用于在可重復(fù)使用的基材上連續(xù)生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種系統(tǒng)，其包括：可重復(fù)使用的基材，其上形成有碳納米結(jié)構(gòu)，成為載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材；第一傳送系統(tǒng)，其適用于將所述可重復(fù)使用的基材連續(xù)傳送通過碳納米管催化劑施用站和碳納米結(jié)構(gòu)生長站；以及第二傳送系統(tǒng)，其適用于在第二基材與所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材之間產(chǎn)生界面，所述界面便于將碳納米結(jié)構(gòu)從所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材轉(zhuǎn)移到所述第二基材。本發(fā)明還提供了一種方法，所述方法包括：在可重復(fù)使用的基材上生長碳納米結(jié)構(gòu)，所述碳納米結(jié)構(gòu)包括具有包含交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物；以及將所述碳納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材，以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的第二基材。所述方法適用于在所述可重復(fù)使用的基材上進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)的連續(xù)生產(chǎn)。還提供了并包括這樣的碳納米結(jié)構(gòu)的預(yù)浸材。
【專利說明】用于在可重復(fù)使用的基材上連續(xù)生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法
[0001]與相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年10月19日提交的題為“用于在可重復(fù)使用的基材上連續(xù)生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)浸潰材料的方法”(METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING CARBONNANOSTRUCTURES IMPREGNATED MATERIALS ON REUSABLE SUBSTRATES)的美國臨時專利申請系列號61/549，182和2012年9月28日提交的題為“納米結(jié)構(gòu)及其制造方法”(NANOSTRUCTURE AND METHOD OF MAKING THE SAME)的美國臨時專利申請系列號61/707，738的利益，所述臨時專利申請以其全部內(nèi)容為所有目的通過參考并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及復(fù)合材料，更具體來說，涉及合并有碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0004]發(fā)明背景
[0005]將碳納米管(CNT)合并到復(fù)合材料中，可以通過各種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，包括將納米管在復(fù)合材料的基質(zhì)材料中物理混合或通過在基材上直接生長。由于隨著CNT濃度增加粘度大大增加，因此在物理混合方法中裝載的CNT可能受到限制。其他限制由于在固化載有CNT的復(fù)合材料之前移除過量樹脂的能力有限而出現(xiàn)。由于在CNT合成中通常使用的高溫能夠影響某些基材的完整性，因此在各種基材上直接生長CNT可能受到限制。
[0006]發(fā)明概述
[0007]在某些情況下，本文所公開的實(shí)施方式涉及一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含:可重復(fù)使用的基材，在所述系統(tǒng)中在所述基材上形成碳納米結(jié)構(gòu)，以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材；第一傳送系統(tǒng)，其適用于將所述可重復(fù)使用的基材連續(xù)傳送通過碳納米管催化劑施用站和碳納米結(jié)構(gòu)生長站；以及第二傳送系統(tǒng)，其適用于在第二基材與所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材之間產(chǎn)生界面，所述界面便于將碳納米結(jié)構(gòu)從所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材轉(zhuǎn)移到所述第二基材。
[0008]在其他情況下，本文所公開的實(shí)施方式涉及一種方法，所述方法包括:在可重復(fù)使用的基材上生長碳納米結(jié)構(gòu)，所述碳納米結(jié)構(gòu)包括具有包含交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物；以及將所述碳納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材，以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的第二基材，其中所述方法適用于在所述可重復(fù)使用的基材上進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)的連
續(xù)生產(chǎn)。
[0009]在其他情況下，本文所公開的實(shí)施方式涉及一種包含碳納米結(jié)構(gòu)的預(yù)浸材，所述碳納米結(jié)構(gòu)包括具有包含交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物。
