有機電致發(fā)光元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光元件，其具備第一電極層、第二電極層、配置于第一電極層與第二電極層之間的發(fā)光層(50)、和金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，金屬系粒子的平均粒徑為200～1600nm的范圍內(nèi)、平均高度為55～500nm的范圍內(nèi)、徑高比為1～8的范圍內(nèi)，且按照與相鄰的金屬系粒子的平均距離成為1～150nm的范圍內(nèi)的方式配置金屬系粒子。就該有機電致發(fā)光元件而言，通過借助金屬系粒子集合體層來改善發(fā)光增強和光取出效率，從而顯示出高發(fā)光效率。
【專利說明】有機電致發(fā)光元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用金屬系粒子集合體的等離子振子共振來實現(xiàn)發(fā)光增強的有機電致發(fā)光元件(以下也稱為有機EL元件)。
【背景技術(shù)】
[0002]以往已知若將金屬粒子微細(xì)化至納米尺寸，則能夠發(fā)揮出在大體積(7 S 7 >夂)狀態(tài)下所無法看到的功能，其中，受到期待的應(yīng)用是“局域等離子振子共振”。等離子振子是指由金屬納米結(jié)構(gòu)體中的自由電子的集體的振動而發(fā)生的自由電子的壓縮波。
[0003]近年來，上述操縱等離子振子的【技術(shù)領(lǐng)域】被稱為“電漿(plasmonics、
)”且受到很大的關(guān)注，同時已在進行積極的研究，所述的研究的目的在于，提高利用金屬納米粒子的局域等離子振子共振現(xiàn)象的發(fā)光元件的發(fā)光效率。
[0004]例如，日本特開2007-139540號公報(專利文獻I)、日本特開平08-271431號公報(專利文獻2)和國際公開第2005 / 033335號(專利文獻3)中公開了利用局域等離子振子共振現(xiàn)象而使突光增強的技術(shù)。另外，T.Fukuura and M.Kawasaki, " LongRange Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale AgIslands" , e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653 (非專利文獻I)中展示出與基于銀納米粒子的局域等離子振子共振相關(guān)的研究。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2007—139540號公報
[0008]專利文獻2:日本特開平08— 271431號公報
[0009]專利文獻3:國際公開第2005 / 033335號
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:T.Fukuura and M.Kawasaki, " Long Range Enhancement ofMolecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands"， e-Journalof Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]近年來，用于將有機EL元件應(yīng)用于顯示裝置、照明裝置的研究開發(fā)在積極地進行中，一部分已被實用化。但是，現(xiàn)狀中，有機EL元件的發(fā)光效率因如下的理由而停留在較低的值，強烈希望能夠提高該值。
[0013](a)難以開發(fā)出發(fā)光效率和耐久性高且適于批量生產(chǎn)的有機發(fā)光材料。有機發(fā)光材料中，能夠通過濕式工藝成膜的發(fā)光性高分子在批量生產(chǎn)性的方面被視為極具潛力，其中，在發(fā)光效率的方面，磷光發(fā)光性的高分子被視為極具潛力，但是現(xiàn)狀是，具有耐久性高的分子結(jié)構(gòu)且顯示出足夠高的發(fā)光效率的發(fā)光性高分子的分子設(shè)計及其實現(xiàn)并不容易。其中，藍(lán)色(或其附近波長區(qū)域)有機發(fā)光材料(尤其是藍(lán)色有機磷光發(fā)光材料)的開發(fā)極其困難。這是因為:不僅需要耐受實用的強韌的分子結(jié)構(gòu)，而且為了實現(xiàn)深藍(lán)色即400nm前后的短波長下的發(fā)光，還需要例如犧牲分子的穩(wěn)定性，使分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的η共軛系變小而擴大帶隙。
[0014](b)光取出效率低。有機EL元件由包含發(fā)光層、電極層的薄膜層疊體構(gòu)成，因此從發(fā)光層發(fā)出的光在向兀件外部放射的過程中會通過單層或多層。一般而言，發(fā)光層與其以外的層的折射率相異，因此，在層界面中產(chǎn)生光的反射，尤其在層界面中被全反射的光沒有被放射到元件外部就被關(guān)入到內(nèi)部，作為焦耳熱而進行逸散。因而，現(xiàn)狀中，在有機EL元件中可利用的光(被放射到元件外部的光)的強度停留在發(fā)光層所產(chǎn)生的光的強度的最多數(shù)十％。
[0015]將解決這樣的有機EL元件的課題且提高其發(fā)光效率作為目的，不斷研究了以前述那樣的金屬納米粒子為代表的等離子振子材料在有機EL元件中的應(yīng)用。但是，對于利用了金屬納米粒子的局域等離子振子共振現(xiàn)象的以往的發(fā)光增強而言，存在如下所述的課題。
[0016]S卩，基于金屬納米粒子的發(fā)光增強作用的主要因素有:1)通過在金屬納米粒子中產(chǎn)生局域等離子振子，從而增強粒子附近的電場(第一因素)，和2)通過來自被激發(fā)的分子(有機發(fā)光材料分子等)的能量移動而激發(fā)金屬納米粒子中的自由電子的振動模式，由此，比被激發(fā)的分子的發(fā)光性偶極更大發(fā)光性的感應(yīng)偶極在金屬納米粒子中產(chǎn)生，由此，發(fā)光量子效率自身增加(第二因素)這兩個因素，結(jié)果，為了在金屬納米粒子中有效地產(chǎn)生作為更大的因素的第二因素中的發(fā)光性感應(yīng)偶極，需要使金屬納米粒子與被激發(fā)的分子的距離處于如下的范圍內(nèi)，即，所述范圍是不引起電子的直接移動即基于德克斯特(Dexter)機理所致的能量移動的范圍且是體現(xiàn)出基于福斯特機理所致的能量移動的范圍內(nèi)(Inm?IOnm)。這是由于發(fā)光性感應(yīng)偶極的產(chǎn)生基于福斯特(Forster)的能量移動的理論的緣故(參照上述非專利文獻I)。
[0017]一般來說，在上述Inm?IOnm的范圍內(nèi)，使金屬納米粒子與被激發(fā)的分子的距離越近，則越容易產(chǎn)生發(fā)光性感應(yīng)偶極，發(fā)光增強效果提高，另一方面，若使上述距離變大，則由于局域等離子振子共振沒有有效地產(chǎn)生影響，因此，發(fā)光增強效果緩慢地減弱，若超過福斯特機理的能量移動所體現(xiàn)出的范圍(一般為IOnm左右以上的距離)，則幾乎無法獲得發(fā)光增強效果。在上述專利文獻I?3所記載的發(fā)光增強方法中，為了獲得有效的發(fā)光增強效果而有效的金屬納米粒子與被激發(fā)的分子之間的距離為IOnm以下。
[0018]存在如下的課題，S卩，在如此地使用以往的金屬納米粒子的局域等離子振子共振中，將其作用范圍限制為距離金屬納米粒子表面為IOnm以下這樣極其狹小的范圍內(nèi)這樣的本質(zhì)上的課題。該課題必然招致如下的課題，即，在有機EL元件中利用基于金屬納米粒子的局域等離子振子共振而實現(xiàn)發(fā)光效率提高的嘗試中，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)提高效果。即，有機EL元件通常具有厚度為數(shù)十nm或其以上的發(fā)光層，但是假設(shè)即使能夠使金屬納米粒子以接近活性層或在其內(nèi)部存在的方式加以配置，基于局域等離子振子共振的直接的增強效果也只能在發(fā)光層中的極小的一部分中獲得。因此，難以提高基于金屬納米粒子等等離子振子材料的有機EL兀件的發(fā)光效率。
[0019]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在使用發(fā)光效率低的有機發(fā)光材料的情況下，也可通過改善基于新型的等離子振子材料的發(fā)光增強和光取出效率而顯示出高發(fā)光效率的有機EL元件。
[0020]【具體實施方式】
[0021]上述專利文獻I (段落0010?0011)中，進行了針對基于局域等離子振子共振的發(fā)光增強與金屬納米粒子的粒徑之間的關(guān)系的理論上的說明，由此，在使用粒徑約500nm的圓球狀的銀粒子的情況下，在理論上發(fā)光效率Φ約為1，但是，實際上這樣的銀粒子幾乎不顯示出發(fā)光增強作用。這樣的大型銀粒子幾乎不顯示出發(fā)光增強作用可被推測為由于如下的緣故，即，銀粒子中的表面自由電子過多，因此，難以產(chǎn)生在一般的納米粒子(比較小的粒徑的納米粒子)中所見的偶極型的局域等離子振子。但是，如果能夠?qū)⒋笮图{米粒子所內(nèi)包的極多的表面自由電子有效地形成為等離子振子而進行激發(fā)，則可認(rèn)為能夠飛躍地提高基于等離子振子的增強效果。
[0022]本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若利用使通常被認(rèn)為發(fā)光增強效果變小的大型的金屬系粒子如上所述形成為特定的形狀、且將該特定數(shù)以上的粒子二維地隔開配置而成的金屬系粒子集合體，則不僅意外地顯示出極強的等離子振子共振，還能夠顯著地擴大等離子振子共振的作用范圍(基于等離子振子的增強效果所波及的范圍)，將包含這樣的金屬系粒子集合體的層(膜)配置在有機EL元件內(nèi)，從而能夠使發(fā)光效率飛躍地提高。
[0023]S卩，本發(fā)明包含以下的內(nèi)容。
[0024][I] 一種有機電致發(fā)光兀件,其具備:第一電極層、第二電極層、配置于上述第一電極層與上述第二電極層之間的含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層、和金屬系粒子集合體層，
[0025]所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，上述金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，以上述平均粒徑相對于上述平均高度之比所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)；
[0026]構(gòu)成上述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子是按照與其相鄰的金屬系粒子的平均距離成為I?150nn的范圍內(nèi)的方式配置的。
[0027][2] 一種有機電致發(fā)光兀件,其具備:第一電極層、第二電極層、配置于上述第一電極層與上述第二電極層之間的含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層、和金屬系粒子集合體層，
[0028]上述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，上述金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，以上述平均粒徑相對于上述平均高度之比所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)；
[0029]上述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長向短波長側(cè)位移30?500nm的范圍，其中所述參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與上述平均粒徑相同的粒徑、與上述平均高度相同的高度以及包含相同的材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
[0030][3] 一種有機電致發(fā)光兀件,其具備:第一電極層、第二電極層、配置于上述第一電極層與上述第二電極層之間的含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層、和金屬系粒子集合體層，
[0031]上述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，上述金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，以上述平均粒徑相對于上述平均高度之比所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)；
[0032]上述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度更高，其中所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與上述平均粒徑相同的粒徑、與上述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
[0033][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，構(gòu)成上述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子是上述徑高比超過I的扁平狀的粒子。
[0034][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，構(gòu)成上述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子包含銀。
[0035][6]根據(jù)[I]?[5]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，構(gòu)成上述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子和與其相鄰的金屬系粒子之間是非導(dǎo)電性的。
[0036][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的峰在350?550nm的范圍內(nèi)具有最大波長。
[0037][8]根據(jù)[I]?[7]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度為I以上。
[0038][9]根據(jù)[I]?[8]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述金屬系粒子集合體層與上述發(fā)光層相比被配置成更靠近取光面。
[0039][10]根據(jù)[I]?[9]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其依次包含基板、上述金屬系粒子集合體層、上述第一電極層、上述發(fā)光層、和上述第二電極層。
[0040][11]根據(jù)[10]所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述金屬系粒子集合體層被直接層疊于上述基板上。
[0041][12]根據(jù)[11]所述的有機電致發(fā)光元件，其還包含覆蓋構(gòu)成上述金屬系粒子集合體層的各個金屬系粒子的表面的絕緣層。
[0042][13]根據(jù)[10]?[12]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述基板為透明基板，在上述基板的與上述金屬系粒子集合體層側(cè)相反一側(cè)具有取光面。
[0043][14]根據(jù)[I]?[13]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述發(fā)光層的厚度為IOnm以上。
[0044][15]根據(jù)[I]?[14]中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述金屬系粒子集合體層的從發(fā)光層側(cè)表面至上述發(fā)光層為止的距離為IOnm以上。
[0045][16]根據(jù)[I]?[15]中任一項所述的有機電致發(fā)光兀件,其中，上述金屬系粒子集合體層的從發(fā)光層側(cè)表面至上述發(fā)光層為止的距離為20nm以上，上述發(fā)光層所含的上述有機發(fā)光材料的光致發(fā)光量子收率為不具有上述金屬系粒子集合體層的參照有機電致發(fā)光兀件的1.5倍以上。
[0046][17] 一種有機電致發(fā)光元件的發(fā)光增強方法，其包括將金屬系粒子集合體層配置于有機電致發(fā)光元件內(nèi)的工序，[0047]所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)，并且金屬系粒子是按照與其相鄰的金屬系粒子的平均距離成為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置的。
[0048][18] 一種有機電致發(fā)光元件的發(fā)光增強方法，其包括將金屬系粒子集合體層配置于有機電致發(fā)光元件內(nèi)的工序，
