專利名稱：一種納米鐵氧體顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米鐵氧體(MFe2O4)顆粒的制備方法，尤其涉及一種單分散納米鐵氧體顆粒的制備技術。
背景技術：
諾貝爾物理學獎獲得者，美國物理學家Feyneman早在1959年就曾預言“如果我們對物體在微小規(guī)模上的排列能夠加以某種控制的話，我們就能使物體具有較多的異乎尋常的特性，就會看到材料的性能產生豐富的變化?！奔{米材料是指特征尺寸在納米級(通常指1-1OOnm)的極小顆粒組成的固體材料。納米材料的研究是人類認識客觀世界的新層次，屬于交叉學科，是多學科領域的前沿?，F代高新技術的飛速發(fā)展，給磁性材料提出了“強、寬、輕、薄”等方面的要求。磁性材料的研究熱點主要集中在如何獲取更優(yōu)的磁性特性方面。一般傳統(tǒng)的磁性材料難以滿足需要，因此必須借助新材料和新工藝來解決這一問題，其中磁性材料的超細化，便是發(fā)展的熱點趨勢之一。隨著近年來對納米材料研究的不斷深入，特別是有關納米磁性材料具有良好的磁性性能的同時，兼?zhèn)淞速|量輕、頻帶寬、兼容性好及厚度薄等特點，引起各國研究人員的極大興趣，都把納米材料作為新一代磁性材料加以研究和探索，處于納米尺度下的微粒主要表現出以下的磁特性( I)超順磁性 當磁性納米材料的顆粒尺寸小到一定的臨界值時，會發(fā)生從磁性到超順磁性的轉變。超順磁性指當磁性顆粒的體積足夠小時，熱運動能可與磁晶各向異性能相比擬，使其磁化矢量在兩個易磁化軸之間跳躍，從而使材料在宏觀上表現為順磁性。(2)矯頑力納米微粒尺寸在小于單疇臨界尺寸而大于超順磁臨界尺寸時通常呈現高的矯頑力。當顆粒尺寸小于某一臨界值時，每個粒子就是一個單磁疇，單疇顆粒不存在疇壁，不會有疇壁位移磁化過程，只有磁疇轉動磁化過程。要使其去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉，就需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。目前，利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性已制成高貯存密度的磁記錄磁粉，在磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等方面得到廣泛應用。(3)居里溫度居里溫度Tc是物質磁性的重要參數，通常與交換積分J成正比，并與原子構型和間距有關。研究表明鐵磁薄膜的居里溫度會隨薄膜厚度的減小而降低；對于納米微粒而言，由于小尺寸效應和表面效應而導致的納米粒子內稟磁性的變化，也會使之具有較低的居里溫度。(4)電磁吸收當納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波波長或磁場穿透深度相等或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導致材料的聲、光、電、磁、熱力學等特性出現異常，如光吸收增加、磁性能增強等，這就為研究多波段兼容的電磁波吸收材料提供了可能。鐵氧體MFe2O4 (M=Co,Ni,Mn,Fe等)是指以氧化鐵為主要成分的磁性氧化物，具有尖晶石結構，多數屬亞鐵磁性，飽和磁化強度較低，而電阻率卻比金屬高IO6倍以上，故在交變電磁場中損耗低，在高頻、微波、光頻段的應用中有優(yōu)點。實現磁性材料高性能應用的關鍵是制備具有高工作頻率、高磁導率和低損耗等優(yōu)異特性的磁性材料。因此制備單分散且性質均勻可調的磁性納米材料是這個領域的發(fā)展前沿和難點。研究單分散、性質均勻可調的磁性鐵氧體納米材料有著極其重要的意義，因為它們具有作永久磁鐵、變壓器的核心和其他各種應用等獨特的磁性性質。因此多年以來大量方法被用來合成這些以粉體形式存在的磁性材料。