[0010]附圖簡述
[0011]圖1示出了根據(jù)本文所公開的實(shí)施方式，用于在可重復(fù)使用的基材上制備碳納米結(jié)構(gòu)(CNS)并將所述CNS轉(zhuǎn)移到第二基材的系統(tǒng)的示意圖。
[0012]圖2示出了根據(jù)本文所公開的實(shí)施方式的碳納米結(jié)構(gòu)(CNS)或“薄片”結(jié)構(gòu)的簡化繪制圖。[0013]圖3示出了根據(jù)本文所公開的實(shí)施方式的真實(shí)樣品CNS結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片(SEM)圖像。
[0014]圖4示出了根據(jù)本文所公開的實(shí)施方式的具有抗粘著層的催化劑，以便于從基材和/或催化劑分離CNS。
[0015]詳細(xì)描述
[0016]本發(fā)明部分涉及用于在可重復(fù)使用的基材上合成碳納米結(jié)構(gòu)(CNS)并將新生CNS轉(zhuǎn)移到第二基材的連續(xù)方法。可以將在可重復(fù)使用的基材上制備的CNS轉(zhuǎn)移到預(yù)浸材材料或其他第二基材，或通過其他方式分離成獨(dú)立的、即不與基材結(jié)合的CNS，它們中的任一種都可以作為填充材料引入到各種復(fù)合材料應(yīng)用中。例如，第二基材可能是CNS的最終目的地，并且通過將載有CNS的第二基材引入到連續(xù)相基質(zhì)材料中，可以將得到的復(fù)合材料進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成更高階的復(fù)合材料。在其他實(shí)施方式中，載有CNS的第二基材是預(yù)浸材?；蛘撸d有CNS的第二基材可以作為方便的CNS儲存裝置，并且稍后在需要時可以將CNS從第二基材移除。在其他實(shí)施方式中，可以使用載有CNS的第二基材將CNS轉(zhuǎn)移到第三基材。在另外的實(shí)施方式中，可以將載有CNS的第二基材以任何所需的間隔切斷，以提供載有CNS的切斷的材料，例如載有CNS的短切纖維。
[0017]在大量優(yōu)點(diǎn)中，本發(fā)明提供了用于在可重復(fù)使用的基材上生產(chǎn)CNS并允許將所述CNS轉(zhuǎn)移到溫度敏感性第二基材的連續(xù)方法，否則所述第二基材由于例如溫度依賴性降解而不允許在其上進(jìn)行直接CNS合成。例如，將碳納米管直接沉積在纖維表面上的當(dāng)前方法需要在生長倉室中對纖維加熱，并且可能引起纖維損傷并降低得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度。本文所公開的這種系統(tǒng)和方法不需纖維加熱，并且導(dǎo)致CNS集中在層間區(qū)域中，在那里復(fù)合材料傾向于變?nèi)?。用于生產(chǎn)引入有碳納米管(CNT)的復(fù)合材料的當(dāng)前技術(shù)或者需要纖維基材的加熱，或者需要將游離CNT分散在樹脂中。這兩種方法的缺點(diǎn)包括:(I)加熱纖維基材通常導(dǎo)致抗張強(qiáng)度降低；(2)可以分散在樹脂中的CNT的量有限，通常低于約3% ;以及(3)分散它們可能復(fù)雜且低效。
[0018]本文所公開的方法提供了 CNS在可重復(fù)使用的基材上的低成本連續(xù)生產(chǎn)，用于CNS生長和向以預(yù)浸材材料為例的可使用介質(zhì)的轉(zhuǎn)移。事實(shí)上，與預(yù)浸材材料的制造直接相合并，與本領(lǐng)域中典型的方法相比為這樣的材料提供了簡單高效的方法。以大體積和高速率制備CNS結(jié)構(gòu)的能力，為本文所公開的系統(tǒng)和方法提供了進(jìn)一步的優(yōu)勢。
[0019]最后，本文所公開的系統(tǒng)和方法能夠根據(jù)CNS長度控制CNS的生長以優(yōu)化特定性質(zhì)，以便定向改進(jìn)例如電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)。這樣的性質(zhì)改進(jìn)，在整個復(fù)合材料工業(yè)、特別是機(jī)械性質(zhì)對其來說重要的領(lǐng)域中提供了改良。用于陸地、海洋、天空和太空的結(jié)構(gòu)性多功能復(fù)合材料變得容易獲得。
[0020]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種系統(tǒng)，其包含:可重復(fù)使用的基材，在所述系統(tǒng)中在所述基材上形成碳納米結(jié)構(gòu)，以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材；第一傳送系統(tǒng)，其適用于將所述可重復(fù)使用的基材連續(xù)傳送通過碳納米管催化劑施用站和碳納米結(jié)構(gòu)生長站；以及第二傳送系統(tǒng)，其適用于在第二基材與所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材之間產(chǎn)生界面，所述界面便于將碳納米結(jié)構(gòu)從所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材轉(zhuǎn)移到所述第二基材。