[0049]所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長向短波長側(cè)位移30?500nm的范圍，所述參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
[0050][19] 一種有機電致發(fā)光元件的發(fā)光增強方法，其包括將金屬系粒子集合體層配置于有機電致發(fā)光元件內(nèi)的工序，
[0051]所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度更高，其中所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
[0052]發(fā)明效果
[0053]根據(jù)本發(fā)明，即使使用在發(fā)光效率低的有機發(fā)光材料的情況下，通過具備具有以往的等離子振子材料所不具有的等離子振子特性的金屬系粒子集合體層，也能夠提供一種實現(xiàn)了極強的發(fā)光增強和光取出效率的改善的發(fā)光效率高的有機EL元件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1是表示本發(fā)明的有機EL元件的一例的剖面示意圖。
[0055]圖2是從正上方觀察制造例I中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(10000倍和50000倍比例)。
[0056]圖3是制造例I中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
[0057]圖4是從正上方觀察制造例2中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(10000倍和50000倍比例)。
[0058]圖5是制造例2中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。[0059]圖6是制造例I和比較制造例I?2中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0060]圖7是制造例2中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0061]圖8是表示參照金屬系粒子集合體的制造方法的簡要流程圖。
[0062]圖9是從正上方觀察參照金屬系粒子集合體層層疊基板中的參照金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(20000倍和50000倍比例)。
[0063]圖10是對使用顯微鏡的物鏡(100倍)的吸收光譜測定方法加以說明的圖。
[0064]圖11是通過使用顯微鏡的物鏡(100倍)的方法所測得的制造例I中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0065]圖12是通過使用顯微鏡的物鏡(100倍)的方法所測得的制造例2中所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0066]圖13是從正上方觀察比較參考例1-1中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(10000倍比例)。
[0067]圖14是比較參考例11中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
[0068]圖15是參考例11和比較參考例11中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的、基于使用積分球分光光度計的測定法所得的吸收光譜。
[0069]圖16是比較參考例1-1中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的、基于使用顯微鏡的物鏡(100倍)的測定法所得的吸收光譜。
[0070]圖17是從正上方觀察比較參考例7-1中所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬系粒子集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍比例)。
[0071]圖18是比較參考例7-1中所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬系粒子集合體膜的AFM圖像。
[0072]圖19是比較參考例7-1中所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0073]圖20中(a)是表示光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光光譜的測定體系的示意圖，(b)是表示具有金屬系粒子集合體層和絕緣層的光激發(fā)發(fā)光元件的剖面示意圖。
[0074]圖21是將參考例1-1?16的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果與比較參考例11?1-6的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果加以比較的圖。
[0075]圖22是將參考例2-1?2-5的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果與比較參考例3-1?3-5和比較參考例7 — I?7-5的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果加以比較的圖。
[0076]圖23是將參考例3-1?3-3的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果與比較參考例5-1?5-3的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果加以比較的圖。
【具體實施方式】
[0077]本發(fā)明的有機EL元件至少包含第一電極層和第二電極層的一對電極層；配置于第一電極層與第二電極層之間的含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層；以及金屬系粒子集合體層、即包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維地配置而成的、配置于有機EL元件內(nèi)的粒子集合體的層(膜)。
[0078]在本發(fā)明中，構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)、平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)、以平均粒徑與平均高度之比所定義的徑高比為I?8的范圍內(nèi)。
[0079]<金屬系粒子集合體層>
[0080]在本發(fā)明的有機EL元件的優(yōu)選實施方式中，金屬系粒子集合體層具有下述中任一種特征。
[0081]U〕構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子按照與與其相鄰的金屬系粒子的平均距離成為I?150nm的范圍內(nèi)的方式進行配置(第一實施方式)；
[0082]〔ii〕金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長向短波長側(cè)位移30?500nm的范圍，所述參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與上述平均粒徑相同的粒徑、與上述平均高度相同的高度以及相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的(第二實施方式)；
[0083]〔iii〕金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度更高，所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與上述平均粒徑相同的粒徑、與上述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的(第3實施方式)。
[0084]在本說明書中，金屬系粒子集合體的平均粒徑和平均高度與參照金屬系粒子集合體⑴或⑴“相同”是指，平均粒徑的差在-±_5nm的范圍內(nèi)，平均高度的差在±10nm的范圍內(nèi)。
[0085](第一實施方式)
[0086]具備具有上述U〕的特征的金屬系粒子集合體層的本實施方式的有機EL元件在以下方面中是極為有利的。
[0087](I)本實施方式所述的金屬系粒子集合體層顯示出極強的等離子振子共振，因此，與使用以往的等離子振子材料的情況相比，能夠獲得更強的發(fā)光增強效果，由此，能夠飛躍地提高發(fā)光效率。本實施方式所述的金屬系粒子集合體層所示的等離子振子共振的強度不是特定波長下的各個金屬系粒子所示的局域等離子振子共振的簡單的總和，而是該總和以上的強度。即，通過將30個以上的規(guī)定形狀的金屬系粒子以上述的規(guī)定間隔緊密地加以配置，從而使各個金屬系粒子發(fā)生相互作用，顯現(xiàn)出極強的等離子振子共振?？烧J(rèn)為這是通過金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用而顯現(xiàn)出的。
[0088]一般來說，對于等離子振子材料，利用吸光光度法測定吸收光譜時，作為紫外?可見區(qū)域中的峰，觀測到等離子振子共振峰(以下也稱為等離子振子峰)，根據(jù)該等離子振子峰的最大波長下的吸光度值的大小可以簡略地評價該等離子振子材料的等離子振子共振的強度，對于本實施方式所述的金屬系粒子集合體層，在將其層疊于玻璃基板上的狀態(tài)下測定吸收光譜時，在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長下的吸光度為I以上、進而為1.5以上、需說明的是,進一步可成為2左右。
[0089]金屬系粒子集合體層的吸收光譜是利用吸光光度法在層疊于玻璃基板的狀態(tài)下進行測定的。具體而言，吸收光譜是通過分別使用積分球分光光度計測定強度I和強度Itl而獲得的，所述強度I為:對于層疊有金屬系粒子集合體層的玻璃基板的背面?zhèn)?與金屬系粒子集合體層相反的一側(cè))，從與基板面垂直的方向照射紫外?可見光區(qū)域的入射光，透過金屬系粒子集合體層側(cè)的所有方向上的透射光的強度I，所述強度Itl為:對于與上述金屬系粒子集合體膜層疊基板相同的厚度、材質(zhì)的基板，從與未層疊金屬系粒子集合體膜的基板的面垂直的方向照射與前面相同的入射光，從入射面的相反側(cè)透過的所有方向上的透射光的強度Ιο。此時，作為吸收光譜的縱軸的吸光度由下述式所示:
[0090]吸光度=一1g10 (I / 10)。
[0091](2)基于金屬系粒子集合體層的等離子振子共振的作用范圍(基于等離子振子的增強效果所波及的范圍)顯著地擴大，因此，與使用以往的等離子振子材料的情況相比，可獲得更強的發(fā)光增強效果，這種情況與上述相同地有助于發(fā)光效率的飛躍的提高。即，通過該作用范圍的大幅擴大，通常能夠使具有數(shù)十nm或其以上的厚度的發(fā)光層的整體增強，由此，能夠顯著地提高有機EL元件的發(fā)光效率。
[0092]這樣的擴大作用還可認(rèn)為是通過30個以上的規(guī)定形狀的金屬系粒子以規(guī)定間隔緊密的加以配置而產(chǎn)生的金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用而顯現(xiàn)出的。根據(jù)本實施方式的金屬系粒子集合體層，能夠使以往被限定為大概福斯特距離的范圍內(nèi)(約IOnm以下)的等離子振子共振的作用范圍擴大至例如數(shù)百nm左右。
[0093]另外，對于以往的等離子振子材料，需要將等離子振子材料按照與發(fā)光層的距離成為福斯特距離的范圍內(nèi)的方式來配置，但是根據(jù)本實施方式的有機EL元件，即使在距離發(fā)光層例如10nm、進而數(shù)十nm (例如20nm)、進而數(shù)百nm的位置配置金屬系粒子集合體層，也能夠獲得基于等離子振子共振的增強效果。這是指能夠?qū)⒆鳛榈入x子振子材料的金屬系粒子集合體層配置于比發(fā)光層更靠近取光面的位置，進而能夠?qū)⒔饘傧盗Ｗ蛹象w層配置于離開了發(fā)光層相當(dāng)距離的取光面附近，由此，能夠大幅提高光取出效率。對于利用了以往的等離子振子材料的有機EL元件而言，必須將等離子振子材料配置得極其靠近發(fā)光層，等離子振子材料與取光面的距離離開得很大，因此，如上所述，從發(fā)光層發(fā)出的光在到達(dá)取光面之前，大多在所通過的元件構(gòu)成層的界面被全反射，光取出效率變得極小。
[0094]這樣，本實施方式的金屬系粒子集合體層與使用單獨的話則在可見光區(qū)域中難以產(chǎn)生偶極型的局域等離子振子的比較大型的金屬系粒子無關(guān)，通過將這樣的大型的金屬系粒子(需要具有規(guī)定的形狀)的特定數(shù)以上，以特定的間隔緊密地加以配置，從而能夠有效地激發(fā)出該大型的金屬系粒子所內(nèi)包的多數(shù)的表面自由電子來作為等離子振子，能夠?qū)崿F(xiàn)明顯很強的等離子振子共振和等離子振子共振的作用范圍的明顯擴大。
[0095]另外，本實施方式的有機EL元件的金屬系粒子集合體層具有:將具有特定形狀的比較大型的金屬系粒子的特定數(shù)以上，二維地且以特定的間隔隔開地加以配置而成的結(jié)構(gòu)，因此，可實現(xiàn)以下的有利效果。
[0096](3)本實施方式的金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，依賴于金屬系粒子的平均粒徑和粒子間的平均距離，等離子振子峰的最大波長可顯示出特異的位移，因此，能夠特別增強特定的(所需的)波長區(qū)域的發(fā)光。具體而言，通過使粒子間的平均距離恒定，使金屬系粒子的平均粒徑變大，從而使在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長向短波長側(cè)位移(藍(lán)移)。同樣地，通過使大型的金屬系粒子的平均粒徑恒定，使粒子間的平均距離變小(將金屬系粒子更緊密地加以配置)，從而使在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長位移到短波長側(cè)。該特異的現(xiàn)象相悖于與等離子振子材料相關(guān)的通常被認(rèn)知的米氏散射理論(根據(jù)該理論，若粒徑變大，則等離子振子峰的最大波長向長波長側(cè)位移(紅移)。)。
[0097]上述這樣的特異的藍(lán)移還可認(rèn)為是由于如下緣故，S卩，金屬系粒子集合體層具有將大型的金屬系粒子以特定的間隔緊密地加以配置而成的結(jié)構(gòu)，與此相伴，發(fā)生了金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用。本實施方式的金屬系粒子集合體層(層疊于玻璃基板上的狀態(tài))根據(jù)金屬系粒子的形狀、粒子間的距離，在通過吸光光度法所測得的可見光區(qū)域的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的等離子振子峰例如在350?550nm的波長區(qū)域可顯示出最大波長。另外，本實施方式的金屬系粒子集合體層與將金屬系粒子以充分長的粒子間距離(例如I μ m)加以配置的情況相比，可典型地產(chǎn)生30?500nm左右(例如30?250nm)的藍(lán)移。
[0098]這樣的具備等離子振子峰的最大波長發(fā)生了藍(lán)移的金屬系粒子集合體層的有機EL元件例如在以下方面中極其有利。即，一方面強烈地希望實現(xiàn)顯示出高發(fā)光效率的藍(lán)色(或其附近的波長區(qū)域、以下相同)有機發(fā)光材料(尤其是藍(lán)色磷光材料)，而另一方面，現(xiàn)狀是難以開發(fā)出能夠充分耐受實際使用的材料，結(jié)果，例如通過將在藍(lán)色的波長區(qū)域具有等離子振子峰的金屬系粒子集合體層作為增強要素而應(yīng)用于有機EL元件，從而即使在使用發(fā)光效率較低的藍(lán)色有機發(fā)光材料的情況下，也能夠使其發(fā)光效率增強至充分的程度。
[0099]接著，對于本實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成進行說明。
[0100]在將構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子設(shè)為納米粒子或其集合體時，在基于吸光光度法的吸收光譜測定中，只要是在紫外?可見區(qū)域具有等離子振子峰的材料，就沒有特別限制，例如可舉出金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬，鋁、鉭等金屬；含有該貴金屬或金屬的合金；含有該貴金屬或金屬的金屬化合物(金屬氧化物、金屬鹽等)。其中，優(yōu)選為金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬，因為廉價且吸收小(在可見光波長中介電函數(shù)的虛部小)，所以更優(yōu)選銀。
[0101]金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?
