專利名稱：一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多功能納米材料的有機制備方法，所制備材料具有核殼結(jié)構(gòu)，并有高的光電轉(zhuǎn)性能和減磨性能；具體而言，本發(fā)明涉及一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法；在常溫水溶液中，一種超支化聚合物自發(fā)還原三價稀土離子，生成稀土氟化物納米粒子，產(chǎn)物具有“超支化物包裹納米粒子”的核殼結(jié)構(gòu)；將反應(yīng)體系置于超聲場后可縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)速率。
背景技術(shù)：
由于稀土元素的4f電子特性，稀土元素及其化合物具有許多特殊的物理、化學、電子學和光學性能，因此在電子學、磁性材料、貯能材料、催化和摩擦學等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用；與體相材料相比，納米級稀土化合物在材料性能方面有了進一步提高，并且由于納米尺寸效應(yīng)，更具有一些新的電子學、光學和物理化學等性能；特別地我國具有豐富的稀土資源，研究和制備稀土元素及其化合物納米材料對稀土資源的深化利用和拓展其新的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的科學意義和實用 意義；稀土氟化物和稀土氫氧化物是主要的稀土化合物，其中稀土氟化物在光電學和摩擦學，尤其是高溫潤滑與摩擦中具有重要的應(yīng)用。從目前來看，合成稀土氟化物納米粒子的方法主要有:水熱合成法，具體操作為:將稀土氧化物粉末溶解在體積分數(shù)為10%的硝酸溶液中得到澄清透明溶液，加入固體NaF,生成膠狀沉淀物，F(xiàn)與稀土元素Ln的摩爾比控制在3:1.然后用質(zhì)量分數(shù)為10%的KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0-5.0.最后將膠狀混合物加入有聚四氟乙烯內(nèi)膽的100 mL水熱反應(yīng)釜中，密封后在100°C下保持16 h.，水熱處理結(jié)束后自然冷卻，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和去離子水充分洗滌后收集并干燥；反應(yīng)受制于水熱反應(yīng)條件，當保持其他條件不變時，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，平均粒徑增大；水熱合成具有操作簡單的優(yōu)點，但球形或類球形粒子平均粒徑為35- 39 nm，尺寸較大，不能滿足日益增長的對小尺寸納米粒子的需求。除粒徑之外，對于要制備的納米粒子還應(yīng)該具有:(1)粒子表面清潔；(2)粒子形狀、粒徑以及粒度分布可以控制，粒子團聚傾向??；(3)容易收集，有較好的熱穩(wěn)定性，易保存；(4)生產(chǎn)效率高，產(chǎn)率、產(chǎn)量大.關(guān)鍵是控制粒子大小并獲得較窄且均勻的粒度分布。眾所周知，金屬納米粒子處于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，有可能在常溫或其他條件下自行長大，并使其固有性能不能得到充分或完全發(fā)揮.因此在應(yīng)用金屬納米粒子之前，需要對其進行改性處理，目前常用的方法有表面修飾和包敷，目的在于減小金屬納米粒子的長大及團聚，提高納米分散體系的穩(wěn)定性，并賦予體系新的功能.表面改性是通過共價鍵、物理吸附等手段，將其他物質(zhì)引入粒子表面，改變原表面固有特性的過程；對于包敷處理，被包敷的粒子不但消除了粒子表面的帶電效應(yīng)防止團聚，同時形成了一個勢壘，使其在合成、燒結(jié)過程中粒子不易長大；而有機包敷具有效率高且適合低溫制備的優(yōu)點.將現(xiàn)代物理場技術(shù)(包括電場、電磁場、聲場、聲磁耦合場等在內(nèi))應(yīng)用到新材料制備中來，意在提高材料的組織性能、以及材料制備的效率和產(chǎn)率，而且同時具有低污染、低成本的優(yōu)勢.其中高能超聲場具有聲流效應(yīng)和聲空化效應(yīng)，施加到溶液體系中，能改善化學反應(yīng)的動力學條件，增加反應(yīng)物間的接觸機率，縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率，并能促進生成粒子在溶液中的分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容:是以一種含氟超支化聚合物和三價稀土離子溶液作為原料，在水溶液中制備出均勻分散的“聚合物包裹稀土氟化物納米粒子”的核殼結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
通過“疏水性超支化聚醚”與“聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”合成一種超支化聚合物，作為還原反應(yīng)時的溶劑、還原劑和分散劑；該聚合物的具體合成過程為:選擇支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發(fā)劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應(yīng)試管，用注射器向試管內(nèi)注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65-75°C之間時，反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象為準，表明反應(yīng)結(jié)束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應(yīng)結(jié)束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現(xiàn)常規(guī)水溶液的無滯后的自由流動狀態(tài)即可，將溶液通過作為干燥劑的固態(tài)堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物，以下簡稱“超支化聚合物或聚合物”。所述的一定粘稠度指粘度值為0.18-0.22 Pa.S。所述的用四氫呋喃稀釋后溶液的粘度為0.08-0.12 Pa.S。