[0021]現(xiàn)在參考圖1，其示出了系統(tǒng)100，在所述系統(tǒng)中將CNS生長和轉(zhuǎn)移連續(xù)地合并在單一過程中。系統(tǒng)100包括可重復(fù)使用的基材110作為用于CNS制備的支架，以及用于從可重復(fù)使用的基材110接收CNS的第二基材120。在某些實(shí)施方式中，可重復(fù)使用的基材110可以重復(fù)使用任何循環(huán)次數(shù)，或者在其他實(shí)施方式中，可以被處理掉和/或回收用于其他目的。在某些實(shí)施方式中，可重復(fù)使用的基材110可以包含用于在將CNS結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材之前無限期地儲存CNS結(jié)構(gòu)的機(jī)構(gòu)(means)。通過將可重復(fù)使用的基材110通過CNT催化劑施用站130，開始CNS制備循環(huán)。與催化劑施用站集成地或在催化劑施用站之前，存在任選的基材清理站，用于準(zhǔn)備基材以接收催化劑。從那里，將載有催化劑的可重復(fù)使用的基材110遞送到CNS生長站140，在那里在可重復(fù)使用的基材110上形成CNS。傳送系統(tǒng)150將載有CNS的可重復(fù)使用的基材遞送到第二基材120，第二基材120通過例如多個滾軸160來傳送。在圖1中示出的實(shí)施方式中，多個滾軸160之一接觸到傳送系統(tǒng)150，以將CNS結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到，在該接觸點(diǎn)之前可以引入任何數(shù)量的調(diào)整步驟，以便于CNS轉(zhuǎn)移。例如，在某些實(shí)施方式中，CNS可能經(jīng)歷使用氣刀的松動步驟，以便于從可重復(fù)使用的基材110轉(zhuǎn)移到第二基材120。在某些實(shí)施方式中，多個滾軸160中的超過一個滾軸可以接觸傳送系統(tǒng)150，在可重復(fù)使用的基材110至第二基材120之間提供多個接觸點(diǎn)，以便于轉(zhuǎn)移。
[0022]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的系統(tǒng)利用包含纖維材料或片材的可重復(fù)使用的基材。在某些這樣的實(shí)施方式中，可重復(fù)使用的基材Iio是鋪展的金屬絲絲束(wire tow)基材。這可以具有提供較低擴(kuò)散和較大表面積以提供較高CNS密度的優(yōu)點(diǎn)。鋪展的絲束的大的通道提供了更多空間，用于例如擴(kuò)散碳進(jìn)料氣體。在某些實(shí)施方式中，可重復(fù)使用的基材110可以是金屬片或帶，例如鍍鋁Al的鋼。在某些實(shí)施方式中，所述鋼是高熔點(diǎn)商業(yè)鋼板。在某些實(shí)施方式中，可以將形成的CNS從可重復(fù)使用的基材110上移除并直接分離為松散的CNS結(jié)構(gòu)。在某些這樣的實(shí)施方式中，可以通過吹掉或擦掉可重復(fù)使用的基材來收集CNS結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方式中，利用機(jī)械手段例如超聲(使用或不使用液體)、微波輻射或化學(xué)處理，從可重復(fù)使用的基材110移除CNS。在某些實(shí)施方式中，將CNS結(jié)構(gòu)直接收集在溶液中。在某些實(shí)施方式中，可以將在可重復(fù)使用的基材上形成的CNS轉(zhuǎn)移到第二基材120，所述第二基材是具有樹脂的纖維-預(yù)浸材-織物。
[0023]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的系統(tǒng)提供了包含微腔的碳納米結(jié)構(gòu)生長站。在某些這樣的實(shí)施方式中，碳納米結(jié)構(gòu)生長站允許以每秒幾微米的生長速率在可重復(fù)使用的基材上合成碳納米結(jié)構(gòu)。不受理論的限制，已指出，在生長期間產(chǎn)生CNS結(jié)構(gòu)的CNT的交聯(lián)和分叉，可以通過為CNT生長中的生產(chǎn)性化學(xué)提供更多機(jī)會的小的生長腔來極大地增加。得到的CNS結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為高度交聯(lián)和分叉的碳納米管聚合物。所述CNS結(jié)構(gòu)與通常在明顯更慢的生長速率下生長并且不提供高度交聯(lián)和分叉的常規(guī)CNT叢(CNT forest)顯著不同。在某些實(shí)施方式中，通過在系統(tǒng)中包含氣體預(yù)加熱器，以便在碳進(jìn)料進(jìn)入微腔時提供處于促進(jìn)CNT合成的溫度下的碳進(jìn)料氣體，也可以有利于CNS結(jié)構(gòu)。通過這種方式，局限在小腔反應(yīng)器中的反應(yīng)性中間體遇到CNT生長催化劑，并且可以將非生產(chǎn)性副反應(yīng)化學(xué)降至最低。
[0024]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的系統(tǒng)還可以包含抗粘著劑涂層站。這樣的站可以配置在催化劑施用站之前或之后。這樣的站的功能可以是便于CNS向第二基材的轉(zhuǎn)移。在某些實(shí)施方式中，將抗粘著劑提供在CNT生長催化劑自身上。在某些實(shí)施方式中，抗粘著劑涂層可以包含硅烷、氧化鋁等。在某些實(shí)施方式中，抗粘著劑涂層還可以提供用于降低CNT生長催化劑在可重復(fù)使用的基材表面上的移動性并減少催化劑附聚成較大粒子的手段。
[0025]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的系統(tǒng)可能特別適合于利用預(yù)浸材作為第二基材。在某些這樣的實(shí)施方式中，可以將預(yù)浸材用CNS結(jié)構(gòu)浸潰，隨后遞送到固化站或復(fù)合材料形成站。在某些實(shí)施方式中，預(yù)浸材可以是包含部分固化的基質(zhì)材料的所謂的B-階段預(yù)浸材。
[0026]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含碳納米結(jié)構(gòu)改性站。這樣的一個或多個站可以在新生碳納米結(jié)構(gòu)上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這樣的反應(yīng)可能包括但不限于氧化、還原、氟化等。在某些實(shí)施方式中，改性站可以包含氧化站，以在CNS結(jié)構(gòu)上提供有機(jī)官能團(tuán)操作，例如羧酸基團(tuán)。