(3)的效果，優(yōu)選為200?1200nm、更優(yōu)選為250?500nm、進一步優(yōu)選為300?500nm的范圍內(nèi)。在此應(yīng)特別指出的是，例如單獨的平均粒徑500nm這樣的大型的金屬系粒子如上所述地基本上看不出基于局域等離子振子的增強效果。與此相對，本實施方式的金屬系粒子集合體層通過將這樣的大型的金屬系粒子的規(guī)定數(shù)(30個)以上以規(guī)定的間隔緊密的加以配置，從而可實現(xiàn)明充分強的等離子振子共振和等離子振子共振的作用范圍的明顯擴大，進而可實現(xiàn)上述(3)的效果。
[0102]這里所說的金屬系粒子的平均粒徑是指，在二維地將金屬系粒子加以配置而得的金屬系粒子集合體(膜)的從正上方的SEM觀察圖像中，任意選擇10個粒子，在各粒子像內(nèi)任意地引出接線徑5根(其中，作為接線徑的直線均可僅通過粒子像內(nèi)部，其中的I根是僅通過粒子內(nèi)部、可引出最長的直線)，將其平均值作為各粒子的粒徑時的所選擇的10個的粒徑的平均值。將接線徑定義為，將粒子的輪廓(投影像)用與其相接的2根平行線夾持時的間隔(日刊工業(yè)新聞社“粒子計測技術(shù)”，1994，第5頁)連結(jié)的垂線。
[0103]金屬系粒子的平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?(3)的效果，優(yōu)選在55?300nm、更優(yōu)選在70?150nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均高度是指在金屬系粒子集合體層(膜)的AFM觀察圖像中任意地選擇10個粒子，測定該10個粒子的高度時的、10個的測定值的平均值。
[0104]金屬系粒子的徑高比為I?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述⑴?⑶的效果，優(yōu)選在2?8、更優(yōu)選在2.5?8的范圍內(nèi)。金屬系粒子的徑高比以上述平均粒徑與上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)來定義。金屬系粒子可以為圓球狀，但優(yōu)選具有徑高比超過I的扁平形狀。
[0105]從激發(fā)效果高的等離子振子的觀點出發(fā)，金屬系粒子優(yōu)選其表面由光滑的曲面構(gòu)成，特別更優(yōu)選表面具有由光滑的曲面構(gòu)成的扁平形狀，表面和可以含有些許的微小的凹凸(粗糙)，在這種情況下，金屬系粒子可以為無定形。
[0106]鑒于金屬系粒子集合體層面內(nèi)的等離子振子共振的強度的均勻性，優(yōu)選金屬系粒子間的尺寸的偏差盡可能小。但是，即使在粒徑中產(chǎn)生了少許偏差，也不優(yōu)選使大型粒子間的距離變大，而是優(yōu)選通過在其間埋入小型的粒子而容易地發(fā)揮出大型粒子間的相互作用。
[0107]對于本實施方式的金屬系粒子集合體層而言，金屬系粒子按照和與其相鄰的金屬系粒子的平均距離(以下也稱為平均粒子間距離。)為I?150nm的范圍內(nèi)的方式加以配置。通過這樣將金屬系粒子緊密地配置，從而能夠?qū)崿F(xiàn)非常強的等離子振子共振和等離子振子共振的作用范圍的明顯擴大，進一步實現(xiàn)上述(3)的效果。該平均距離為了有效地獲得上述(I)?(3)的效果，優(yōu)選為I?lOOnm、更優(yōu)選為I?50nm、進一步優(yōu)選為I?20nm的范圍內(nèi)。若平均粒子間距離不足lnm，則在粒子間發(fā)生基于德克斯特機理的電子移動，在局域等離子振子的失活的方面是不利的。
[0108]這里所說的平均粒子間距離是指，在二維地將金屬系粒子加以配置而得的金屬系粒子集合體層的從正上方的SEM觀察圖像中，任意地選擇粒子30個，對于所選擇的各個粒子，求出與相鄰的粒子的粒子間距離時的、上述30個粒子的粒子間距離的平均值。與相鄰的粒子的粒子間距離是指，分別測定全部的與相鄰的粒子的距離(表面彼此間的距離)，將其平均而得的值。
[0109]金屬系粒子集合體層所含的金屬系粒子的數(shù)為30個以上、優(yōu)選為50個以上。通過包含30個以上的金屬系粒子形成的集合體，從而能夠通過金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用而發(fā)揮出極強的等離子振子共振和等離子振子共振的作用范圍的擴大。
[0110]考慮到有機EL元件的一般的元件面積，金屬系粒子集合體所含的金屬系粒子的數(shù)量例如可為300個以上、進一步可為17500個以上。
[0111]金屬系粒子集合體層中的金屬系粒子的數(shù)密度優(yōu)選為7個/ μπι2以上、更優(yōu)選為15個/ μ m2以上。
[0112]在金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子間相互絕緣，換言之，在相鄰的金屬系粒子之間優(yōu)選為非導(dǎo)電性(作為金屬系粒子集合體層而言是非導(dǎo)電性的)。若在一部分或所有的金屬系粒子間能夠進行電子的授受，則等離子振子峰喪失尖銳性，接近大體積金屬的吸收光譜，另外，無法獲得高的等離子振子共振。因而，優(yōu)選金屬系粒子間可靠地被隔開，且在金屬系粒子間不隔著導(dǎo)電性物質(zhì)。
[0113](第二實施方式)
[0114]本實施方式的有機EL元件具備金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中與上述參照金屬系粒子集合體(X)相比，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長向短波長側(cè)位移30?500nm的范圍(具有上述〔ii〕的特征)。具備具有這樣的特征的金屬系粒子集合體層的本實施方式的有機EL元件在以下方面極其有利。
[0115](I)對于本實施方式的金屬系粒子集合體層，在可見光區(qū)域中的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長存在于特異的波長區(qū)域，因此，尤其能夠使特定的(所需的)波長區(qū)域的發(fā)光增強。具體而言，對于本實施方式的金屬系粒子集合體層，測定吸收光譜時，上述等離子振子峰的最大波長與后述的參照金屬系粒子集合體(X)的最大波長相比，向短波長側(cè)位移30?500nm的范圍(例如30?250nm的范圍)內(nèi)(藍(lán)移)，典型地上述等尚子振子峰的最大波長處于350?550nm的范圍內(nèi)。
[0116]可認(rèn)為上述藍(lán)移的基于如下的緣故，S卩，金屬系粒子集合體層具有:將具有特定的形狀的大型的金屬系粒子的特定數(shù)以上，二維地隔開地加以配置而得的結(jié)構(gòu)，與此相伴，產(chǎn)生了金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用。
[0117]在藍(lán)色或其附近波長區(qū)域具有等離子振子峰的本實施方式的金屬系粒子集合體層對于使用藍(lán)色或其附近的波長區(qū)域的有機發(fā)光材料的有機EL元件的發(fā)光增強非常有用，就具有所述的金屬系粒子集合體層的有機EL元件而言，即使在使用發(fā)光效率較低的藍(lán)色發(fā)光材料的情況下，也能夠使其發(fā)光效率增強至足夠的程度。
[0118]在此，在該金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(X)之間，將位于最長波長側(cè)的峰的最大波長和該最大波長下的吸光度加以比較時，對于該兩者，使用顯微鏡(Nikon公司制“0ΡΤΙΡΗ0Τ — 88”和分光光度計(大塚電子公司制“MCPD — 3000”)，縮小測定視野來進行吸收光譜測定。
[0119]參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與作為吸收光譜測定的對象的金屬系粒子集合體層所具有平均粒徑、平均高度相同的粒徑、高度和相同的材質(zhì)的金屬系粒子A，按照金屬系粒子間的距離全部為I?2 μ m的范圍內(nèi)的方式加以配置而得的金屬系粒子集合體，在層疊于玻璃基板的狀態(tài)下，具有可進行利用上述的顯微鏡的吸收光譜測定的程度的大小。
[0120]參照金屬系粒子集合體(X)的吸收光譜波形還能夠利用金屬系粒子A的粒徑和高度、金屬系粒子A的材質(zhì)的介電函數(shù)、金屬系粒子A周邊的介質(zhì)(例如空氣)的介電函數(shù)、基板(例如玻璃基板)的介電函數(shù)，通過3D-FDTD法在理論上算出。
[0121]另外，本實施方式的有機EL元件的金屬系粒子集合體層具有將具有特定的形狀的比較大的金屬系粒子的特定數(shù)以上二維地隔開地加以配置而得的結(jié)構(gòu)，因此，(II)金屬系粒子集合體層可顯示出極強的等離子振子共振，因此，與使用以往的等離子振子材料的情況相比，可獲得更強的發(fā)光增強效果，由此，可飛躍地提高發(fā)光效率(與上述第一實施方式的效果(I)相同)，以及可顯著地擴大(III)基于金屬系粒子集合體層的等離子振子共振的作用范圍(基于等離子振子的增強效果所波及的范圍)，因此，與使用以往的等離子振子材料的情況相比，可獲得更強的發(fā)光增強效果，可同樣地實現(xiàn)飛躍地提高發(fā)光效率(與上述第一實施方式的效果(2)相同)等效果。對于本實施方式的金屬系粒子集合體層，在將其層疊于玻璃基板上的狀態(tài)下測定吸收光譜時，在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長下的吸光度為I以上、進一步為1.5以上、需說明的是進而為2左右。
[0122]接著，對于本實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成進行說明。本實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成可與第一實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成(金屬系粒子的材質(zhì)、平均粒徑、平均高度、徑高比、平均粒子間距離、金屬系粒子的數(shù)量、金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性等)基本上相同。平均粒徑、平均高度、徑高比、平均粒子間距離等用語的定義也與第一實施方式相同。
[0123]金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?(III)的效果，優(yōu)選在200?1200nm、更優(yōu)選在250?500nm、進一步優(yōu)選在300?500nm的范圍內(nèi)。就本實施方式的金屬系粒子集合體層而言，通過形成將這樣的大型的金屬系粒子的規(guī)定數(shù)(30個)以上二維地加以配置而得的集合體，從而能夠?qū)崿F(xiàn)非常強的等離子振子共振和等離子振子共振的作用范圍的明顯擴大。另外，即使在發(fā)揮出上述〔ii〕的特征(向短波長側(cè)的等離子振子峰的位移)的方面，金屬系粒子的平均粒徑也必須為200nm以上這樣大，優(yōu)選為250nm以上。
[0124]就本實施方式的金屬系粒子集合體層而言，在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長依賴于金屬系粒子的平均粒徑。即，金屬系粒子的平均粒徑如超過一定的值，則該等離子振子峰的最大波長位移到短波長側(cè)(藍(lán)移)。
[0125]金屬系粒子的平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?
