一種納米氧化鈰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米氧化鈰的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：步驟一、將Ce(NO3)3·6H2O、表面活性劑、尿素溶于去離子水中，然后攪拌使溶質(zhì)全部溶解，得到無色透明的混合溶液；步驟二、再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)中，密封后，放入烘箱中，將其加熱至120-180°C，分別反應(yīng)3~48小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物；步驟三、將步驟二中得到的產(chǎn)物中的白色沉淀離心，并分別用去離子水、無水乙醇洗滌后，放在烘箱中得到氧化鈰前驅(qū)體；步驟四、將步驟三中的氧化鈰前驅(qū)體在500~600°C下煅燒8~12小時(shí)后，即可得到納米氧化鈰。本發(fā)明還提供一種根據(jù)以上的制備方法制備的納米氧化鈰。
【專利說明】一種納米氧化鈰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米材料及其制備方法，具體涉及一種納米氧化鈰及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于Ce具有獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)，氧化鈰屬于立方晶系，是面心立方結(jié)構(gòu)，具有螢石結(jié)構(gòu)。所屬點(diǎn)群為Fm3m點(diǎn)群。從熱動(dòng)力學(xué)方面講，其(111)面是最穩(wěn)定的。CeO2晶胞中的Ce4+按面心立方陣排列，02_占據(jù)所有的四面體位置，每個(gè)Ce4+被8個(gè)02_包圍，而每個(gè)02_則與4個(gè)Ce4+配位，如圖1所示。氧化鈰經(jīng)高溫(T>950° C)還原后，CeO2轉(zhuǎn)化為具有氧空位、非化學(xué)計(jì)量比的Ce02_x氧化物(0〈x〈0.5)，而在低溫下(T〈450° C)Ce02可形成一系列組成各異的化合物。值得注意的是，即使從晶格上失去相當(dāng)數(shù)量的氧，形成大量氧空位之后，Ce02_x仍然能保持螢石型晶體結(jié)構(gòu)，這種亞穩(wěn)氧化物暴露于氧化環(huán)境時(shí)又易氧化為CeO2,因而CeO2具有優(yōu)越的儲(chǔ)存和釋放氧功能及氧化還原反應(yīng)能力。氧化鈰為淡黃色粉末，熔點(diǎn)為2600° C，在常溫下比較穩(wěn)定，溶于硫酸；在硝酸中加過氧化氫也能溶解；溶于鹽酸時(shí)逸出氯；不溶于稀酸(稀硫酸除外)和水。CeO2的熱穩(wěn)定性較高，800° C時(shí)可保持晶型不變，在980° C時(shí)失去一部分氧原 子。
[0003]關(guān)于氧化鈰在汽車尾氣催化中的應(yīng)用。隨著汽車數(shù)量的增多，環(huán)境污染逐漸加重，所以許多國(guó)家對(duì)汽車尾氣的排放進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，在此背景下產(chǎn)生了三效催化劑。通常三效催化劑是由起催化作用的貴金屬活性組分、包括CeO2在內(nèi)的催化轉(zhuǎn)化助劑和用于支撐活性組分的載體組成。在這催化方面的應(yīng)用中，CeO2主要起到兩方面的作用:①良好的儲(chǔ)氧與放氧功能；②促進(jìn)貴金屬的反應(yīng)活性與分散。氧化鈰屬于立方晶系，具有螢石結(jié)構(gòu)，使得晶格結(jié)構(gòu)排列不緊密容易形成氧空位，當(dāng)周圍環(huán)境氧壓力發(fā)生變化時(shí)，促使陽離子化合價(jià)在Ce3+與Ce4+之間的相互轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)中氧原子數(shù)目發(fā)生變化，進(jìn)而具備了儲(chǔ)氧與放氧功能。
[0004]關(guān)于氧化鈰微納米材料在化學(xué)機(jī)械拋光中的應(yīng)用。稀土氧化物CeO2是一種性能優(yōu)異的拋光粉，其特點(diǎn)是拋光速率高，對(duì)材料的去除率高，被拋光表面粗糙度和表面微觀波紋度較小，顆粒硬度低，對(duì)被拋光表面損傷較弱。CeO2拋光漿料廣泛應(yīng)用于玻璃精密拋光、超大規(guī)模集成電路SiO2介質(zhì)層拋光和單晶硅片拋光等。CeO2拋光漿料區(qū)別于傳統(tǒng)拋光活性強(qiáng)的拋光漿料都是強(qiáng)酸，它在堿性拋光環(huán)境下是兩性的，能同時(shí)吸附陽離子和陰離子[8]，故有更好的拋光性能。
