10。該材料按照實施例I的方法制成電池極片，得到的壓實密度為2. 36g/cm3。電化學性能測試后，該材料在不同充放電倍率下的性能分別為，O. 5C下，質(zhì)量比容量為164mAh/g ;2C下，質(zhì)量比容量為153mAh/g ;4C下，質(zhì)量比容量為137mAh/g ;8C下，質(zhì)量比容量為124mAh/g ;20C下，質(zhì)量比容量為93mAh/g。這表明該材料具有良好的電化學特性，可以在動力電池領域應用。
權(quán)利要求
1.一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料，其特征在于，以質(zhì)量份數(shù)計，該材料由如下組分反應制得: 水合氫氧化鋰76-92份 七水硫酸亞鐵250-306份 磷酸氫二銨118-145份 20000分子量聚乙二醇30份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料，其特征在于按以下步驟制備而成 將氫氧化鋰、七水硫酸亞鐵、磷酸氫二銨分別配置成去離子水溶液，先將硫酸亞鐵溶液與磷酸氫二銨溶液混合再與氫氧化鋰溶液混合，最后再加入聚乙二醇后進行水熱反應制得粉料，再經(jīng)煅燒后制得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于所述水熱反應時間3-8h，水熱反應溫度140-220 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于所述煅燒溫度550-750°C，煅燒時間2-6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的材料，其特征在于外觀為圓棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為40-60nm，長徑比為 5-20
6.一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (O按照以下組分備料，以質(zhì)量份數(shù)計， 水合氫氧化鋰76-92份 七水硫酸亞鐵250-306份 磷酸氫二銨118-145份 20000分子量聚乙二醇30份； (2)將水合氫氧化鋰溶解在1000份去離子水中配置成氫氧化鋰溶液；將七水硫酸亞鐵溶解在500份去離子水中配置成硫酸亞鐵溶液；將磷酸氫二銨溶解在500份去離子水中配置成磷酸氫二銨溶液；將硫酸亞鐵溶液加入磷酸氫二銨溶液中，同時進行攪拌，得到乳濁液A ;保持攪拌，將氫氧化鋰溶液加入乳濁液A中，再加入30份20000分子量聚乙二醇，繼續(xù)攪拌20-40min，得到乳濁液B ; (3)將乳濁液B轉(zhuǎn)移到反應釜中進行水熱反應，反應結(jié)束后，將材料取出，過濾、清洗后置于烘箱中進行烘干，得到粉體材料； (4)將粉體材料經(jīng)200目篩網(wǎng)過篩，篩得的粉體置于匣缽中，然后將匣缽置于高溫爐中煅燒，即得到產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的水熱反應溫度為140-220°C，反應時間為3-8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的粉體在高溫爐中的煅燒時間為2-6h，煅燒溫度為550-750°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的納米棒狀磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的產(chǎn)品外觀為規(guī)則的圓棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為40-60nm，長徑比為5_20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法，該材料以質(zhì)量份數(shù)計由如下組分反應制得水合氫氧化鋰76-92份、七水硫酸亞鐵250-306份、磷酸氫二銨118-145份、20000分子量聚乙二醇30份。將上述原料分別配制成溶液并混合反應，形成乳濁液。獲得的乳濁液在140-220℃下水熱反應3-8小時后，過濾、清洗、烘干得到粉體材料。將粉體材料過篩并在550-750℃下煅燒2-6小時，即得到獲得具有納米棒狀結(jié)構(gòu)特征的納米磷酸鐵鋰粉體。本發(fā)明提供的水熱合成工藝獲得的磷酸鐵鋰材料呈現(xiàn)納米棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑均勻，形貌統(tǒng)一。納米棒的直徑在40-60納米，長徑比為5-20。該方法制得的磷酸鐵鋰正極材料，同時解決了縮短鋰離子遷移路徑和保證極片壓實密度兩個問題，適用于動力電池的生產(chǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102945962SQ201210526019
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者常程康, 王鳳祥, 鄧玲, 王永強 申請人:山東鉑源鋰電科技有限公司