(III)的效果，優(yōu)選在55?300nm、更優(yōu)選在70?150nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的徑高比為I?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述⑴?(III)的效果，優(yōu)選在2?8、更優(yōu)選在2.5?8的范圍內(nèi)。金屬系粒子可以為圓球狀，但是優(yōu)選具有徑高比超過I的扁平形狀。
[0126]從激發(fā)出效果高的等離子振子的觀點出發(fā)，金屬系粒子優(yōu)選其表面由光滑的曲面構(gòu)成，特別更優(yōu)選表面具有由光滑的曲面構(gòu)成的扁平形狀，但是表面也可含有少許微小的凹凸(粗糙)，這種情況下，金屬系粒子可以為無定形。另外，鑒于金屬系粒子集合體層面內(nèi)的等離子振子共振的強度的均勻性，優(yōu)選金屬系粒子間的尺寸的偏差盡可能小。但是，即使如上所述地在粒徑中產(chǎn)生了少許偏差，也不優(yōu)選使大型粒子間的距離變大，而是優(yōu)選通過在其間埋入小型的粒子而體現(xiàn)出大型粒子間的相互作用。
[0127]對于本實施方式的金屬系粒子集合體層而言，金屬系粒子優(yōu)選按照和與其相鄰的金屬系粒子的平均距離(平均粒子間距離)為I?150nm的范圍內(nèi)的方式加以配置。更優(yōu)選在I?lOOnm、進一步優(yōu)選在I?50nm、特別優(yōu)選在I?20nm的范圍內(nèi)。通過這樣緊密地配置金屬系粒子，從而能夠有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用，容易發(fā)揮出上述(I)?(III)的效果。等離子振子峰的最大波長依賴于金屬系粒子的平均粒子間距離，因此，通過調(diào)整平均粒子間距離，能夠控制位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的藍(lán)移的程度、該等離子振子峰的最大波長。若平均粒子間距離不足lnm，則在粒子間產(chǎn)生基于德克斯特機理的電子移動，在局域等離子振子的失活這方面是不利的。
[0128]作為發(fā)揮出上述〔ii〕的特征(向短波長側(cè)的等離子振子峰的位移)的上述以外的其他方法，例如可舉出在金屬系粒子間夾入與空氣的介電常數(shù)不同的電介質(zhì)物質(zhì)(如后所述，優(yōu)選為非導(dǎo)電性物質(zhì))的方法。
[0129]金屬系粒子集合體層所含的金屬系粒子的數(shù)量為30個以上、優(yōu)選為50個以上。通過形成包含30個以上金屬系粒子的集合體，從而能夠有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用，發(fā)揮出上述〔ii〕的特征和上述(I)?(III)的效果。
[0130]考慮到有機EL元件的一般的元件面積，金屬系粒子集合體所含的金屬系粒子的數(shù)量例如可為300個以上、進一步為17500個以上。[0131]金屬系粒子集合體層的金屬系粒子的數(shù)密度優(yōu)選為7個/ μ Hi2以上，更優(yōu)選為15個/ μ m2以上。
[0132]對于本實施方式的金屬系粒子集合體層而言,與第一實施方式相同，金屬系粒子間相互絕緣，換言之，在相鄰的金屬系粒子之間優(yōu)選為非導(dǎo)電性(作為金屬系粒子集合體層，是非導(dǎo)電性的)。
[0133](第3實施方式)
[0134]本實施方式的有機EL元件具備下述的金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與上述參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度更高(具有上述〔iii〕的特征)。具備具有這樣的特征的金屬系粒子集合體層的本實施方式的有機EL元件在如下方面極其有利。
[0135](A)對于本實施方式的金屬系粒子集合體層，對于作為等離子振子峰的在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度，與能夠視為金屬系粒子不存在任何的粒子間相互作用而僅簡單地集合而成的集合體的上述參照金屬系粒子集合體(Y)相比更大，因而，顯示出極強的等離子振子共振，因此，與使用以往的等離子振子材料的情況相比，可獲得更強的發(fā)光增強效果，由此可飛躍地提高發(fā)光效率?？烧J(rèn)為這樣強的等離子振子共振通過金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用來發(fā)揮。
[0136]如上所述，可根據(jù)等離子振子峰的最大波長下的吸光度值的大小來簡略地評價該等離子振子材料的等離子振子共振的強度，對于本實施方式的金屬系粒子集合體層，在將其層疊在玻璃基板上的狀態(tài)下測定吸收光譜時，在可見光區(qū)域中，位于最長波長側(cè)的等離子振子峰在最大波長下的吸光度可為I以上、進一步可為1.5以上、需說明的是進一步可為2左右。
[0137]如上所述，在該金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(Y)之間，在將位于最長波長側(cè)的峰的最大波長、該最大波長下的吸光度加以比較時，對于兩者，可使用顯微鏡(Nikon公司制“0PTIPH0T-88”和分光光度計(大塚電子公司制“MCPD-3000”)，縮小測定視野，進行吸收光譜測定。
[0138]參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與作為吸收光譜測定的對象的金屬系粒子集合體層所具有的平均粒徑、平均高度相同的粒徑、高度和相同的材質(zhì)的金屬系粒子B，按照金屬系粒子間的距離全部為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式加以配置而得的金屬系粒子集合體，在層疊于玻璃基板的狀態(tài)下，具有能夠進行利用了上述的顯微鏡的吸收光譜測定的程度的大小。
[0139]在作為吸收光譜測定的對象的金屬系粒子集合體層與參照金屬系粒子集合體(Y)之間，在比較位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度時，如下所述，求出按照達(dá)到相同的金屬系粒子數(shù)的方式加以換算的參照金屬系粒子集合體(Y)的吸收光譜，將該吸收光譜的位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度作為比較對象。具體而言，分別求出金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(Y)的吸收光譜，算出將各自吸收光譜中的位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度除以各自的被覆率(基于金屬系粒子的基板表面的被覆率)而得的值，將其進行比較。
[0140]另外，本實施方式的有機EL元件的金屬系粒子集合體層具有:將具有特定的形狀的比較大型的金屬系粒子的特定數(shù)以上，二維地隔開地加以配置而得的結(jié)構(gòu)，因此，可以實現(xiàn)下述(B)和(C)等效果，(B)可使基于金屬系粒子集合體層的等離子振子共振的作用范圍(基于等離子振子的增強效果所波及的范圍)顯著地擴大，因此，與使用以往的等離子振子材料的情況相比，可獲得更強的發(fā)光增強效果，由此，可飛躍地提高發(fā)光效率(與上述第一實施方式的效果(2)相同)，(C)金屬系粒子集合體層的等離子振子峰的最大波長可示出特異的位移，因此，能夠使特定的(所需的)波長區(qū)域的發(fā)光增強(與上述第一實施方式的效果⑶相同)。
[0141]對于本實施方式的金屬系粒子集合體層(層疊于玻璃基板上的狀態(tài))，根據(jù)金屬系粒子的形狀、粒子間的距離，在利用吸光光度法所測得的可見光區(qū)域的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的等離子振子峰例如可在350?550nm的波長區(qū)域顯示出最大波長。另外，本實施方式的金屬系粒子集合體層與將金屬系粒子隔著非常長的粒子間距離加以配置的情況相比，典型地可產(chǎn)生30?500nm左右(例如30?250nm)的藍(lán)移。
[0142]接著，對于本實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成進行說明。本實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成可與第一實施方式的金屬系粒子集合體層的具體的構(gòu)成(金屬系粒子的材質(zhì)、平均粒徑、平均高度、徑高比、平均粒子間距離、金屬系粒子的數(shù)量、金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性等)基本相同。平均粒徑、平均高度、徑高比、平均粒子間距離等用語的定義也與第一實施方式相同。
[0143]金屬系粒子的平均粒徑為200?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述〔iii〕的特征(位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長下的吸光度比參照金屬系粒子集合體(Y)的高這樣的特征)，進一步為了有效地獲得上述(A)?(C)的效果，優(yōu)選為200?1200nm、更優(yōu)選為250?500nm、進一步優(yōu)選為300?500nm的范圍內(nèi)。這樣，需要使用比較大型的金屬系粒子，通過形成將大型的金屬系粒子的規(guī)定數(shù)(30個)以上二維地加以配置而成的集合體，從而能夠?qū)崿F(xiàn)非常強的等離子振子共振，進一步能夠?qū)崿F(xiàn)等離子振子共振的作用范圍的顯著擴大、等離子振子峰向短波長側(cè)的位移。
[0144]金屬系粒子的平均高度為55?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述〔iii〕的特征，進一步有效地獲得上述(A)?(C)的效果，優(yōu)選為55?300nm、更優(yōu)選為70?150nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的徑高比為I?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述〔iii〕的特征，進一步有效地獲得上述(A)?(C)的效果，優(yōu)選為2?8、更優(yōu)選為2.5?8的范圍內(nèi)。金屬系粒子可以為圓球狀，但是優(yōu)選具有徑高比超過I的扁平形狀。
[0145]從激發(fā)出高效的等離子振子的觀點出發(fā)，金屬系粒子優(yōu)選其表面由平滑的曲面構(gòu)成，特別是更優(yōu)選其表面具有由平滑的曲面構(gòu)成的扁平形狀，表面可以含有少許微小的凹凸(粗糙)，在這種情況下，金屬系粒子可以為無定形。
[0146]從有效地獲得上述〔iii〕的特征出發(fā)，構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子的尺寸和形狀(平均粒徑、平均高度、徑高比)優(yōu)選盡可能均勻。即，通過使金屬系粒子的尺寸和形狀均勻，從而使等離子振子峰尖銳化，與此相伴，位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的吸光度與參照金屬系粒子集合體(Y)相比容易變得更高。金屬系粒子間的尺寸和形狀的偏差的減少從金屬系粒子集合體層面內(nèi)的等離子振子共振的強度的均勻性的觀點出發(fā)，也是有利的。但是，如上所述，即使在粒徑中產(chǎn)生一些偏差，也不優(yōu)選使大型粒子間的距離變大，而是優(yōu)選通過在其間埋入小型的粒子而易于發(fā)揮出大型粒子間的相互作用。[0147]在本實施方式的金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子和與其相鄰的金屬系粒子的平均距離(平均粒子間距離)優(yōu)選按照成為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置。更優(yōu)選為I?lOOnm、進一步優(yōu)選為I?50nm、特別優(yōu)選為I?20nm的范圍內(nèi)。通過這樣緊密地配置金屬系粒子，從而能夠有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用，有效地發(fā)揮出上述〔iii〕的特征，進一步有效地發(fā)揮出上述(A)?(C)的效果。若平均粒子間距離不足lnm，則在粒子間產(chǎn)生基于德克斯特機理的電子移動，在局域等離子振子的失活的方面是不利的。
[0148]金屬系粒子集合體層所含的金屬系粒子的數(shù)量為30個以上，優(yōu)選為50個以上。通過形成包含30個以上金屬系粒子的集合體，從而能夠有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離子振子間的相互作用，能夠有效的發(fā)揮出上述〔iii〕的特征，進一步有效地發(fā)揮出上述(A)?(C)的效果。
[0149]考慮到有機EL元件的一般的元件面積，金屬系粒子集合體所含的金屬系粒子的數(shù)量例如可為300個以上、進一步可為17500個以上。
[0150]金屬系粒子集合體層中的金屬系粒子的數(shù)密度優(yōu)選為7個/ μ Hi2以上、更優(yōu)選為15個/ μ m2以上。
[0151]對于本實施方式的金屬系粒子集合體層，與第一實施方式相同地，優(yōu)選金屬系粒子間相互絕緣，換言之，在相鄰的金屬系粒子之間為非導(dǎo)電性(作為金屬系粒子集合體層，是非導(dǎo)電性的)。
[0152]如上所述，具有上述〔iii〕的特征的本實施方式的金屬系粒子集合體層可通過控制構(gòu)成其的金屬系粒子的金屬種類、尺寸、形狀、金屬系粒子間的平均距離等來獲得。
[0153]本發(fā)明的有機EL元件所具備的金屬系粒子集合體層優(yōu)選具有上述U〕?〔iii〕中的任一種特征，更優(yōu)選具有U〕?〔iii〕中的任兩種以上的特征，進一步優(yōu)選具有U〕?