[0027]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，所述方法包括:在可重復(fù)使用的基材上生長碳納米結(jié)構(gòu)，所述碳納米結(jié)構(gòu)包含具有包括交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物；以及將所述碳納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的第二基材，其中所述方法適用于在所述可重復(fù)使用的基材上進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)連續(xù)生產(chǎn)。在某些實(shí)施方式中，本文所公開的方法提供了如上所述的纖維材料或片材作為可重復(fù)使用的基材。
[0028]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的方法還可以包括向可重復(fù)使用的基材施用碳納米管生長催化劑。在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還可以包括向可重復(fù)使用的基材施加抗粘著劑涂層。在某些實(shí)施方式中，本文所公開的方法特別適合于利用預(yù)浸材或階段B固化樹脂膜作為第二基材。在某些實(shí)施方式中，本文所公開的方法還可以包括將碳納米結(jié)構(gòu)從第二基材轉(zhuǎn)移到第三基材。就此而言，可以單單出于方便CNS結(jié)構(gòu)的儲存以用于運(yùn)輸?shù)鹊哪康膩碓O(shè)計第二基材。在某些實(shí)施方式中，本文所公開的方法還可以包括在將碳納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材之后切斷第二基材。在某些這樣的實(shí)施方式中，第二基材是纖維材料，并且可以將得到的載有CNS的切斷的纖維材料成型為短切氈。在某些實(shí)施方式中，可以將載有CNS的第二基材在模具中成型，并將基質(zhì)材料投送到模具中，以在基質(zhì)材料固化后形成復(fù)合材料。
[0029]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包含碳納米結(jié)構(gòu)的預(yù)浸材，所述碳納米結(jié)構(gòu)包含具有包括交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物。所述預(yù)浸材可以是任何商品化結(jié)構(gòu)，甚至是低溫固化預(yù)浸材。就此而言，CNS從可重復(fù)使用的基材的轉(zhuǎn)移可以提供一組非常溫和的條件以將CNS配置在預(yù)浸材上，而不用顧慮過早的固化。
[0030]提供下面的討論作為所述CNS結(jié)構(gòu)的一般性描述，其在外觀上與本領(lǐng)域中已知的常規(guī)碳納米管叢和類似的CNT陣列相當(dāng)不同。參考圖2，其中示出了作為薄片狀顯微結(jié)構(gòu)的CNS200的示意圖，所述薄片是在適合的基材上生長CNS并隨后從基材上取下之后分離到的?；颈∑梢跃哂械谝痪S度210，其在約I納米(nm)至約500nm厚的范圍內(nèi)，并包括它們之間的任何值及其分?jǐn)?shù)?；颈∑梢跃哂械诙S度220，其在約I微米至約750微米高的范圍內(nèi)，并包括它們之間的任何值及其分?jǐn)?shù)?；颈∑木S度可以具有第三維度230，其大小僅受生長CNS的基材的長度限制。例如，用于在基材上生長CNS的方法可以使用基于纖維的材料的絲束或粗紗來完成。所述方法是連續(xù)的，并且CNS可以延伸一軸纖維的整個長度。因此，例如，第三維度230可以在約I米(m)至約10，OOOm寬的范圍內(nèi)。同樣地，該維度可以非常長，因?yàn)樗砹搜刂谄渖现苽溆蠧NS的基材的軸延伸的維度，并且這可以在連續(xù)進(jìn)料的基材例如纖維絲束或粗紗、帶材、片材等上實(shí)現(xiàn)。顯然，也可以將第三維度230切斷到小于I米的任何所需長度。例如，在某些實(shí)施方式中，第三維度230可以在約I至約10微米、約100至約500微米、約100至約500cm等的量級上，直至任何所需長度，包括所敘述的范圍之間的任何量及其分?jǐn)?shù)。因此，CNS聚合物樣結(jié)構(gòu)被提供為生長它的無論何種基材上的連續(xù)層，其進(jìn)而可以提供格外高分子量的材料。
[0031]CNS200包含采取碳納米管聚合物(或“碳納米聚合物”)形式的CNT網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)240，其可以具有約15，000g/mol至約150，000g/mol范圍內(nèi)的分子量，包括它們之間的所有值及其分?jǐn)?shù)。分子量的上限甚至可以更高，包括200，000g/mol、500，000g/mol和1，000，OOOg/mol。在某些實(shí)施方式中，分子量可能是碳納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)CNT的主導(dǎo)直徑和壁的數(shù)量的函數(shù)。本文所公開的CNS200可以具有約2mol/Cm3至約SOmol/cm3范圍內(nèi)的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度可能是基材表面上的CNS生長密度以及CNS生長條件的函數(shù)。
[0032]CNS200包含高度交錯接合、纏結(jié)和交聯(lián)的碳納米管(CNT)的網(wǎng)絡(luò)240，所述網(wǎng)絡(luò)在基材例如復(fù)合材料纖維上生長成為穩(wěn)健的涂層，并且可以被提取并分離成薄片樣材料，如圖2的藝術(shù)繪制和圖3中示出的CNS310的真實(shí)樣品的SEM圖像300中所示。由于高度對齊的CNT的纏結(jié)和交聯(lián)，CNS310作為三維微觀結(jié)構(gòu)存在。對齊的形態(tài)反映出已在基材上進(jìn)行的合成，即CNS網(wǎng)絡(luò)從基材表面垂直生長。不受理論的限制，已假定CNT合成狀況的可能達(dá)到每秒幾微米的快速速率，可能部分地造成復(fù)雜的CNS形態(tài)。