[0005]關(guān)于氧化鈰納米材料在固體燃料電池中的應(yīng)用。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，它具有高效、環(huán)境友好、適用燃料范圍廣、壽命長(zhǎng)等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。納米CeO2應(yīng)用于SOFC電極中具有以下優(yōu)點(diǎn):①&02是一種混合型導(dǎo)體，具有較高的電子一離子混合導(dǎo)電能力；@Ce02易于儲(chǔ)氧、傳輸氧，可以協(xié)助02_從電解質(zhì)向陽極傳遞CeO2的離子電導(dǎo)大于YSZ，可以將陽極氧化反應(yīng)擴(kuò)展到TPB面(氣相一電極催化劑一電解質(zhì)三者的界面)以外，減少界面阻力，加速氧化反應(yīng)速度。這些特點(diǎn)決定了納米CeO2可望成為一種新型的燃料電池陽極材料應(yīng)用于SOFC電極，加快甲烷氧化速率，并解決CH4在陽極上的積炭問題，可以作為一種替代YSZ的電解質(zhì)新材料。氧化鈰納米材料在發(fā)光材料方面的應(yīng)用。
[0006]CeO2具寬帶強(qiáng)吸收能力，對(duì)紫外線的吸收極強(qiáng)，而對(duì)可見光卻幾乎不吸收，透過性好，可用于涂料、化妝品、膠片和塑料等產(chǎn)品上。研究表明，納米CeO2對(duì)紫外光吸收性能優(yōu)于常用的TiO2，是更好的紫外吸收劑。近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，CeO2在發(fā)光材料上的應(yīng)用也越來越受到研究者的重視。
[0007]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)納米CeO2的制備尚處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，制備納米CeO2方法歸納起來主要有:固相法、液相法和氣相法。
[0008]固相法一般是把 金屬氧化物或其鹽按照配方充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，最終得到金屬及金屬氧化物的超細(xì)粒子。一般認(rèn)為固相反應(yīng)過程經(jīng)歷四個(gè)階段:反應(yīng)物擴(kuò)散-化學(xué)反應(yīng)-產(chǎn)物成核-晶體生長(zhǎng)。當(dāng)成核速度大于生長(zhǎng)速度時(shí)，有利于生成納米微粒；如果生長(zhǎng)速度大于成核速度，則形成塊狀晶體。固相法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，但所得粉體往往純度不夠，粒度分布也較大，適用于要求比較低的場(chǎng)合。
[0009]氣相法分為物理氣相法與化學(xué)氣相法。氣相法是指兩種或兩種以上的單質(zhì)或化合物在氣相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成納米級(jí)新化合物的方法。一般而言，氣相法所得粉體的純度較高、團(tuán)聚較少、燒結(jié)性能也較好，其缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及。
[0010]液相法主要是在液相體系中通過控制液相化學(xué)反應(yīng)的條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度與時(shí)間、攪拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驅(qū)體的方法。主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、電化學(xué)法等。液相法介于氣相法和固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無需高真空等苛刻物理?xiàng)l件、易放大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又比固相法制備的粉體純凈、團(tuán)聚少，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是目前制備納米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、電化學(xué)法等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米氧化鈰及其制備方法。
[0012]解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:提供一種納米氧化鈰的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0013]步驟一、將Ce (NO3) 3.6H20、表面活性劑、尿素溶于去離子水中，然后攪拌使溶質(zhì)全部溶解，得到無色透明的混合溶液；
[0014]步驟二、再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)中，密封后，放入烘箱中，將其加熱至120-180° C，分別反應(yīng):3-48小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物；
[0015]步驟三、將步驟二中得到的產(chǎn)物中的白色沉淀離心，并分別用去離子水、無水乙醇洗滌后，放在烘箱中得到氧化鈰前驅(qū)體；
[0016]步驟四、將步驟三中的氧化鈰前驅(qū)體在50(T600° C下煅燒8-12小時(shí)后，即可得到納米氧化鋪。