(iii)的全部的特征。
[0154]〈金屬系粒子集合體層的制造方法〉
[0155]包含上述第一?第三實施方式的金屬系粒子集合體層的本發(fā)明的金屬系粒子集合體層可通過如下的方法制作。
[0156](I)在基板上，從微小的種子(seed)開始使金屬系粒子生長的由下而上的方法(bottom-up 法)、
[0157](2)將具有規(guī)定的形狀的金屬系粒子用由具有規(guī)定的厚度的兩親媒性材料構(gòu)成的保護層被覆后，通過LB (Langmuir Blodgett)膜法將其膜化于基板上的方法；
[0158](3)除此以外，對通過蒸鍍或濺射所制作的薄膜進行后處理的方法、抗蝕劑加工、蝕刻加工、使用分散有金屬系粒子的分散液的澆鑄法等。
[0159]在上述方法(I)中，在需要包括被調(diào)整為規(guī)定溫度的基板上以極其低的速度使金屬系粒子生長的工序(以下也稱為粒子生長工序。)。根據(jù)所述的包括粒子生長工序的制造方法，將30個以上的金屬系粒子相互隔開且二維地加以配置，從而能夠良好地控制得到該金屬系粒子具有規(guī)定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑200?1600nm、平均高度55?500nm和徑高比I?8)、進而優(yōu)選具有規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距離(I?150nm)的金屬系粒子集合體的層(薄膜)。
[0160]在粒子生長工序中，在基板上使金屬系粒子生長的速度以平均高度生長速度計優(yōu)選不足lnm /分鐘、更優(yōu)選為0.5nm /分鐘以下。這里所說的平均高度生長速度可被稱為平均堆積速度或金屬系粒子的平均厚度生長速度，由下述式所定義:
[0161]金屬系粒子的平均高度/金屬系粒子生長時間(金屬系材料的供給時間)。“金屬系粒子的平均高度”的定義如上所述。
[0162]粒子生長工序中的基板的溫度優(yōu)選為100-450°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為200-450°C、進一步優(yōu)選為250-350°C、特別優(yōu)選為300°C或其附近(300°C ±10°C左右)。
[0163]對于包括在被溫度調(diào)整為100-450°C的范圍內(nèi)的基板上以不足Inm /分鐘的平均高度生長速度使金屬系粒子生長的粒子生長工序的制造方法而言，在粒子生長初期，形成多個由所供給的金屬系材料形成的島狀結(jié)構(gòu)物，該島狀結(jié)構(gòu)物接受所述的金屬系材料的供給而長大，同時與周圍的島狀結(jié)構(gòu)物合為一體，其結(jié)果，即使各個金屬系粒子相互完全地分離，也可形成平均粒徑比較大的粒子緊密地配置而得的金屬系粒子集合體層。因而，能夠制造出包含下述的金屬系粒子的金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子按照具有規(guī)定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑、平均高度和徑高比)、進一步優(yōu)選具有規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距離的方式加以控制。
[0164]另外，通過調(diào)整平均高度生長速度、基板溫度和/或金屬系粒子的生長時間(金屬系材料的供給時間 )，從而還能夠?qū)⒃诨迳仙L的金屬系粒子的平均粒徑、平均高度、徑高比和/或平均粒子間距離控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。
[0165]進而，根據(jù)包括上述粒子生長工序的制造方法，能夠比較自由地選擇粒子生長工序中的基板溫度和平均高度生長速度以外的諸條件，由此，能夠在所需尺寸的基板上有效地形成所需的尺寸的金屬系粒子集合體層，這方面也是有利的。
[0166]在平均高度生長速度為Inm /分鐘以上的情況下，在基板溫度不足100°C或超過450°C的情況下，在島狀結(jié)構(gòu)物長大之前與周圍的島狀結(jié)構(gòu)物形成連續(xù)體，而無法獲得由相互完全地分離的大粒徑的金屬系粒子構(gòu)成的金屬系集合體，或者無法獲得由具有所需的形狀的金屬系粒子構(gòu)成的金屬系集合體(例如平均高度、平均粒子間距離、徑高比逸出所需的范圍)。
[0167]使金屬系粒子生長時的壓力(裝置腔內(nèi)的壓力)只要是粒子能夠生長的壓力，就沒有特別限制，通常為低于大氣壓。壓力的下限沒有特別限制，但從容易將平均高度生長速度調(diào)整為上述范圍內(nèi)出發(fā)，優(yōu)選為6Pa以上、更優(yōu)選為IOPa以上、進一步優(yōu)選為30Pa以上。
[0168]在基板上使金屬系粒子生長的具體的方法只要是以不足Inm /分鐘的平均高度生長速度使粒子生長的方法，就沒有特別限制，可舉出濺射法、真空蒸鍍等蒸鍍法。濺射法中，從能夠比較簡便地使金屬系粒子集合體層生長且易于維持在不足Inm /分鐘的平均高度生長速度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用直流(DC)濺射法。濺射的方式?jīng)]有特別限制，可使用利用電場使由離子槍或等離子振子體放電所產(chǎn)生的氬氣離子加速而對靶進行照射的直流氬氣離子濺射法等。濺射法中的電流值、電壓值、基板?靶間距離等其他諸條件適當(dāng)?shù)乇徽{(diào)整為以不足Inm /分鐘的平均高度生長速度使粒子生長。
[0169]需說明的是，為了控制良好地獲得由具有規(guī)定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑、平均高度和徑高比)、進一步優(yōu)選具有規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距離的金屬系粒子構(gòu)成的金屬系粒子集合體層，在粒子生長工序中，將平均高度生長速度設(shè)為不足Inm /分鐘，優(yōu)選將平均粒徑生長速度設(shè)為不足5nm，但在平均高度生長速度不足Inm /分鐘的情況下，通常平均粒徑生長速度不足5nm。平均粒徑生長速度更優(yōu)選為lnm/分鐘以下。平均粒徑生長速度由下述式定義:
[0170]金屬系粒子的平均粒徑/金屬系粒子生長時間(金屬系材料的供給時間)。“金屬系粒子的平均粒徑”的定義如上所述。
[0171]粒子生長工序中的金屬系粒子的生長時間(金屬系材料的供給時間)為至少負(fù)載于基板上的金屬系粒子達(dá)到規(guī)定范圍內(nèi)的形狀、進一步優(yōu)選達(dá)到規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距離的時間，且為不足開始逸出該規(guī)定范圍內(nèi)的形狀、平均粒子間距離的時間。例如，在即使在上述規(guī)定范圍內(nèi)的平均高度生長速度和基板溫度下進行粒子生長而生長時間也變得過長的情況下，金屬系材料的負(fù)載量變得過多，無法形成相互隔開地配置而成的金屬系粒子的集合體，而形成連續(xù)膜，或者金屬系粒子的平均粒徑、平均高度變得過大。
[0172]因而，需要將金屬系粒子的生長時間設(shè)定為適當(dāng)?shù)臅r間(使粒子生長工序在適當(dāng)?shù)臅r間下停止)，這樣的時間的設(shè)定例如可基于通過預(yù)先進行預(yù)備實驗而得的、平均高度生長速度和基板溫度、與所得的金屬系粒子集合體中的金屬系粒子的形狀和平均粒子間距離之間的關(guān)系來進行。或者，通過預(yù)備實驗預(yù)先求出在基板上生長的由金屬系材料構(gòu)成的薄膜顯示出導(dǎo)電性為止的時間(即，薄膜不是金屬系粒子集合體膜而是成為連續(xù)膜的時間)，在達(dá)到該時間為止可以將粒子生長工序停止。
[0173]使金屬系粒子生長的基板表面優(yōu)選盡可能平滑，特別更優(yōu)選在原子水平下平滑?；灞砻嬖狡交?，則通過從基板收到的熱能，使生長中的金屬系粒子的易于與其他周圍的鄰接金屬系粒子進行合體生長，因此，存在易于獲得由更大的尺寸的金屬系粒子構(gòu)成的膜的趨勢。
[0174]使金屬系粒子生長的基板可以直接用作有機EL元件的基板。即，可以將利用上述的方法所制作的、層疊、負(fù)載有金屬系粒子集合體層的基板(金屬系粒子集合體層層疊基板)用作有機EL元件的構(gòu)成構(gòu)件。
[0175]〈有機EL元件的構(gòu)成〉
[0176]圖1是表示本發(fā)明的有機EL元件的一例的剖面示意圖。如圖1所示,本發(fā)明的有機EL元件至少包括第一電極層40(例如陽極)和第二電極層60(例如陰極)的一對電極層；配置于第一電極層40與第二電極層60之間的、含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層50 ;以及將30個以上的金屬系粒子20相互隔開且二維地加以配置而成的、配置于有機EL元件內(nèi)的粒子集合體所構(gòu)成的層(膜)即金屬系粒子集合體層。與通常的有機EL元件相同，本發(fā)明的有機EL元件可以將上述的構(gòu)成層層疊于基板10上。
[0177]金屬系粒子集合體層還可配置于有機EL元件內(nèi)的任一位置，但是優(yōu)選配置與發(fā)光層相比更靠近于取光面，更優(yōu)選配置于取光面附近。在上述的本發(fā)明中，能夠使基于金屬系粒子集合體層的等離子振子共振的作用范圍明顯地擴大，因此，能夠在確保高發(fā)光增強效果的同時，在這樣的位置配置金屬系粒子集合體層。而且，若將金屬系粒子集合體層配置得更靠近取光面，則能夠進一步提高光取出效率、以及發(fā)光效率。將作為等離子振子材料的金屬系粒子集合體層配置在有機EL元件內(nèi)，則接受來自發(fā)光層的有機發(fā)光材料的能量移動的金屬系粒子集合體層擔(dān)負(fù)發(fā)光的作用，因此，在提高發(fā)光層的有機發(fā)光材料的壽命的方面也是有利的。
[0178]例如作為優(yōu)選的有機EL元件的構(gòu)成之一，可舉出圖1所示的依次包含基板10、金屬系粒子集合體層、第一電極層40、發(fā)光層50、和第二電極層60的構(gòu)成。根據(jù)這樣的構(gòu)成，通過使基板10成為透明基板(光學(xué)上透明的基板)，從而能夠在該基板中的與金屬系粒子集合體層側(cè)相反的一側(cè)形成取光面(例如可將基板背面(與金屬系粒子集合體層側(cè)相反的一側(cè)的面)作為取光面)，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在取光面附近配置有金屬系粒子集合體層的構(gòu)成。
[0179]對于圖1所示的有機EL元件，可優(yōu)選使用下述的金屬系粒子集合體層層疊基板，金屬系粒子集合體層可直接層疊(負(fù)載)于基板10，作為這樣的金屬系粒子集合體層與基板10的層疊體，可利用上述的方法制作出的金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0180]基板10可以由任一種材料構(gòu)成，特別是在金屬系粒子集合體層直接層疊于基板10的情況下，從確保金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用非導(dǎo)電性基板。作為非導(dǎo)電性基板，可使用玻璃、各種無機絕緣材料(Si02、ZrO2、云母等)、各種塑料材料。如上所述，基板10優(yōu)選光學(xué)上透明。
[0181]如圖1所示，本發(fā)明的有機EL元件優(yōu)選還包括覆蓋構(gòu)成金屬系粒子集合體層的各個金屬系粒子20的表面的絕緣層30。通過這樣的絕緣層30，能夠擔(dān)保上述的金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性(金屬系粒子間的非導(dǎo)電性)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)金屬系粒子集合體層和與其相鄰的其他的層之間的電絕緣。就有機EL元件而言，在構(gòu)成其的各層中流通電流，但是若在金屬系粒子集合體層中流通電流，則有時無法充分地獲得基于等離子振子共振的發(fā)光增強效果。通過設(shè)置將金屬系粒子集合體層間隔的絕緣層30，從而能夠?qū)崿F(xiàn)金屬系粒子集合體膜和與其相鄰的其他的層之間的電絕緣，因此，能夠防止電流注入到構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子中。
[0182]作為構(gòu)成絕緣層30的材料，只要具有良好的絕緣性，就沒有特別限制，例如可使用旋裝玻璃(S0G ;例如含有有機硅氧烷材料的玻璃)，除此以外，還可使用Si02、Si3N4等。絕緣層30的厚度只要能夠確保所需的絕緣性，就沒有特別限制，如后所述，優(yōu)選發(fā)光層50與金屬系粒子集合體層的距離越近越好，由此，在確保所需的絕緣性的范圍內(nèi)越薄越好。
[0183]發(fā)光層50、第一電極層40和第二電極層60可以由在本領(lǐng)域中以往公知的材料構(gòu)成，另外，它們的厚度也可以是有機EL元件通常所具有的厚度。發(fā)光層50所含的有機發(fā)光材料可以是例如以往公知的有機磷光發(fā)光材料(磷光發(fā)光性高分子等)、有機突光發(fā)光材料(熒光發(fā)光性高分子等)等。
[0184]發(fā)光層50更具體而言，例如可舉出I)由發(fā)光性低分子構(gòu)成的發(fā)光層、2)由發(fā)光性高分子構(gòu)成的發(fā)光層等。
[0185]I)的發(fā)光層可通過以旋涂法、蒸鍍法為代表的干式或濕式成膜法來獲得。發(fā)光性低分子的具體例包括三(8羥基喹啉(quinolinolato))鋁絡(luò)合物〔三(8_羥基喹啉)鋁絡(luò)合物；Alq3〕、雙(苯并羥基喹啉)鈹絡(luò)合物〔BeBq〕等。
[0186]2)的發(fā)光層可通過旋涂法等使用了含有發(fā)光性高分子的液體的濕式成膜法獲得。發(fā)光性高分子的具體例包括F8BT〔聚(9，9_ 二辛基芴-alt-苯并噻二唑)〕、聚(對苯乙炔)、聚烷基噻吩這樣的η共軛系高分子等。
[0187]根據(jù)本發(fā)明，由于具備顯示出強等離子振子共振并且使等離子振子共振的作用范圍(基于等離子振子的增強效果所波及的范圍)顯著地擴大了的金屬系粒子集合體層，因此，即使在發(fā)光層例如為IOnm以上、進而為20nm以上、需說明的是進而具有其以上的厚度的情況下，發(fā)光層整體的發(fā)光增強、以及發(fā)光效率也可提高。
[0188]另外，根據(jù)本發(fā)明的有機EL元件，即使在使用比較的發(fā)光效率低的以往的藍(lán)色(或其附近波長區(qū)域)有機發(fā)光材料的情況下，通過具備等離子振子峰的最大波長位移到短波長側(cè)的金屬系粒子集合體層，從而也能夠擴大該有機發(fā)光材料的壽命，并且使其發(fā)光效率增強至足夠的程度。
[0189]在本發(fā)明的有機EL元件中，發(fā)光層50與金屬系粒子集合體層之間的距離(金屬系粒子集合體層的從發(fā)光層50側(cè)表面至發(fā)光層50的距離)沒有特別限制，如上所述，即使在距離發(fā)光層50例如10nm、進而數(shù)十nm(例如20nm)、進而數(shù)百nm的位置配置金屬系粒子集合體層，也可獲得基于等離子振子共振的發(fā)光增強效果。
[0190]例如，即使本發(fā)明的有機EL元件的發(fā)光層50與金屬系粒子集合體層之間的距離為20nm以上,發(fā)光層50所含的有機發(fā)光材料的光致發(fā)光量子收率(放出的光子數(shù)/吸收的光子數(shù))與不具有金屬系粒子集合體層的參照有機EL元件相比，也可為1.5倍以上，進一步可為3倍以上。
[0191]需說明的是，基于等離子振子的發(fā)光增強效果在其性質(zhì)上存在發(fā)光層50與金屬系粒子集合體層間的距離變得越大，則其變得越小的趨勢，因此，該距離越小越好。發(fā)光層50與金屬系粒子集合體層之間的距離優(yōu)選為IOOnm以下、更優(yōu)選為20nm以下、進一步優(yōu)選為IOnm以下。
[0192]本發(fā)明的有機EL元件還可包含空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層、電子注入層等未圖示的其他的層。
[0193]金屬系粒子集合體層的等離子振子峰的最大波長優(yōu)選與發(fā)光層50的有機發(fā)光材料的發(fā)光波長一致或接近。由此，能夠更有效地提高基于等離子振子共振的發(fā)光增強效果。金屬系粒子集合體層的等離子振子峰的最大波長能夠通過調(diào)整構(gòu)成其的金屬系粒子的金屬種類、平均粒徑、平均高度、徑高比和/或平均粒子間距離來加以控制。
[0194]實施例
[0195]以下，列舉實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0196]〔金屬系粒子集合體層層疊基板的制作〕
[0197]〈制造例1>
[0198]使用直流磁控管濺射裝置，在下述的條件下，在鈉玻璃基板上使銀粒子極其緩慢地生長，且在基板表面的整個面形成金屬系粒子集合體的薄膜，從而制得金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0199]使用氣體:氬氣、