[0033]分離到的CNS200和300可以在基質(zhì)材料中表現(xiàn)出優(yōu)越的分散性，并且與常規(guī)的松散CNT粉末相比提供提高的電滲濾和熱響應(yīng)。觀察到的相對于多壁碳納米管(MWNT)的提高的分散性和性能示出在圖3中的圖中。數(shù)據(jù)顯示，可以使用相對于MWNT來說低至1/5的CNS質(zhì)量百分率來提供相同的體積電阻率性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到在這個實(shí)例中不同基質(zhì)材料的影響力低。
[0034]CNS形態(tài)可以通過在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述的CNT的生長條件來獲得。通過CNT生長條件、包括例如配置在基材上的催化劑粒子的濃度，可以緊密地調(diào)節(jié)CNS薄片產(chǎn)物的密度。有利的是，交聯(lián)不需要任何CNT后修飾反應(yīng)例如化學(xué)蝕刻和可以損害有益的CNT性質(zhì)的其他化學(xué)修飾來執(zhí)行交聯(lián)。據(jù)信，CNS結(jié)構(gòu)由CNS在基材上的快速生長產(chǎn)生。盡管利用大多數(shù)生長技術(shù)的常規(guī)CNT生長過程通?；ㄙM(fèi)幾分鐘，但本發(fā)明的CNS方法在連續(xù)的原位過程中利用數(shù)秒量級上的標(biāo)稱CNT生長速率。結(jié)果，結(jié)構(gòu)具有更多缺陷，含有高度纏結(jié)、分叉和交聯(lián)的CNT。盡管專業(yè)技術(shù)人員的注意力主要集中于需要較高溫度和較長合成時間的高純度生長，但CNS生長的原位連續(xù)生長方法以非常快的速率合成CNT，使得它產(chǎn)生分叉和交聯(lián)的CNT網(wǎng)絡(luò)作為CNS。此外，在基材上連續(xù)生長CNS結(jié)構(gòu)的能力，為獲得大量通過常規(guī)CNT制備難以獲得的CNS薄片提供了機(jī)會。在基材上制備CNS有助于避免在使用個體化CNT工作時觀察到的CNT集束。在某些實(shí)施方式中，可以通過將CNS在基材上的生長和尺寸(長度)對齊來控制集束。
[0035]在某些實(shí)施方式中，用于催化劑施加的一種模式是通過施加吸附有催化劑的粒子，例如基于液體或膠體前體的施加。適合的催化劑材料可以包括任何d-區(qū)過渡金屬或d-區(qū)過渡金屬鹽。在某些實(shí)施方式中，可以不需熱處理來施加金屬鹽。如圖4中所指示的，在某些實(shí)施方式中，包被的催化劑400可以包括具有抗粘著劑層420的核心催化劑粒子410。在某些實(shí)施方式中，可以使用膠體粒子溶液，其中圍繞催化劑納米粒子的外部層促進(jìn)基材與粒子的粘附，但阻止CNS與粒子的粘附。
[0036]為專業(yè)技術(shù)人員提供下面的描述作為本發(fā)明的在可重復(fù)使用的基材上生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)(CNS)的進(jìn)一步指導(dǎo)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到，在下面公開的描述在金屬纖維上制備碳納米結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式僅僅是示例性的。例如，可以通過類似的方法，在其他材料包括其他纖維材料上制備帶有碳納米結(jié)構(gòu)的類似材料。應(yīng)該理解，上面的討論以可互換的方式使用術(shù)語CNS和CNT，因?yàn)镃NS產(chǎn)物的準(zhǔn)確本質(zhì)是復(fù)雜的，但是以碳納米管作為其主要結(jié)構(gòu)元件。
[0037]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明利用金屬纖維絲束材料作為可重復(fù)使用的基材。因此，本發(fā)明部分針對金屬纖維材料上的CNS合成。本文描述的方法允許沿著絲束、粗紗、卷帶、織物、網(wǎng)片、穿孔金屬片、實(shí)心金屬片和緞帶的可纏繞長度連續(xù)生產(chǎn)長度和分布均勻的碳納米管。盡管各種氈、織造和非織造織物等可以通過本發(fā)明的方法進(jìn)行功能化，但是也可以在將母體粗紗、絲束、紗線等CNT功能化后從這些母體材料產(chǎn)生更加高度有序的結(jié)構(gòu)。例如，引入有CNT的短切氈可以從引入有CNT的金屬纖維粗紗產(chǎn)生。當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“金屬纖維材料”是指具有金屬纖維作為其基本結(jié)構(gòu)組分的任何材料。所述術(shù)語涵蓋纖維、長絲、紗線、絲束、卷帶、織造和非織造織物、層片、氈和網(wǎng)片。
[0038]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“可纏繞維度”是指金屬纖維材料具有至少一個允許將所述材料儲存在線軸或卷芯上的維度，所述維度不限于長度。具有“可纏繞維度”的金屬纖維材料具有至少一個表明使用本文中所描述的用于CNT引入的分批或連續(xù)處理的維度。一種可商購的具有可纏繞維度的金屬纖維材料的實(shí)例是tex值為8706 (ltex=lg/l, 000m)或57碼/Ib的不銹鋼金屬纖維絲(Mechanical Metals, Inc., Newton, PA)。具體來說,可以獲得的商品化金屬纖維粗紗在例如loz、1/4、1/2、1、5、10、251b和更大的線軸上。本發(fā)明的方法容易使用I至251b.線軸操作，盡管更大的線軸也可以使用。此外，可以引入過程前操作，所述操作將非常大的可纏繞長度例如1001b.或更大的長度分成易于操作的維度，例如兩個501b線軸。
[0039]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“碳納米管”(CNT)是指富勒烯家族的碳的大量圓柱形同素異形體中的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)0 CNT可以用富勒烯樣結(jié)構(gòu)封端，或者末端開放。CNT包括包封其他材料的CNT。