S. S. Papell在1965年申請的美國專利中首先提出的研磨法，其原理是將粉碎得至_鐵氧體粉末和有機溶劑一同加入球磨機中，經過長時間研磨并濃縮，添加表面活性劑及基液后再充分混合，其中部分微粒穩(wěn)定地分散在基液中，利用離心分離除去大顆粒，獲得鐵氧體磁性液體。成功用該方法地制備了庚烷、油酸和粉狀磁鐵礦的磁性膠體以及其他磁性液體復合材料。研磨法工藝簡單，但是制備周期長，材料利用率低，球磨罐及球的磨損嚴重，雜質較多，成本昂貴，還不能得到高濃度的磁流體，因而實用差。李茹民等的專利中提出以硝酸鹽為主要原料，通過其混合溶液與聚乙二醇形成溶膠、凝膠、烘干成原粉和煅燒等工藝即可得到永磁鐵氧體粉末。但是該方法需要在80(Tii5(rc溫度下煅燒廣20小時，長時間高溫煅燒增加了產物的成本，且產物易團聚。鄧廷成的專利中提出以氧化鐵、氧化亞鎳、氧化鋅、氧化銅、碳酸錳配比后，經混料、預燒、砂磨、造粒、成型、燒結等制成，但反應過程中需要高溫煅(1000°C)，反應工藝長，反應時間久，產物易團聚，大規(guī)模制備存在很大困難。Michael J. Wagne r報道了通過使用K+(15-crown_5)2Na-還原CoI2, FeCl3得到納米級別的CoFe2，室溫下在通入CO2的水中被氧化成鐵氧體顆粒，該方法使用的原料不易得到且生成的產物易團聚。Taeghwan Hyeon采用了一種微乳液法合成了鐵氧體顆粒,在超聲條件下將十二烷基苯磺酸鈉溶于二甲苯中，在通氮氣的條件加入氯化鈷，硝酸鐵，酒精和水。室溫條件下攪拌12小時，形成穩(wěn)定的反向膠束，90°C情況下通過水合肼的還原得到產物。該反應雖然能得到顆粒較小的鐵氧體顆粒，但是由于反應時間長，反應原料要求高，使用的還原劑毒性較大，要實現大規(guī)模制備有一定難度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對當前制備單分散納米鐵氧體顆粒的各種方法存在的不足和問題，而提出了一種納米鐵氧體顆粒的制備方法。本發(fā)明的技術方案一種納米鐵氧體(MFe2O4)顆粒的制備方法，其特征在于I)前驅體溶液的制備稱量金屬鹽與油酸鹽一起溶解在盛有正己烷、酒精和水的容器里；加熱反應，制得前驅體；其中所述的金屬鹽為鐵的金屬鹽或者是鐵的金屬鹽和其他金屬鹽的混合物；2)鐵氧體顆粒的制備過程將步驟I)制得的前驅體加入有機溶劑中，通惰性氣體的環(huán)境下，攪拌升溫，發(fā)生反應；
3)鐵氧體顆粒的分離將步驟2)中反應的溶液冷卻至室溫，加入有機溶劑洗滌并離心，倒掉上層液體，放入烘箱烘干即得納米鐵氧體顆粒。優(yōu)選步驟I)中所述的混合物中鐵的金屬鹽與其他金屬鹽的質量比為1:(0. 4—I);鐵的金屬鹽為氯化鐵或硝酸鐵；其他金屬鹽為氯化鈷、氯化鎳、氯化錳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鎳或硝酸錳中的一種；步驟I)中所述的油酸鹽為油酸鈉或油酸鉀中的一種或兩種。優(yōu)選步驟I)中所述的加熱反應溫度為60—90攝氏度，反應時間3-5小時；步驟O中金屬鹽與油酸鹽的物質的量之比為1:(1. 5-4);步驟I)中正己烷、酒精和水的體積比為1:(0· 5—1. 25) : (O. 8—2. 5)。優(yōu)選步驟2)中所述的有機溶劑為十八烯、十六烯、油胺或者油酸中的一種或幾種；步驟2)中惰性氣體為氮氣·或者氬氣。優(yōu)選步驟2)中所述的前驅體與有機溶劑的質量比1:(4 —8)。優(yōu)選步驟2)中所用的反應溫度為290— 350攝氏度，反應時間為10 —120分鐘。優(yōu)選步驟3)中洗滌用的有機溶劑為正己烷、丙酮或乙醇。有益效果本發(fā)明涉及一種納米鐵氧體顆粒的通用合成方法，屬于納米鐵氧體顆粒的制備技術。具體為采用無機金屬鹽和油酸鈉反應生成前驅體，在有機溶劑中，高溫條件下進行熱分解反應，制備得到納米級的鐵氧體顆粒。制備單分散、性質均勻可調的磁性鐵氧體納米材料有著極其重要的意義，因為它們具有作永久磁鐵、變壓器的核心和其他各種應用等獨特的磁性性質。但是現有納米鐵氧體顆粒的制備技術比較困難，本發(fā)明所用的方法使用的裝置簡單、操作方便、能源消耗少，而且可以擴展到制備出多種多元鐵氧體顆粒MFe204 (M=Co,Ni, Mn, Fe等)。制得的納米鐵氧體顆粒易分散于正己烷，丙酮等非極性有機溶劑中。