[0200]腔內(nèi)壓力(濺射氣壓):10Pa、
[0201]基板.靶間距離:100mm、
[0202]濺射功率:4W、
[0203]平均粒徑生長速度(平均粒徑/濺射時間):0.9nm /分鐘、
[0204]平均高度生長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺射時間):0.25nm /分鐘、
[0205]基板溫度:300°C、
[0206]基板尺寸和形狀:邊長為5cm的正方形。
[0207]圖2是從正上方觀察所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層時的SEM圖像。圖2(a)是10000倍比例的放大照片，圖2 (b)是50000倍比例的放大照片。另外，圖3是表示所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。AFM像照相使用的是KEYENCE公司制“VN8010” (以下相同)。圖3所示的圖像的尺寸為5 μ mx5 μ m。
[0208]根據(jù)圖2所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本制造例的金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為335nm，平均粒子間距離為16.7nm。另外，根據(jù)圖3所示的AFM圖像，求出平均高度為96.2nm。由此，算出銀粒子的徑高比(平均粒徑/平均高度)為
3.48，另外，根據(jù)所取得的圖像還可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據(jù)SEM圖像，可知本制造例的金屬系粒子集合體層具有約6.25X IO10個(約25個/ μ m2)的銀粒子。
[0209]另外，在所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的表面連接檢測器〔multimeter (Hewlett.Packard公司制“E2378A”〕來確認(rèn)導(dǎo)電性,結(jié)果確認(rèn)出不具有導(dǎo)電性。
[0210]〈制造例2>
[0211]將銀納米粒子水分散物(三菱制紙公司制、銀納米粒子濃度:25重量％ )用純水稀釋至銀納米粒子濃度為2重量％。接著，在該銀納米粒子水分散物中添加I體積％的表面活性劑，充分?jǐn)嚢韬?，在所得的銀納米粒子水分散物中添加80體積％的丙酮，在常溫下充分地攪拌，制備出銀納米粒子涂布液。
[0212]接著，在將表面用丙酮擦拭過的Imm厚的鈉玻璃基板上以IOOOrpm旋涂上述銀納米粒子涂布液，然后直接在大氣中放置I分鐘，然后在550。°C的電爐內(nèi)燒成40秒。接著，在所形成的銀納米粒子層上再次以IOOOrpm旋涂上述銀納米粒子涂布液，然后直接在大氣中放置I分鐘，然后在550°C的電爐內(nèi)燒成40秒，從而得到金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0213]圖4是從正上方觀察所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層時的SEM圖像。圖4的(a)是10000倍比例的放大照片，圖4的(b)是50000倍比例的放大照片。另外，圖5是表示所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。圖5所示的圖像的尺寸為5 μ mX 5 μ m。
[0214]根據(jù)圖4所示的SEM圖像，求出本制造例的構(gòu)成金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為293nm、平均粒子間距離為107.8nm。另外，根據(jù)圖5所示的AFM圖像，求出平均高度為93.0nm。由此，算出銀粒子的徑高比(平均粒徑/平均高度)為
3.15，另外，根據(jù)所取得的圖像可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據(jù)SEM圖像，可知本制造例的金屬系粒子集合體層具有約3.13X1010個(約12.5個/ μ m2)的銀粒子。
[0215]另外，在所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的表面連接檢測器(tester) (multimeter (Hewlett.Packard 公司制 “E2378A”〕來確認(rèn)導(dǎo)電性，結(jié)果確認(rèn)出不具有導(dǎo)電性。
[0216]〈比較制造例I和2>
[0217]通過改變直流磁控管濺射法中的堆積時間，從而得到比較制造例I和2的金屬系粒子集合體層層疊基板。比較制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子的平均高度為約10nm，除此以外，具有與制造例I大致相同的粒子形狀、徑高比和平均粒子間距離，比較制造例2的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子的平均高度為約30nm，除此以外，具有與制造例I大致相同的粒子形狀、徑高比和平均粒子間距離。[0218]〔金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜測定〕
[0219]圖6是制造例I和比較制造例I?2中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的通過吸光光度法所測得的吸收光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly, et al.," The OpticalProperties of Metal Nanoparticles:The Influence of Size, Shape, and DielectricEnvironment", The Journal of Physical Chemistry B, 2003,107,668)所述，通常制造例I這樣的扁平形狀的銀粒子在平均粒徑為200nm時約在550nm附近具有等離子振子峰，在平均粒徑為300nm時，在650nm附近具有等離子振子峰(均為銀粒子單獨的情況)。
[0220]另一方面，對于制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板，雖然構(gòu)成其的銀粒子的平均粒徑為約300nm(335nm)，但是如圖6所示，可知在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長在約450nm附近，位移到短波長側(cè)。如制造例I所述，在銀粒子為具有上述規(guī)定的形狀的大型的粒子且以上述規(guī)定的平均粒子間距離極密地加以配置的情況下可顯現(xiàn)出該現(xiàn)象。這樣的現(xiàn)象只有在由于粒子間接近而存在基于在各個粒子中所產(chǎn)生的等離子振子所致的相互作用下，才能合理地加以解釋。
[0221]另外，等離子振子峰的最大波長還依賴于金屬系粒子的平均粒徑。例如，在比較制造例I和2中，平均粒徑小，因此與制造例I相比，在極長波長側(cè)具有等離子振子峰，而該最大波長分別為約510nm、約470nm。
[0222]另外，在制造例I中，在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長下的吸光度為約1.9，與比較制造例I和2相比極高，由此可知，制造例I的金屬系粒子集合體層顯示出極強的等離子振子共振。
[0223]圖7是表示制造例2中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的根據(jù)吸光光度法所測得的吸收光譜。在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長為488nm。
[0224]需說明的是，圖6和圖7所示的吸收光譜是如下所述地分別使用積分球分光光度計測定強度I和強度Itl得到的，所述強度I為:在金屬系粒子集合體層層疊基板的背面(與金屬系粒子集合體層相反一側(cè))側(cè)，從與基板面垂直的方向照射紫外?可見光區(qū)域的入射光，透過金屬系粒子集合體層側(cè)的所有方向上的透射光的強度I ;所述強度Itl為:對于與上述金屬系粒子集合體膜層疊基板相同厚度、相同材質(zhì)的基板，從與未層疊金屬系粒子集合體膜的基板的面垂直的方向照射與之前相同的入射光，從入射面的相反一側(cè)透過的所有方向上的透射光的強度縱軸的吸光度由下述式所不:
[0225]吸光度=-log10(I/ 10)。
[0226]〔參照金屬系粒子集合體的制作和吸收光譜測定〕
[0227]根據(jù)圖8所示的方法，制作層疊有參照金屬系粒子集合體的基板。首先，在縱5cm、橫5cm的鈉玻璃基板100的大約整面旋涂抗蝕劑(日本ZEON株式會公司制ZEP520A)(圖8的(a))。將抗蝕劑400的厚度設(shè)為約120nm。接著，通過電子束光刻法在抗蝕劑400中形成圓形開口 401(圖8的(b))。使圓形開口 401的直徑為約350nm。另外，使相鄰的圓形開口 401的中心間距離為約1500nm。
[0228]接著，在具有圓形開口 401的抗蝕劑400上通過真空蒸鍍法蒸鍍銀膜201 (圖8的(C))。使銀膜201的膜厚為約lOOnm。最后，將具有銀膜201的基板浸潰在NMP (東京化成工業(yè)制N甲基2吡咯烷酮)中，在超聲波裝置內(nèi)常溫靜置I分鐘，從而將抗蝕劑400和成膜于抗蝕劑400上的銀膜201剝離，得到僅圓形開口 401內(nèi)的銀膜201 (銀粒子)殘留在鈉玻璃基板100上并層疊而成的參照金屬系粒子集合體層層疊基板(圖8(d))。
[0229]圖9是從正上方觀察所得的參照金屬系粒子集合體層層疊基板中的參照金屬系粒子集合體層時的SEM圖像。圖9的(a)是20000倍比例的放大照片，圖9的(b)是50000倍比例的放大照片。根據(jù)圖9所示的SEM圖像，求出構(gòu)成參照金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為333nm、平均粒子間距離為1264nm。另外，根據(jù)另外取得的AFM圖像，求出平均高度為105.9nm。另外，根據(jù)SEM圖像可知，參照金屬系粒子集合體具有約62500個銀粒子。
[0230]通過使用了上述的顯微鏡的物鏡(100倍)的測定法，從而進行了制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜測定。具體而言，參照圖10，對于金屬系粒子集合體膜層疊基板500的基板501側(cè)(與金屬系粒子集合體膜502相反的一側(cè))，從與基板面垂直的方向照射可見光區(qū)域的入射光。而且，用物鏡600將透過金屬系粒子集合體膜502側(cè)且到達(dá)100倍的物鏡600的透射光聚光，利用分光光度計700檢測該聚光光，獲得吸收光譜。
[0231]分光光度計700使用的是大塚電子公司制的紫外可見分光光度計“MCPD-3000”，物鏡600使用的是Nikon公司制的“BD PlanlOO / 0.80ELWD”。結(jié)果如圖11所示。在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長與圖6的吸收光譜同樣為約450nm。另一方面，通過使用相同的顯微鏡的物鏡的測定法，進行了參照金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜測定，結(jié)果在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的峰的最大波長為654nm。制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板與參照金屬系粒子集合體層層疊基板相比，在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的峰的最大波長藍(lán)移約200nm。
[0232]圖12是基于使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定法的制造例2的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收光譜。制造例2的金屬系粒子集合體與比較參考例11的金屬系粒子集合體相比，金屬系粒子的平均粒徑較大，因此，制造例2的金屬系粒子集合體的等離子振子峰與比較參考例I
[0233]I相比，出現(xiàn)在更長波長側(cè)，這可以根據(jù)米氏散射理論合理地進行推測。但是，實際上，制造例2的金屬系粒子集合體的等離子振子峰與比較參考例11相比，也在IOOnm以上的短波長側(cè)出現(xiàn)。這一情況可合理地暗示出:制造例2的金屬系粒子集合體的等離子振子峰的最大波長與其參照金屬系粒子集合體相比，向短波長側(cè)位移30?500nm的范圍。
[0234]制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度為1.744 (圖11)，參照金屬系粒子集合體層層疊基板為0.033。對于制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板與參照金屬系粒子集合體層層疊基板之間，比較位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度時，為了進行相同金屬系粒子數(shù)下的比較，將由吸收光譜所得的吸光度除以作為與金屬系粒子數(shù)相當(dāng)?shù)膮?shù)的基于金屬系粒子的基板表面的被覆率，從而算出吸光度/被覆率。制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸光度/被覆率為2.04 (被覆率85.3% )、參照金屬系粒子集合體層層疊基板的吸光度/被覆率為0.84 (被覆率3.9%)。
[0235]〔有機EL元件的制作和發(fā)光強度的評價〕
[0236]<實施例1>
[0237]通過在與制造例I相同的條件下使銀粒子生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成了制造例I所述的金屬系粒子集合體層。然后立即將旋裝玻璃(SOG)溶液旋涂在金屬系粒子集合體層上，從而層疊了平均厚度80nm的絕緣層。SOG溶液使用的是將作為有機系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會公司制“O⑶T-75500T”用乙醇稀釋后的溶液。
[0238]接著，通過離子濺射法將作為陽極的IZO層(厚度22nm)層疊于絕緣層上后，將空穴注入層形成用溶液旋涂在陽極上，層疊了平均厚度20nm的空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽有纬捎萌芤菏褂玫氖菍LEXTR0NICS公司制、商品名“Plexcore AQ1200”使用乙醇稀釋至規(guī)定濃度的溶液。絕緣層、陽極和空穴注入層的總的平均厚度(即，從金屬系粒子集合體膜表面至發(fā)光層為止的平均距離)為122nm。
[0239]接著，將能夠溶解在有機溶劑中的高分子發(fā)光體以規(guī)定濃度溶解在有機溶劑中，將所得溶液旋涂在空穴注入層上，形成了 IOOnm厚的發(fā)光層。然后，通過真空蒸鍍法依次在發(fā)光層上層疊作為電子注入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)和Ag層(IOnm厚)。將所得的元件從表面?zhèn)纫悦芊鈩?Nagase Chemtex公司制紫外線固化性樹脂“XNR5516ZLV” )進行密封，得到有機EL元件。
[0240]<比較例1>
[0241]除了不形成金屬系粒子集合體層以外，與實施例1進行相同的操作，制作出有機EL元件。
[0242]對實施例1的有機EL元件通過源表(Source meter) (Keithley Instruments株式會公司制Sourse meter2602A型)外加15V的恒定電壓,使流通于電極間的電流值達(dá)到
2.3mA，從而使元件發(fā)光。使用柯尼卡美能達(dá)公司制分光測定裝置“CS-2000”來測定發(fā)光光譜，將所得的發(fā)光光譜在可見光波長域內(nèi)進行積分，求出發(fā)光強度。除了使流通于電極間的電流值為2.7mA以外，與實施例1的有機EL元件進行相同的操作(外加電壓與實施例1的有機EL元件相同為15V)，對于比較例I的有機EL元件求出發(fā)光強度。其結(jié)果，確認(rèn)出實施例I的有機EL元件與比較例I的有機EL元件相比顯示出約3.8倍的發(fā)光強度。
[0243]<實施例2>
[0244]通過在與實施例1相同的條件下使銀粒子生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成了實施例1所述的金屬系粒子集合體膜。然后立即將旋裝玻璃(SOG)溶液旋涂在金屬系粒子集合體膜上，層疊了平均厚度30nm的絕緣層。SOG溶液使用的是將作為有機系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會公司制“O⑶T-75500T”用乙醇稀釋后的溶液。