[0040]當(dāng)在本文中使用時，“長度均勻”是指反應(yīng)器中生長的CNT的長度。“均勻的長度”意味著對于在約I微米至約500微米之間變化的CNT長度來說，CNT的長度具有CNT總長度的正負(fù)約20%或更小的公差。在非常短的長度例如1-4微米的情況下，該誤差可以在CNT總長度的正負(fù)約20%直至正負(fù)約I微米、即略微大于CNT總長度的約20%之間的范圍內(nèi)。盡管可以在任何長度的可纏繞金屬纖維材料整體內(nèi)獲得CNT長度的均勻性，但本發(fā)明的方法也允許CNT長度在可纏繞材料的任何部分的分立區(qū)段內(nèi)可變。因此，例如，金屬纖維材料的可纏繞長度可以在任何數(shù)量的區(qū)段內(nèi)具有均勻的CNT長度，每個區(qū)段不必具有相同的CNT長度。這樣的不同CNT長度的區(qū)段可以以任何次序出現(xiàn)，并且可以任選地包括不含CNT的區(qū)段。通過改變所述方法的線速度、運(yùn)載氣體和碳進(jìn)料氣體的流速和反應(yīng)溫度，使CNT長度的這種控制成為可能。過程中的所有這些變量可以被自動化并由計算機(jī)控制來運(yùn)行。
[0041]當(dāng)在本文中使用時，“分布均勻”是指金屬纖維材料上CNT密度的一致性?！熬鶆虻姆植肌币馕吨诮饘倮w維材料上CNT的密度具有正負(fù)約10%覆蓋度的公差，所述覆蓋度被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對于具有5個壁的8nm直徑的CNT來說，這等同于± 1500個CNT/ μ m2。這樣的數(shù)字假定CNT內(nèi)部的空間是可填充的。
[0042]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“引入的”意味著結(jié)合的，并且“引入”意味著結(jié)合的過程。這樣的結(jié)合可以包括直接共價結(jié)合、離子結(jié)合、P1-Pi和/或范德華力介導(dǎo)的物理吸附或機(jī)械互鎖。例如，可以將CNT直接引入到金屬纖維。弓丨入還可以包括間接結(jié)合，例如通過結(jié)合于配置在CNT與金屬纖維材料之間的阻擋涂層和/或居間過渡金屬納米粒子而將CNT間接引入到金屬纖維。將CNT “引入”到金屬纖維材料的具體方式被稱為“結(jié)合模式”。在某些實(shí)施方式中，引入可能具有不會阻止含有CNT的網(wǎng)絡(luò)從可重復(fù)使用的基材轉(zhuǎn)移到第二基材的強(qiáng)度。
[0043]當(dāng)在本文中使用時術(shù)語“過渡金屬”是指周期表d-區(qū)中的任何元素或元素的合金。術(shù)語“過渡金屬”還包括基本過渡金屬元素的鹽形式，例如氧化物、碳化物、氮化物等。
[0044]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“納米粒子”或NP或其語法等同物是指當(dāng)量球徑大小在約0.1至約100納米之間的粒子，盡管NP的形狀不必是球形的。過渡金屬NP尤其起到CNT在金屬纖維材料上生長的催化劑的作用。
[0045]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“基質(zhì)材料”可用于以特定取向、包括隨機(jī)取向來組織一定尺寸的引入有CNT的金屬纖維材料的主體材料。通過將引入有CNT的金屬纖維材料的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的某些方面提供給基質(zhì)材料，基質(zhì)材料可以從引入有CNT的金屬纖維材料的存在獲益。
[0046]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“材料停留時間”是指在本文所描述的CNT引入過程期間，沿著具有可纏繞維度的玻璃纖維材料的某一離散點(diǎn)暴露于CNT生長條件的時間量。這一定義包括當(dāng)使用多個CNT生長倉室時的停留時間。
[0047]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“線速度”是指具有可纏繞維度的玻璃纖維材料可以通過本文所描述的CNT引入過程進(jìn)料的速度，其中線速度是通過用CNT倉室長度除以材料停留時間而確定的速度。
[0048]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包含引入有碳納米管(CNT)的金屬纖維材料的組合物。引入有CNT的金屬纖維材料包括具有可纏繞維度的金屬纖維材料、保形配置在金屬纖維材料周圍的阻擋涂層和引入到金屬纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT向金屬纖維材料的引入可以包括將各個CNT直接結(jié)合到過渡金屬NP的結(jié)合模式。接著，可以將NP引入到金屬纖維材料、阻擋涂層及其混合物。
[0049]不受理論的限制，起到CNT形成催化劑的作用的過渡金屬NP，可以通過形成CNT生長種子結(jié)構(gòu)來催化CNT生長。CNT形成催化劑可以保留在金屬纖維材料基部處，被阻擋涂層鎖住，并被引入到金屬纖維材料的表面。在這樣的情況下，由過渡金屬納米粒子催化劑最初形成的種子結(jié)構(gòu)足以用于持續(xù)的非催化性接種CNT生長，而不存在如現(xiàn)有技術(shù)中通常觀察到的、催化劑沿著CNT生長的前沿移動。在某些實(shí)施方式中，盡管存在阻擋涂層，但CNT生長催化劑可以跟隨正在生長的CNT的前沿。在這樣的實(shí)施方式中，將CNT生長的納米粒子催化劑配置成遠(yuǎn)離纖維，并且CNT可以直接引入到金屬纖維或引入到阻擋涂層。在其他實(shí)施方式中，納米粒子起到CNT與金屬纖維材料的附著點(diǎn)的作用。阻擋涂層的存在也可以產(chǎn)生其他間接結(jié)合模式。例如，如上所述，可以將CNT形成催化劑鎖在阻擋涂層中，而不是在與金屬纖維材料接觸的表面中。在這樣的情況下，產(chǎn)生阻擋涂層配置在CNT形成催化劑與金屬纖維材料之間的層疊結(jié)構(gòu)。在任一種情形中，形成的CNT被引入到金屬纖維材料，盡管是間接地。不論在碳納米管與金屬纖維材料之間形成的真正結(jié)合模式的本質(zhì)如何，被引入的CNT是穩(wěn)健的，并且允許引入有CNT的金屬纖維材料表現(xiàn)出碳納米管的性質(zhì)和/或特征。