其次是配制 溶液，完成反應(yīng):在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調(diào)整溶液PH值至5-6，將0.5mol/L^lmol/L的三價稀土離子溶液逐滴加入溶劑，加入量以控制超支化聚合物濃度在lmg/mL 2 mg/mL為宜,該濃度范圍內(nèi)還原反應(yīng)能平穩(wěn)進行，稀土離子溶液與聚合物溶液混合接觸后，在室溫下自發(fā)完成原位還原反應(yīng)，生成稀土氟化物納米粒子，適合的反應(yīng)時間在120 180 min。適合的稀土離子溶液有:RECl3、REfc3、REI3、RE2(SO4)3 或 REOCl 溶液。所述RE為能構(gòu)成以上化合物的稀土元素,為Eu構(gòu)成EuCl3溶液、Ce構(gòu)成Ce2 (SO4) 3溶液或Sm構(gòu)成SmOCl溶液。為提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，將混合的反應(yīng)體系置于超聲場中，并調(diào)控超聲場的強度和作用時間，目的在于提高反應(yīng)速率，高能超聲在溶液內(nèi)存在空化效應(yīng)和聲流沖擊，聲流沖擊起到微觀攪拌作用，提高了 RE3+離子和含氟超支化聚合物的傳質(zhì)速率，有助于提高反應(yīng)效率；空化效應(yīng)促進了產(chǎn)物納米粒子的分散；適宜的超聲波頻率范圍為15kHf 30kHz，超聲強度2W/nT60 W/m2.具體操作步驟為:插入超聲變幅桿到溶液液面下5mm飛mm，開啟超聲裝置，連續(xù)施加超聲作用，超聲處理總時間10mirT30min，過程中手動或自動移動溶液盛放裝置或變幅桿，目的是使溶液內(nèi)多處都受到超聲作用優(yōu)化，超聲作用時間到達后，停止超聲作用，并靜置溶液，等待還原反應(yīng)結(jié)束之后提取溶液中的核殼體，用于制作功能性材料。
當施加超聲作用后，反應(yīng)時間從原來的120-180min縮短到相應(yīng)的105_150min，減少幅度15-30min，反應(yīng)速率提高12.5-16.7%.與其他文獻相比，本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下幾點:
(1)稀土氟化物粒子尺寸細小，尺寸范圍為InnTlOnm；
(2)稀土氟化物粒子在溶液中分散，不團聚，穩(wěn)定性好；
(3)常溫下完成實驗，不需要高溫能耗；
(4)超聲作用條件下還原反應(yīng)速度快，合成效率高。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，實施例僅用于說明本發(fā)明，而不是以任何方式來限制本發(fā)明。實施例一
合成超支化聚合物:選擇支化度20%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發(fā)劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應(yīng)試管，用注射器向試管內(nèi)注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65°C之間時，反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)直到達到溶液的粘稠度為0.1SPa.S，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應(yīng)結(jié)束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，稀釋后溶液的粘度為0.08 Pa.s,將溶液通過作為干燥劑的固態(tài)堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解制備好的超支化聚合物，用NaOH溶液調(diào)整PH值達5，將濃度0.5mol/L的EuCl3溶液逐滴加入，調(diào)控聚合物濃度在lmg/mL，在室溫下對溶液進行初步攪拌后，將超聲變幅桿插入溶液液面下5_，接通超聲裝置，設(shè)定超聲波頻率為15kHz，超聲強度2W/m2，在此過程中緩慢移動盛放溶液的燒杯，目的是使溶液內(nèi)多處都受到超聲作用，持續(xù)30min后，停止超聲作用，并靜置溶液，包括超聲在內(nèi)的反應(yīng)時間控制在105min實驗結(jié)束。產(chǎn)物是懸浮在溶液中的“聚合物包敷氟化銪納米粒子”，尺寸Inm-lOnm，在溶液中均勻彌散分布。未加超聲場時，完成還原反應(yīng)的時間為120min，施加頻率15kHz、強度2W/m2和30min的超聲場作用后，反應(yīng)時間縮短為105min，反應(yīng)速率提高12.5%。實施例二
合成超支化聚合物:選擇支化度30%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發(fā)劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應(yīng)試管，用注射器向試管內(nèi)注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在70°C之間時，反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)直到達到溶液的粘稠度為0.20Pa.s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應(yīng)結(jié)束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，稀釋后溶液的粘度為0.10 Pa.s,將溶液通過作為干燥劑的固態(tài)堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解制備好的超支化聚合物，用NaOH溶液調(diào)整pH值至5.5，將濃度0.7 mo I/L的Ce2 (SO4) 3溶液逐滴加入，調(diào)控聚合物濃度達到1.5 mg/mL,在室溫下對溶液進行初步攪拌后，將超聲變幅桿插入溶液液面下5.5mm,接通超聲裝置,設(shè)定超聲波頻率為22kHz，超聲強度30 W/m2，在此過程中緩慢移動盛放溶液的燒杯，目的是使溶液內(nèi)多處都受到超聲作用，持續(xù)20min后，停止超聲作用，并靜置溶液，包括超聲在內(nèi)的反應(yīng)時間控制在125min后實驗結(jié)束.產(chǎn)物是懸浮在溶液中的“聚合物包敷氟化鈰納米粒子”，粒子平均尺寸為flOnm，在溶液中彌散分布。未加超聲·場時，完成還原反應(yīng)的時間為145min，施加頻率22kHz、強度30W/m2和20min的超聲場作用后，反應(yīng)時間縮短為125min，反應(yīng)速率提高13.8%。實施例三