[0245]接著，通過離子濺射法在絕緣層上層疊了作為陽極的IZO層(厚度22nm)后，將空穴注入層形成用溶液旋圖于陽極上，層疊了平均厚度20nm的空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽有纬捎萌芤菏褂玫氖菍LEXTR0NICS公司制、商品名“Plexcore AQ1200”用乙醇稀釋至規(guī)定濃度的溶液。絕緣層、陽極和空穴注入層的總計平均厚度(即從金屬系粒子集合體膜表面至發(fā)光層為止的平均距離)為72nm。
[0246]接著，通過真空蒸鍍法在空穴注入層上將作為發(fā)光層的Alq3成膜80nm。然后，通過真空蒸鍍法依次在發(fā)光層上層疊作為電子注入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)和Ag層(IOnm厚)。將所得的元件從表面?zhèn)纫悦芊鈩?Nagase Chemtex公司制紫外線固化性樹脂“XNR5516ZLV”)進行密封，得到有機EL元件。
[0247]<比較例2>
[0248]除了不形成金屬系粒子集合體膜以外，與實施例2進行相同的操作，指出出有機EL元件。[0249]通過數(shù)字源表(Keithley Instruments株式會公司制數(shù)字源表2602A型)對實施例2的有機EL元件外加IlV的恒定電壓，使流通于電極間的電流值達(dá)到0.7mA，使元件發(fā)光。使用柯尼卡美能達(dá)公司制分光測定裝置“CS-2000”測定發(fā)光光譜，將所得的發(fā)光光譜在可見光波長域中進行積分，求出發(fā)光強度。除了將流通于電極間的電流值調(diào)節(jié)為1.1mA以外，與實施例2的有機EL元件進行相同的操作(外加電壓與實施例2的有機EL元件相同為11V)，對于比較例2的有機EL元件求出發(fā)光強度。其結(jié)果，確認(rèn)出實施例2的有機EL元件與比較例2的有機EL元件相比，顯示出約2.6倍的發(fā)光強度。
[0250]〔光激發(fā)發(fā)光元件的制作和發(fā)光增強的評價〕
[0251]〈參考例1_1>
[0252]通過在與制造例I基本相同的條件下使銀粒子生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成與制造例I相同的金屬系粒子集合體層。該金屬系粒子集合體層的金屬系粒子的平均高度為66.lnm，除此以外，具有與制造例I相同的粒子形狀和平均粒子間距離。
[0253]接著，在金屬系粒子集合體層上以3000rpm旋涂香豆素系發(fā)光層用溶液，形成極薄的(單分子膜比例的)香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。香豆素系發(fā)光層用溶液如下地進行制備。首先，將香豆素色素(Exciton社Coumarin503)溶解在乙醇中制成5mM香豆素溶液。另外，另將有機系旋裝玻璃(SOG)材料(東京應(yīng)化工業(yè)株式會公司制“O⑶T-75500T”)用乙醇稀釋至33體積％。將該33體積％有機系SOG材料稀釋液、5mM香豆素溶液、乙醇以體積比為1:5:5的方式混合，得到香豆素系發(fā)光層用溶液。
[0254]< 參考例 12>
[0255]通過在與參考例11相同的條件下使銀粒子生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成參考例11所述的金屬系粒子集合體層。然后立即將SOG溶液旋涂在金屬系粒子集合體層上，層疊了平均厚度IOnm的絕緣層。SOG溶液使用的是將作為有機系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會公司制“O⑶T-75500T”用乙醇稀釋后的溶液。“平均厚度”是指，形成在具有表面凹凸的金屬系粒子集合體層上時的平均厚度，測定為將SOG溶液直接旋涂在鈉玻璃基板上時的厚度(以下的參考例、比較參考例也相同)。平均厚度為比較小的值時，有時僅金屬系粒子集合體層的谷部分形成絕緣層，而無法被覆金屬系粒子集合體層的最表面整體。
[0256]接著，在上述的具有絕緣層的金屬系粒子集合體層的最表面以3000rpm旋涂與參考例1-1中所用的相同的香豆素系發(fā)光層用溶液，形成極薄的(單分子膜比例的)香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0257]< 參考例 1_3>
[0258]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，與參考例1_2進行相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0259]< 參考例 I_4>
[0260]除了使絕緣層的平均厚度為SOnm以外，與參考例1_2進行相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0261]〈參考例1_5>
[0262]除了使絕緣層的平均厚度為150nm以外，與參考例1_2進行相同的操作，得到發(fā)光元件。[0263]< 參考例 1-6>
[0264]除了使絕緣層的平均厚度為350nm以外，與參考例1-2進行相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0265]<比較參考例1_1>
[0266]將銀納米粒子水分散物(三菱制紙公司制、銀納米粒子濃度:25重量％ )用純水按照銀納米粒子濃度為6重量％的方式加以稀釋。接著，在該銀納米粒子水分散物中添加I體積％的表面活性劑，充分?jǐn)嚢韬?，在所得的銀納米粒子水分散物中添加80體積％的丙酮，在常溫下充分地混合，制備出銀納米粒子涂布液。
[0267]接著，在將表面用丙酮擦拭后的Imm厚的鈉玻璃基板上以1500rpm旋涂上述銀納米粒子涂布液后，直接在大氣中放置I分鐘，然后在550°C的電爐內(nèi)燒成5分鐘，從而得到金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0268]圖13是從正上方觀察本比較參考例1-1中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層時的SEM圖像，是10000倍比例的放大照片。另外，圖14是表示本比較參考例1-1中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板中的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。圖14所示的圖像的尺寸為5 μ mX 5 μ m。
[0269]根據(jù)圖13所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本比較參考例1_1的金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為278nm、平均粒子間距離為195.5nm。另外，根據(jù)圖14所示的AFM圖像，求出平均高度為99.5nm。由此，算出銀粒子的徑高比(平均粒徑/平均高度)為2.79。另外，根據(jù)所取得的圖像可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據(jù)SEM，可知本比較參考例1-1的金屬系粒子集合體層具有約2.18 X 101°個(約8.72個/ μ m2)的銀粒子。
[0270]圖15表示上述參考例11和本比較參考例11中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的、基于使用上述的積分球分光光度計的測定法而得的吸收光譜。另外，圖16表示本比較參考例1-ι中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的、基于使用顯微鏡的物鏡(100倍)的測定法所得的吸收光譜。在任一測定法中，本比較參考例1-ι中所得的金屬系粒子集合體層層疊基板在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的峰的最大波長均為611nm。該最大波長與和本比較參考例1-ι的金屬系粒子集合體膜層疊基板相對應(yīng)的參照金屬系粒子集合體膜層疊基板的最大波長基本相同，本比較參考例1-ι的金屬系粒子集合體膜基本沒有顯示出藍(lán)移。另外，由圖15可知，參考例1-1的吸收光譜的峰波長(位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長)與比較參考例1-ι的吸收光譜的峰波長相比，藍(lán)移的程度大且位于最長波長側(cè)的等離子振子峰尖銳化，位于該最大波長下的吸光度變高。
[0271]由圖16的吸收光譜所得的在可見光區(qū)域中位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度為0.444，利用金屬系粒子的基板表面的被覆率為53.2%,由此，算出吸光度/被覆率為0.83。該吸光度/被覆率比參照金屬系粒子集合體層層疊基板小。
[0272]接著，進行與參考例1-1相同的操作，在金屬系粒子集合體層上形成香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0273]<比較參考例12>
[0274]利用與比較參考例1-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較參考例1_1所述的金屬系粒子集合體層。然后立即將SOG溶液旋涂在金屬系粒子集合體層上，從而層疊了平均厚度IOnm的絕緣層。SOG溶液使用的是將作為有機系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會公司制“O⑶T-75500T”用乙醇稀釋后的溶液。
[0275]接著，進行與參考例1-2相同的操作，在上述具有的絕緣層的金屬系粒子集合體層的最表面形成香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0276]<比較參考例1_3>
[0277]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，進行與比較參考例1_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0278]<比較參考例14>
[0279]除了使絕緣層的平均厚度為SOnm以外，進行與比較參考例1_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0280]<比較參考例1_5>
[0281]除了使絕緣層的平均厚度為150nm以外，進行與比較參考例1-2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0282]<比較參考例1_6>
[0283]除了使絕緣層的平均厚度為350nn以外，進行與比較參考例1_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0284]<比較參考例2>
[0285]除了不形成金屬系粒子集合體層以外，進行與參考例1-1相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0286]< 參考例 2_1>
[0287]利用與參考例1-1相同的方法，在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成了參考例11所述的金屬系粒子集合體層。
[0288]接著，將Alq3發(fā)光層用溶液旋涂在金屬系粒子集合體層上，形成了平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層。Alq3發(fā)光層用溶液使用的是將Alq3(Sigma Aldrich社Tris- (8hydroxyquinoline) aluminum ;三-(8-輕基喹啉)招)以濃度達(dá)到0.5重量％的方式溶解在氯仿中而制備出的。
[0289]< 參考例 2_2>
[0290]利用與參考例1-2相同的方法，形成了具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系粒子集合體層后，利用與參考例2-1相同的方法，形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0291]〈參考例2_3>
[0292]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，進行與參考例2_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0293]< 參考例 2_4>
[0294]除了使絕緣層的平均厚度為SOnm以外，進行與參考例2_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0295]< 參考例 2_5>
[0296]除了使絕緣層的平均厚度為150nm以外，進行與參考例2-2相同的操作，得到發(fā)光元件。[0297]<比較參考例3-1>
[0298]利用與比較參考例1-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成了比較參考例1-1所述的金屬系粒子集合體層后，利用與參考例2-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0299]<比較參考例3_2>
[0300]利用與比較參考例1-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系粒子集合體層后，利用與參考例2-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0301]〈比較參考例3_3>
[0302]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，進行與比較參考例3_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0303]<比較參考例3_4>
[0304]除了使絕緣層的平均厚度為SOnm以外，進行與比較參考例32相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0305]<比較參考例35>
[0306]除了使絕緣層的平均厚度為150nm以外，進行與比較參考例3-2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0307]<比較參考例4>
[0308]除了不形成金屬系粒子集合體層以外，進行與參考例2-1相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0309]< 參考例 3_1>
[0310]利用與參考例1-1相同的方法，在0.5rmm厚的鈉玻璃基板上形成參考例1_1所述的金屬系粒子集合體層。
[0311]接著，將F8BT發(fā)光層用溶液旋涂在金屬系粒子集合體層上后，利用熱板在170 °C下燒成30分鐘，形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層。F8BT發(fā)光層用溶液是將F8BT(Luminescence Technology社)按照濃度為I重量％的方式溶解在氯苯中而制備的。
[0312]〈參考例3_2>
[0313]利用與參考例1-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系粒子集合體層后，利用與參考例3-1相同的方法，形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0314]〈參考例3_3>
[0315]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，進行與參考例3_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0316]〈比較參考例5_1>
[0317]利用與比較參考例1-1相同的方法在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較參考例1_1所述的金屬系粒子集合體層后，利用與參考例3-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0318]〈比較參考例5_2>
[0319]利用與比較參考例1-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系粒子集合體層層疊基板后，利用與參考例3-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0320]<比較參考例53>