[0017]優(yōu)選地，在步驟一中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0018]優(yōu)選地，在步驟一中，在磁力攪拌器上攪拌10-20分鐘。[0019]優(yōu)選地，在步驟三中，分別用去離子水、無水乙醇洗滌3-6次，烘箱的溫度為80° C，干燥時(shí)間為12小時(shí)。
[0020]解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采取的另一技術(shù)方案是:提供一種根據(jù)以上納米氧化鈰的制備方法制備的納米氧化鈰。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明納米氧化鈰的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的制備方法制備的納米氧化鈰純凈度高、且不易團(tuán)聚，且制備工藝和所需設(shè)備簡(jiǎn)單，易工業(yè)化生產(chǎn)納米氧化鋪。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
[0023]圖1現(xiàn)有的CeO2的晶體結(jié)構(gòu)。
[0024]圖2為實(shí)施例6的氧化鈰前驅(qū)體的XRD圖譜(曲線a)與煅燒后得到的氧化鈰的XRD圖譜(曲線b)。
[0025]圖3為氧化鈰前驅(qū)體(堿式碳酸鈰納米粒子)的SEM形貌圖。
[0026]圖4為實(shí)施例6制得CeO2納米粒子的TEM、HRTEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明提供了一種納米氧化鈰的制備方法，該方法是以Ce(NO3)3.6H20作為鈰源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，在150° C下反應(yīng)14小時(shí)合成出納米Ce (OH) CO3,焙燒后制得納米氧化鋪粉體。該氧化鋪粉體是由5-6nm的納米顆粒組成。
[0029]該方法的具體步驟如下:
[0030]步驟一、將Ce (NO3)3.6H20，CTAB，尿素溶去離子水中，然后放于磁力攪拌器上攪拌10-20分鐘，使溶質(zhì)全部溶解，得到無色透明的混合溶液；
[0031]步驟二、再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到20ml的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)中，密封后，放入烘箱中，將其加熱至120-l80° C，分別反應(yīng):3-48小時(shí)后，然后自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物；
[0032]步驟三、將步驟二中得到的產(chǎn)物中的白色沉淀離心，并分別用去離子水、無水乙醇洗滌3次后，放于80° C烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化鈰前驅(qū)體即六方晶系的CeOHCO3 ；
[0033]步驟四、將步驟三中的氧化鈰前驅(qū)體在50(T600° C下煅燒8~12小時(shí)后，即可得到納米氧化鋪。
[0034]反應(yīng)過程如下:首先，在反應(yīng)混合溶液中，尿素分解產(chǎn)生銨根離子與氰酸根離子=H2N-CO-NH2 — NH4++0CN_;當(dāng)反應(yīng)溶液為酸性時(shí)，產(chǎn)生的氰酸根離子將迅速反應(yīng):0CN_+0H_+H20 — C02+NH4+;當(dāng)反應(yīng)溶液為中性或堿性時(shí)，將會(huì)發(fā)生反應(yīng):0CN-+0H_+H20 — NH3+C032_;由于Ce3+的弱堿性與高電荷，使其具有強(qiáng)烈的水合作用。首先，Ce3+水解并與水分子或0H_絡(luò)合:Ce3++yH20 — [Ce (OH) (H2O)nJ2+H3O+隨著反應(yīng)溫度的升高與反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，尿素的水解速度加快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO/—與OH+開始大量生成:[Ce (OH) (H2O)n-1] 2++C0廣—CeOHCO3 (CeCO3OH) + (η-1) H2O; CeOHCO3 在 500。C 下熱分解產(chǎn)生CeO2:4CeC030H+02 — 4Ce02+2H20+4C02。
[0035]以下通過不同實(shí)施例具體描述本發(fā)明納米氧化鈰的制備方法以及通過該制備方法制備出的納米氧化鈰的性能表征等。
[0036]實(shí)施例1
[0037]步驟一、將2.3mmol 的 Ce (NO3) 3.6H20，0.27mmol 的 CTAB, 9.2mol 的尿素溶于 IOml的去離子水中，然后放于磁力攪拌器上攪拌15分鐘，使溶質(zhì)全部溶解，得到無色透明的混合溶液；
[0038]步驟二、再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到20ml的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)中，密封后，放入烘箱中，將其加熱至120-180 ° C，分別反應(yīng)3小時(shí)后，然后自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物；