[0050]同樣地，不受理論的限制，當(dāng)在金屬纖維材料上生長CNT時，高溫和/或反應(yīng)倉室中可能存在的任何殘留的氧和/或水分可以損壞金屬纖維材料，盡管通常采取標(biāo)準(zhǔn)措施以最小化這樣的暴露。當(dāng)金屬纖維材料是易于氧化的零價金屬時，這些問題可能相當(dāng)嚴(yán)重。此夕卜，通過與CNT形成催化劑反應(yīng)，金屬纖維材料本身可能改變。也就是說，在用于CNT合成的反應(yīng)溫度下，金屬纖維材料可以與催化劑形成合金。CNT形成納米粒子催化劑也易于高溫?zé)Y(jié)在金屬纖維材料表面上。這是因?yàn)樵谟糜贑NT合成的高溫下，金屬的表面結(jié)構(gòu)促進(jìn)表面處的粒子運(yùn)輸。在本發(fā)明中使用的阻擋涂層除了防止催化劑在金屬表面上燒結(jié)和/或形成合金之外，還被設(shè)計成促進(jìn)CNT在金屬纖維材料上的合成。不受理論的限制，阻擋涂層可以提供熱屏障，以與低熔點(diǎn)金屬纖維材料基材例如鋅、鋁、鉛和錫一起使用。這種熱保護(hù)也可以幫助減少合金的形成。此外，阻擋涂層還可以提供物理屏障，通過限制催化劑納米粒子在金屬纖維材料表面上的運(yùn)動來防止CNT形成催化劑納米粒子在高溫下的燒結(jié)。另外，阻擋涂層可以將CNT形成催化劑與金屬纖維材料之間的表面積接觸降至最低，和/或它可以減輕金屬纖維材料在CNT生長溫度下暴露于CNT形成催化劑的影響。
[0051]提供了具有引入有CNT的金屬纖維材料的組合物，其中所述CNT的長度基本上均勻。在本文所描述的連續(xù)方法中，可以調(diào)節(jié)金屬纖維材料在CNT生長倉室中的停留時間，以控制CNT生長并最終控制CNT長度。這為控制生長出的CNT的特定性質(zhì)提供了手段。通過調(diào)節(jié)碳進(jìn)料氣體和運(yùn)載氣體流速以及生長溫度，也可以控制CNT長度。CNT性質(zhì)的其他控制，可以通過控制例如用于制備CNT的催化劑的尺寸來獲得。例如，具體來說，可以使用Inm的過渡金屬納米粒子催化劑來提供SWNT。可以使用更大的催化劑來主要制備MWNT。
[0052]另外，所使用的CNT生長方法可用于提供引入有CNT的金屬纖維材料，其具有在金屬纖維材料上均勻分布的CNT，同時避免了在將預(yù)制的CNT懸浮或分散在溶劑溶液中并通過手工施加到金屬纖維材料的方法中可能發(fā)生的CNT的集束和/或聚集。這種聚集的CNT傾向于微弱地附著于金屬纖維材料，并且特征性的CNT性質(zhì)即使能夠表現(xiàn)也是微弱的。在某些實(shí)施方式中，假設(shè)CNT直徑約Snm并具有5個壁，則用覆蓋率百分?jǐn)?shù)、即被覆蓋的纖維的表面積表示的最大分布密度，可以高達(dá)約55%。這個覆蓋率通過將CNT內(nèi)部的空間當(dāng)作是“可填充的”空間來計算。通過改變催化劑在表面上的分散以及控制氣體組成、方法線速度和反應(yīng)溫度，可以獲得各種不同的分布/密度值。通常，對于給定的一組參數(shù)來說，在整個金屬纖維材料表面上可以獲得約10%之內(nèi)的覆蓋率百分?jǐn)?shù)。較高的密度和較短的CNT可用于改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)，而較長的CNT和較低的密度可用于提高熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，盡管提高的密度仍然是有利的。當(dāng)生長較長的CNT時，可以產(chǎn)生較低的密度。這可能是使用較高溫度和較快生長引起較低的催化劑粒子產(chǎn)率的結(jié)果。
[0053]本發(fā)明的具有引入有CNT的金屬纖維材料的組合物可以包括金屬纖維材料，例如金屬長絲、金屬纖維紗線、金屬纖維絲束、金屬卷帶、金屬纖維穗帶、織造金屬織物、非織造金屬纖維氈、金屬纖維層片、網(wǎng)片、緞帶、實(shí)心金屬片和穿孔金屬片。金屬長絲包括高縱橫比纖維，其直徑大小在約10微米至約12.5mm之間的范圍內(nèi)或更大。金屬纖維絲束一般是緊密聯(lián)合的長絲束，并通常被捻在一起以得到繩索。
[0054]繩索包括緊密聯(lián)合的捻合長絲束。繩索中的每個長絲的直徑相對均勻。繩索具有變化的重量，其用它們的“tex”描述，表示為1000線性米的以克為單位的重量，或者用丹尼爾描述，表示為10，000碼的以磅為單位的重量，其中典型的tex范圍通常在約4000tex至約 IOOOOOtex 之間。
[0055]絲束包括松散聯(lián)合的未捻合長絲束。與在繩索中相同，絲束中的長絲直徑一般是均勻的。絲束也具有變化的重量，并且tex范圍通常在2000g至12000g之間。它們通常通過絲束中長絲的以千為單位的數(shù)量來表征，例如10絲繩、50絲繩、100絲繩等。
[0056]金屬網(wǎng)片是可以組裝成編織物或可以表示非織造扁平繩索的材料。金屬卷帶的寬度可變，并且一般是兩面結(jié)構(gòu)，與緞帶類似。本發(fā)明的方法與在卷帶的一個或兩個側(cè)面上進(jìn)行CNT引入相容。引入有CNT的卷帶可以類似于平坦基材表面上的“地毯“或”森林“。同樣地，本發(fā)明的方法可以以連續(xù)模式執(zhí)行，以功能化多軸卷帶。
[0057]金屬纖維穗帶表示緊密堆積的金屬纖維的繩索樣結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)可以從例如繩索組裝。編成穗帶的結(jié)構(gòu)可以包括中空部分，或者編成穗帶的結(jié)構(gòu)可以圍繞另一種核心材料組裝。
[0058]在某些實(shí)施方式中，可以將大量初級金屬纖維材料結(jié)構(gòu)組織成織物或片材樣結(jié)構(gòu)。除了上面描述的卷帶之外，它們還包括例如織造金屬網(wǎng)片、非織造金屬纖維氈和金屬纖維層片。這樣的更高度有序的結(jié)構(gòu)可以從母體絲束、繩索、長絲等組裝，其中CNT已經(jīng)引入在所述母體纖維中?；蛘撸@樣的結(jié)構(gòu)可以作為基材用于本文所描述的CNT引入方法。