圖1為實施例1-4中制得的不同鐵氧體顆粒的XRD圖；其中A為實施例1中的CoFe2O4,B為實施例2中的NiFe2O4,C為實施例3中的MnFe2O4,D為實施例4中的Fe Fe2O4 ；圖2為實施例1-4中制得的不同鐵氧體顆粒的 Μ圖；其中A為實施例1中的CoFe2O4, B為實施例2中的NiFe2O4, C為實施例3中的MnFe2O4, D為實施例4中的Fe Fe2O4X
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明實施例1 :I)前驅體溶液的制備稱量10. 8g (O. 065mol)氯化鐵、4. 5g (O. 035mol)氯化鈷與 48. 6g (O. 16mol)油酸鈉一起溶解在盛有160ml正己烷、160ml酒精、200ml水的燒瓶里。在回流條件下加熱至60°C反應3h，使燒瓶內物質反應得到油狀的產物2)鐵氧體顆粒的制備過程取I)得到的產物Ig加入IOml (7. 9g)十八烯中，通氮氣的環(huán)境下，攪拌升溫至300。。，反應 40min ；
3)鐵氧體顆粒的分離將2)中得到的溶液冷卻至室溫，加入丙酮洗滌并在轉速為6000的條件下離心15分鐘，倒掉上層液體，放入70攝氏度烘箱烘干即得納米CoFe2CV實施例2 I)前驅體溶液的制備稱量10.8g 氯化鐵(0.065mol)、6.6g (O. 05mol)氯化鎳與 70. 2g (0.22mol)油酸鉀一起溶解在盛有80ml正己烷、IOOml酒精、200ml水的燒瓶里。在回流條件下加熱至90°C反應3h，使燒瓶內物質反應得到油狀的產物2)鐵氧體顆粒的 制備過程取I)得到的產物3g加入20ml (15. Sg)十八烯中，通氮氣的環(huán)境下，攪拌升溫至290°C，反應 80min ；3)鐵氧體顆粒的分離將2)中得到的溶液冷卻至室溫，加入正己烷洗滌并在轉速為6000的條件下離心10分鐘，倒掉上層液體，放入80攝氏度烘箱烘干即得納米NiFe2O415實施例3 I)前驅體溶液的制備稱量5. 4g(0. 033mol)氯化鐵、5g 硝酸錳(O. 017mol)與 60. 2g(0. 198mol)油酸鈉一起溶解在盛有180ml正己烷、IOOml酒精、200ml水的燒瓶里。在回流條件下加熱至60°C反應5h，使燒瓶內物質反應得到油狀的產物2)鐵氧體顆粒的制備過程取I)得到的產物4g加入20ml(18g)油酸中，通氮氣的環(huán)境下，攪拌升溫至350°C，反應IOmin ；3)鐵氧體顆粒的分離將2)中得到的溶液冷卻至室溫，加入丙酮洗滌并在轉速為4000的條件下離心30分鐘，倒掉上層液體，放入60攝氏度烘箱烘干即得納米MnFe2CV實施例4 I)前驅體溶液的制備稱量10. 8g(0. 045mol)硝酸鐵與36. 4g(0. 12mol)油酸鈉一起溶解在盛有120ml正己烷、80ml酒精、IOOml水的燒瓶里。在回流條件下加熱至80°C反應4h，使燒瓶內物質反應得到油狀的產物2)鐵氧體顆粒的制備過程取I)得到的產物6g加入30ml(25g)油胺中，通氮氣的環(huán)境下，攪拌升溫至290°C，反應 120min ；3)鐵氧體顆粒的分離將2)中得到的溶液冷卻至室溫，加入正己烷洗滌并在轉速為8000的條件下離心10分鐘，倒掉上層液體，放入90攝氏度烘箱烘干即得納米FeFe204。從圖1可以看出實施例中制備的 CoFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, Fe Fe2O4 與 CoFe2O4 (PDF-#22_1096)，NiFe2O4(PDF-#54-0964), MnFe2O4 (PDF-#38-0430), Fe Fe2O4 (PDF_#65_3107)標準 XRD 圖譜相吻