[0321]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，進行與比較參考例52相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0322]<比較參考例6>
[0323]除了不形成金屬系粒子集合體層以外，進行與參考例3-1相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0324]<比較參考例71>
[0325]在Imm厚的鈉玻璃基板上通過真空蒸鍍法成膜為膜厚13nm的導(dǎo)電性銀薄膜。使成膜時的腔內(nèi)壓力為3Xl(T3Pa。接著，將形成有導(dǎo)電性銀薄膜的基板在400°C的電爐內(nèi)燒成10分鐘，得到金屬系粒子集合體膜層疊基板。
[0326]圖17是從正上方觀察所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬系粒子集合體膜時的SEM圖像。圖17的(a)是10000倍比例的放大照片，圖17的(b)是50000倍比例的放大照片。另外，圖18是表示本比較參考例7-1中所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬系粒子集合體膜的AFM圖像。圖18所示的圖像的尺寸為δμπιΧδμπι。
[0327]根據(jù)圖17所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本比較參考例7-1的金屬系粒子集合體的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為95nm、平均粒子間距離為35.2nm。另外，根據(jù)圖18所示的AFM圖像，求出平均高度為29.6nm。由此，算出銀粒子的徑高比(平均粒徑/平均高度)為 3.20。
[0328]圖19表示本比較參考例7-1中所得的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收光譜(吸收光譜的測定方法如上所述)。比較參考例7-1的吸收光譜的峰波長(位于最長波長側(cè)的等離子振子峰的最大波長)與圖15所示的參考例1-1的吸收光譜的峰波長相比位于更長的波長側(cè)，另外，該峰波長下的吸光度也低。
[0329]接著，利用與參考例2-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0330]<比較參考例7_2>
[0331 ] 利用與比較參考例7-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較參考例7_1所述的金屬系粒子集合體膜。然后立即將SOG溶液旋涂在金屬系粒子集合體膜上，層疊了平均厚度IOnm的絕緣層。SOG溶液使用的是將作為有機系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會公司制“0CDT75500T”用乙醇稀釋后的溶液。然后，利用與參考例21相同的方法，形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層,得到發(fā)光元件。
[0332]<比較參考例73>
[0333]除了使絕緣層的平均厚度為30nm以外，進行與比較參考例7_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0334]<比較參考例7_4>
[0335]除了使絕緣層的平均厚度為SOnm以外，進行與比較參考例7_2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0336]<比較參考例7_5>[0337]除了使絕緣層的平均厚度為150nm以外，進行與比較參考例7-2相同的操作，得到發(fā)光元件。
[0338]對于參考例1_1、1_2、1_3、1_4、1_5、1_6、參考例 2—1、2_2、2_3、2_4、2_5、參考例3-1、3-2、3-3、比較參考例 1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、比較參考例 2、比較參考例 3_1、3_2、
3-3、34、3-5、比較參考例4、比較參考例51、5_2、5_3、比較例6、比較參考例7-1、7_2、7_3、7-4,75各自的光激發(fā)發(fā)光元件，如下所述地評價了發(fā)光增強的程度。參照表示光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光光譜的測定體系的圖20的(a)和作為光激發(fā)發(fā)光元件的剖面示意圖的圖20的(b)，對于光激發(fā)發(fā)光元件I的發(fā)光層2側(cè)，從與發(fā)光層2的表面垂直的方向照射激發(fā)光3，從而使光激發(fā)發(fā)光元件I發(fā)光。激發(fā)光源4使用的是UV-LED(S0uth Walker公司制UV-LED375-nano、激發(fā)光波長375nm)，用透鏡5將來自激發(fā)光源4的發(fā)光聚光，形成激發(fā)光3，用其進行照射。用透鏡7將沿著與激發(fā)光3的光軸成40°的方向放射的來自光激發(fā)發(fā)光元件I的發(fā)光6聚光，通過將激發(fā)光的波長的光截止的截止波長濾波器8 (西格瑪光機公司制SCF-50S-44Y)，利用分光測定器8 (大塚電子公司制MCPD-3000)進行檢測。圖20的(b)是表示在參考例和比較參考例中所制作的鈉玻璃基板100上依次具備金屬系粒子集合體層200、絕緣層300、發(fā)光層2的光激發(fā)發(fā)光元件I的剖面示意圖。
[0339]對于所檢測的發(fā)光的光譜，求出發(fā)光波長區(qū)域的積分值。由對參考例1_1、12、13、
14、15、1-6、和、比較參考例11、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6的光激發(fā)發(fā)光元件所測得的發(fā)光光譜求出積分值，將該積分值除以由對比較參考例2的光激發(fā)發(fā)光元件所測得的發(fā)光光譜所求出的積分值，將由此所得的值設(shè)為“發(fā)光增強倍率”，圖21表示將其作為縱軸所繪制出的圖表。
[0340]由對參考例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、比較參考例 3-1、3-2、3-3、3-4、3_5 和比較參考例7-1、7-2、7-3、7-4、7-5的光激發(fā)發(fā)光元件所測得的發(fā)光光譜求出積分值，將該積分值除以由對比較參考例4的光激發(fā)發(fā)光元件所測得的發(fā)光光譜所求出的積分值，將由此所得的值設(shè)為“發(fā)光增強倍率”，圖22表示將其作為縱軸所繪制出的圖表。
[0341]由對參考例3-1、3-2、3-3、和比較參考例5_1、5_2、5_3的光激發(fā)發(fā)光元件所測得的發(fā)光光譜求出積分值，將該積分值除以由對比較參考例6的光激發(fā)發(fā)光元件所測得的發(fā)光光譜所求出的積分值，將由此所得的值設(shè)為“發(fā)光增強倍率”，圖23表示將其作為縱軸所繪制出的圖表。
[0342]符號說明
[0343]I 光激發(fā)發(fā)光元件、
[0344]2 發(fā)光層、
[0345]3 激發(fā)光、
[0346]4 激發(fā)光源、
[0347]5,7 透鏡、
[0348]7 來自光激發(fā)發(fā)光兀件的發(fā)光、
[0349]8 截止波長濾波器、
[0350]9 分光測定器、
[0351]10 基板、
[0352]20金屬系粒子、[0353]30絕緣層、
[0354]40第一電極層、
[0355]50發(fā)光層、
[0356]60第二電極層、
[0357]100鈉玻璃基板、
[0358]200金屬系粒子集合體層、
[0359]201銀膜、
[0360]300絕緣層、
[0361]400抗蝕劑、
[0362]401圓形開口、
[0363]500金屬系粒子集合體膜層疊基板、
[0364]501基板、
[0365]502金屬系粒子集合體膜、
[0366]600物鏡、[0367]700分光光度計。
【權(quán)利要求】
1.一種有機電致發(fā)光兀件，其具備:第一電極層、第二電極層、配置于所述第一電極層與所述第二電極層之間的含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層、和金屬系粒子集合體層， 所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200-1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55-500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I-8的范圍內(nèi)， 構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子是按照與其相鄰的金屬系粒子的平均距離為I-150nm的范圍內(nèi)的方式配置的。
2.—種有機電致發(fā)光兀件,其具備:第一電極層、第二電極層、配置于所述第一電極層與所述第二電極層之間的含有有機發(fā)光材料的發(fā)光層、和金屬系粒子集合體層， 所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200-1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55-500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I-8的范圍內(nèi)， 所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長向短波長側(cè)位移30-500nm的范圍，其中所述參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度以及相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I-2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
3.—種有機電致發(fā)光兀件,其具備:第一電極層、第二電極層、配置于所述第一電極層與所述第二電極層之間的含有 有機發(fā)光材料的發(fā)光層、和金屬系粒子集合體層， 所述金屬系粒子集合體層是包含將30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200-1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55-500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I-8的范圍內(nèi)， 所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度更高，其中所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I-2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子是所述徑高比超過I的扁平狀的粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光兀件,其中， 構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子包含銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子和與其相鄰的金屬系粒子之間是非導(dǎo)電性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的峰在350-550nm的范圍內(nèi)具有最大波長。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度為I以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述金屬系粒子集合體層與所述發(fā)光層相比被配置成更靠近取光面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其依次包含基板、所述金屬系粒子集合體層、所述第一電極層、所述發(fā)光層、和所述第二電極層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述金屬系粒子集合體層被直接層疊于所述基板上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機電致發(fā)光元件，其還包含覆蓋構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的各個金屬系粒子的表面的絕緣層。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述基板為透明基板，在所述基板的與所述金屬系粒子集合體層側(cè)相反一側(cè)具有取光面。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述發(fā)光層的厚度為IOnm以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光兀件,其中， 所述金屬系粒子集合體層的從發(fā)光層側(cè)表面至所述發(fā)光層為止的距離為IOnm以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其中， 所述金屬系粒子集合體層的從發(fā)光層側(cè)表面至所述發(fā)光層為止的距離為20nm以上，所述發(fā)光層所含的所述有機發(fā)光材料的光致發(fā)光量子收率為不具有所述金屬系粒子集合體層的參照有機電致發(fā)光元件的1.5倍以上。
17.一種有機電致發(fā)光元件的發(fā)光增強方法，其包括將金屬系粒子集合體層配置于有機電致發(fā)光元件內(nèi)的工序，其中， 所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200-1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55-500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I-8的范圍內(nèi)，并且金屬系粒子是按照與其相鄰的金屬系粒子的平均距離成為I-150nm的范圍內(nèi)的方式配置的。
18.一種有機電致發(fā)光元件的發(fā)光增強方法，其包括將金屬系粒子集合體層配置于有機電致發(fā)光元件內(nèi)的工序， 所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200-1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55-500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度所定義的徑高比為I-8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長向短波長側(cè)位移30-500nm的范圍，其中所述參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I-2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的。
19.一種有機電致發(fā)光元件的發(fā)光增強方法，其包括將金屬系粒子集合體層配置于有機電致發(fā)光元件內(nèi)的工序， 所述金屬系粒子集合體層是包含30個以上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的粒子集合體的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑為200-1600nm的范圍內(nèi)，平均高度為55-500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑相對于所述平均高度之比所定義的徑高比為I-8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，位于最長波長側(cè)的峰的最大波長下的吸光度更高，其中所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度和相同材質(zhì)的金屬系粒子按照金屬系粒子間的距離全部成為I-2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而 成的。
【文檔編號】B82Y20/00GK103460798SQ201280016444
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】福浦知浩 申請人:住友化學(xué)株式會社