合成超支化聚合物:選擇支化度40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發(fā)劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應(yīng)試管，用注射器向試管內(nèi)注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在75°C之間時，反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)直到達到溶液的粘稠度為0.22Pa.s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應(yīng)結(jié)束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，稀釋后溶液的粘度為0.12Pa.s，將溶液通過作為干燥劑的固態(tài)堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解制備好的超支化聚合物，用NaOH溶液調(diào)整PH值至6，將濃度lmol/L的SmOCl溶液逐滴加入，調(diào)控聚合物濃度在2mg/mL，在室溫下對溶液進行初步攪拌后，將超聲變幅桿插入溶液液面下6mm,接通超聲裝置,設(shè)定超聲波頻率為30kHz,超聲強度60W/m2，在此過程中緩慢移動盛放溶液的燒杯，目的是使溶液內(nèi)多處都受到超聲作用持續(xù)IOmin后，停止超聲作用，并靜置溶液，包括超聲在內(nèi)的反應(yīng)時間控制在150min后實驗結(jié)束。產(chǎn)物是懸浮在溶液中的“聚合物包敷氟化釤物納米粒子”，尺寸Inm-lOnm，在溶液中均勻彌散分布.提取后可制作功能性材料。未加超聲場時，完成還原反應(yīng)的時間為180min，施加頻率30kHz、強度60W/m2和IOmin的超聲場作用后，反應(yīng)時間縮短為150min，反應(yīng)速率提高16.7%。
權(quán)利要求
1.一種 稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于包括如下步驟: (O制備超支化聚合物:選擇支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發(fā)劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應(yīng)試管，用注射器向試管內(nèi)注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65-75°C之間時，反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象為準，表明反應(yīng)結(jié)束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應(yīng)結(jié)束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現(xiàn)常規(guī)水溶液的無滯后的自由流動狀態(tài)即可，將溶液通過作為干燥劑的固態(tài)堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物； (2)配制溶液，完成反應(yīng):在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調(diào)整溶液PH值至5-6，將0.5m0l/L lm0l/L的三價稀土離子溶液逐滴加入溶劑，加入量以控制超支化聚合物濃度在lmg/mL 2 mg/mL為宜，稀土離子溶液與聚合物溶液混合接觸后，在室溫下自發(fā)完成原位還原反應(yīng)，生成稀土氟化物納米粒子，適合的反應(yīng)時間在12(T180 min0
2.如權(quán)利要求1所述的一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于:所述的一定粘稠度指粘度值為0.18-0.22 Pa.S。
3.如權(quán)利要求1所述的一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于:所述的用四氫呋喃稀釋后溶液的粘度為0.08-0.12 Pa.S。
4.如權(quán)利要求1所述的一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于:所述稀土離子溶液有:REC13、REBr3> REI3、RE2 (SO4) 3 或 REOCl 溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于:所述稀土離子溶液為EuCl3溶液、Ce2 (SO4) 3溶液或SmOCl溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法，其特征在于:為提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，將混合的反應(yīng)體系置于超聲場中，并調(diào)控超聲場的強度和作用時間，提高反應(yīng)效率；適宜的超聲波頻率范圍為15kHz 30kHz，超聲強度2W/nT60 W/m2，具體操作步驟為:插入超聲變幅桿到溶液液面下5mm~6mm，開啟超聲裝置，連續(xù)施加超聲作用，超聲處理總時間10mirT30min，過程中手動或自動移動溶液盛放裝置或變幅桿，超聲作用時間到達后，停止超聲作用，并靜置溶液，等待還原反應(yīng)結(jié)束之后提取溶液中的核殼體，用于制作功能性材料，包括超聲處理時間在內(nèi)的反應(yīng)時間為105-150min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多功能納米材料的有機制備方法，所制備材料具有核殼結(jié)構(gòu)，并有高的光電轉(zhuǎn)性能和減磨性能；具體而言，本發(fā)明涉及一種稀土氟化物納米粒子的高效制備方法；在常溫水溶液中，一種超支化聚合物自發(fā)還原三價稀土離子，生成稀土氟化物納米粒子，產(chǎn)物具有“超支化物包裹納米粒子”的核殼結(jié)構(gòu)；將反應(yīng)體系置于超聲場后可縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)速率。
文檔編號B82Y30/00GK103073046SQ201210559850
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者李桂榮, 王宏明, 李月明 申請人:江蘇大學