八
口 ο
從圖2可以看出實施例中制備的CoFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, Fe Fe2O4屬于納米級另1J，且 分散均勻。
權利要求
1.一種納米鐵氧體顆粒的制備方法，其具體步驟如下 O前驅體溶液的制備 稱量金屬鹽與油酸鹽一起溶解在盛有正己烷、酒精和水的容器里；加熱反應，制得前驅體；其中所述的金屬鹽為鐵的金屬鹽或者是鐵的金屬鹽和其他金屬鹽的混合物； 2)鐵氧體顆粒的制備過程 將步驟I)制得的前驅體加入有機溶劑中，通惰性氣體的環(huán)境下，攪拌升溫，發(fā)生反應； 3)鐵氧體顆粒的分離 將步驟2)中反應的溶液冷卻至室溫，加入有機溶劑洗滌并離心，倒掉上層液體，放入烘箱烘干即得納米鐵氧體顆粒。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的混合物中鐵的金屬鹽與其他金屬鹽的質量比為1:(0. 4— I);鐵的金屬鹽為氯化鐵或硝酸鐵；其他金屬鹽為氯化鈷、氯化鎳、氯化錳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鎳或硝酸錳中的一種；步驟I)中所述的油酸鹽為油酸鈉或油酸鉀中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的加熱反應溫度為60—90攝氏度，反應時間3-5小時；步驟I)中金屬鹽與油酸鹽的物質的量之比為1: (1. 5—4);步驟I)中正己烷、酒精和水的體積比為I (O. 5—1. 25) : (O. 8—2. 5)。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的有機溶劑為十八烯、十六烯、油胺或者油酸中的一種或幾種；步驟2)中惰性氣體為氮氣或者氬氣。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的前驅體與有機溶劑的質量比1: (4一8)。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所用的反應溫度為290—350攝氏度，反應時間為10 —120分鐘。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中洗滌用的有機溶劑為正己烷、丙酮或乙醇。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于離心的要求為離心機轉速為·4000-8000rpm/min，離心時間5分鐘-30分鐘；烘箱設定溫度為60-90攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米鐵氧體顆粒的制備方法，具體采用無毒的鐵的金屬鹽或者是鐵的金屬鹽和其他金屬鹽的混合物與油酸鹽一起溶解在盛有正己烷、酒精、水的燒瓶里反應制得油酸鹽前驅體，在有機溶劑中高溫條件下進行熱分解反應制備納米鐵氧體顆粒。單分散納米鐵氧體顆粒的制備比較困難，現有專利文獻中報道不是很多，本發(fā)明通過高溫熱分解法制備單分散納米鐵氧體顆粒，并且在不需要另外加入其他還原劑或者保護劑的條件下就能制備納米鐵氧體顆粒。本發(fā)明方法不存在難以除去的雜質離子的問題，保證了納米鐵氧體顆粒的高純度，并降低了后續(xù)處理成本。因此，本發(fā)明制備方法具有操作簡單、成本低、產物收率高、產物的粒徑可調控、對環(huán)境不產生污染等優(yōu)點。
文檔編號B82Y30/00GK103043723SQ201210549020
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權日2012年12月17日
發(fā)明者暴寧鐘, 高凌, 沈麗明 申請人:南京工業(yè)大學