[0039]步驟三、將步驟二中得到的產(chǎn)物中的白色沉淀離心，并分別用去離子水、無水乙醇洗滌3次后，放于80° C烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化鈰前驅(qū)體即六方晶系的CeOHCO3 ；
[0040]步驟四、將步驟三中的氧化鈰前驅(qū)體在50(T600° C下煅燒8-12小時(shí)后，即可得到納米氧化鋪。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例2中的步驟與實(shí)施例1基本相同，僅僅在步驟二中的反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
[0043]實(shí)施例3
[0044]本實(shí)施例3中的步驟與實(shí)施例1基本相同，僅僅在步驟二中的反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)。
[0045]實(shí)施例4
[0046]本實(shí)施例4中的步驟與實(shí)施例1基本相同，僅僅在步驟二中的反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)。
[0047]實(shí)施例5
[0048]本實(shí)施例5中的步驟與實(shí)施例1基本相同，僅僅在步驟二中的反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0049]實(shí)施例6
[0050]本實(shí)施例6中的步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:步驟二中的反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，加熱溫度為180° C ;步驟四中的煅燒溫度為500° C，煅燒時(shí)間為IOh。
[0051]實(shí)施例7
[0052]本實(shí)施例7中的步驟與實(shí)施例1基本相同，僅僅在步驟二中的反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)。
[0053]將實(shí)施例6最終得到的納米氧化鈰通過XRD分析，可以看出，氧化鈰前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后，已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄蔚腃e02,如圖2所示。圖3為氧化鋪前驅(qū)體(堿式碳酸鋪納米粒子)的SEM形貌圖，從圖3中可以看出堿式碳酸鈰納米粒子發(fā)生了團(tuán)聚，團(tuán)聚體的大小為1.5-2.5微米。圖4為實(shí)施例6制得Ce02納米粒子的TEM、HRTEM圖，從圖4中可以看出，該氧化鋪粉體是由5-6nm的納米顆粒組成。
[0054]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米氧化鈰的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 步驟一、將Ce (NO3)3.6H20、表面活性劑、尿素溶于去離子水中，然后攪拌使溶質(zhì)全部溶解，得到無色透明的混合溶液； 步驟二、再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)中，密封后，放入烘箱中，將其加熱至120-180° C，分別反應(yīng)3-48小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物；步驟三、將步驟二中得到的產(chǎn)物中的白色沉淀離心，并分別用去離子水、無水乙醇洗滌后，放在烘箱中得到氧化鈰前驅(qū)體； 步驟四、將步驟三中的氧化鈰前驅(qū)體在50(T600° C下煅燒8-12小時(shí)后，即可得到納米氧化鋪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，所述表面活性劑為十六烷基二甲基漠化按。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，在磁力攪拌器上攪拌10-20分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，分別用去離子水、無水乙醇洗滌3-6次，烘箱的溫度為80° C，干燥時(shí)間為12小時(shí)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的納米氧化鈰。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103449496SQ201210591599
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】劉白, 劉力睿 申請(qǐng)人:深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院