[0059]金屬纖維材料可以包括處于零價氧化態(tài)的任何金屬，包括例如d-區(qū)金屬、鑭系元素、錒系元素、主族金屬等。任何這些金屬也可以以非零價氧化態(tài)使用，包括例如金屬氧化物、金屬氮化物等。示例性的d-區(qū)金屬包括例如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、銀、鑰、锝、釕、錯、鈕、銀、鎘、鉿、鉭、鶴、錸、鋨、銥、鉬和金。示例性的主族金屬包括例如鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛和鉍?？捎糜诒景l(fā)明的示例性的金屬鹽包括但不限于氧化物、碳化物、氮化物和乙酸鹽。
[0060]可用于引入到金屬纖維材料的CNT包括單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT及其混合物。待使用的具體CNT取決于引入有CNT的金屬纖維的應(yīng)用。CNT可用于導(dǎo)熱和/或?qū)щ姂?yīng)用，或作為隔絕體。在某些實(shí)施方式中，引入的碳納米管是單壁納米管。在某些實(shí)施方式中，弓丨入的碳納米管是多壁納米管。在某些實(shí)施方式中，引入的碳納米管是單壁和多壁納米管的組合。單壁和多壁納米管的特征性質(zhì)存在一些差異，對于纖維的某些終端用途來說，要求合成一種或另一種類型的納米管。例如，單壁納米管可以是半導(dǎo)電或金屬性的，而多壁納米管是金屬性的。
[0061 ] CNT將它們的特征性質(zhì)例如機(jī)械強(qiáng)度、低至中等的電阻率、高導(dǎo)熱率等提供給弓I入有CNT的金屬纖維材料。例如，在某些實(shí)施方式中，引入有碳納米管的金屬纖維材料的電阻率低于母體金屬纖維材料的電阻率。引入的CNT也可以以更輕的重量提供有益的傳導(dǎo)性。此外，更短的CNT的使用可用于提供更大的抗張強(qiáng)度，同時也提高導(dǎo)電率。更通常情況下，得到的引入有CNT的纖維表現(xiàn)出這些特征的程度，可以隨著金屬纖維被碳納米管覆蓋的程度和密度而變。假設(shè)使用直徑8nm的5壁MWNT，纖維的從0-55%的任何量的纖維表面積可以被覆蓋(這一計算同樣將CNT內(nèi)部的空間計為可填充)。該數(shù)字對于直徑更小的CNT來說更低，對于直徑更大的CNT來說更大。55%的表面積覆蓋率等同于約15，OOO個CNT/微米2。如上所述，其他CNT性質(zhì)可以以依賴于CNT長度的方式提供給金屬纖維材料。引入的CNT的長度可以在約I微米至約500微米之間的范圍內(nèi)變化，包括I微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米和它們之間的所有值。CNT的長度也可以小于約I微米，包括例如約0.5微米。CNT也可以大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米和它們之間的所有值。
[0062]本發(fā)明的組合物可以并入長度為約I微米至約10微米的CNT。這樣的CNT長度可用于提高剪切強(qiáng)度的應(yīng)用中。CNT也可以具有約5-70微米的長度。這樣的CNT長度可用于提高抗張強(qiáng)度的應(yīng)用，如果CNT在纖維方向上對齊的話。CNT還可以具有約10微米至約100微米的長度。這樣的CNT長度可用于提高電學(xué)/熱學(xué)和機(jī)械性能。在本發(fā)明中使用的方法還可以提供長度為約100微米至約500微米的CNT，其也可以有益于提高電學(xué)和熱學(xué)性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到，所提供的性能是連續(xù)體，并且在更長的CNT長度下仍可以實(shí)現(xiàn)一定的抗張強(qiáng)度益處。同樣地，更短的CNT長度仍然也可以提供有益的電學(xué)性能。正如在下文中進(jìn)一步描述的，通過調(diào)節(jié)碳進(jìn)料氣體和運(yùn)載氣體流速并結(jié)合變化的方法線速度和反應(yīng)溫度，可以容易地實(shí)現(xiàn)CNT長度的控制。
[0063]在某些實(shí)施方式中，包括可纏繞長度的引入有CNT的金屬纖維材料的組合物，可以具有各種不同的均勻區(qū)域，所述區(qū)域具有不同長度的CNT。例如，可能希望引入有CNT的金屬纖維材料的第一區(qū)段具有均勻地較短的CNT長度以提高抗張強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度性能，并且同樣的可纏繞材料的第二區(qū)段具有均勻的較長的CNT長度，以提高電學(xué)或熱學(xué)性能。
[0064]本發(fā)明的用于將CNT引入到金屬纖維材料的方法允許控制CNT長度的均勻性，并且在連續(xù)方法中允許以高速率將可纏繞的金屬纖維材料用CNT功能化。對于3英尺長的系統(tǒng)來說，使用5至300秒之間的材料停留時間，連續(xù)方法中的線速度可以在約0.5ft/min至約36ft/min和更大的范圍內(nèi)。所選的速度取決于在下面進(jìn)一步解釋的各種參數(shù)。
[0065]在某些實(shí)施方式中，在CNT生長倉室中約5至約300秒的材料停留時間可以產(chǎn)生長度在約I微米至約10微米之間的CNT。在某些實(shí)施方式中，在CNT生長倉室中約30至約180秒的材料停留時間可以產(chǎn)生長度在約10微米至約100微米之間的CNT。在其他實(shí)施方式中，約180至約300秒的材料停留時間可以產(chǎn)生長度在約100微米至約500微米之間的CNT。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到，這些數(shù)字是近似值，并且對于給定的材料停留時間，生長溫度和運(yùn)載氣體和碳進(jìn)料流速也可以影響CNT生長。例如，提高溫度通常提高總體生長速率，對于所需CNT長度來說需要較少的材料停留時間。提高碳進(jìn)料流速比(惰性氣體比碳進(jìn)料)也可以提高生長速率，盡管這種效果低于改變生長溫度的效果。
[0066]本發(fā)明的引入有CNT的金屬纖維材料包括阻擋涂層。阻擋涂層可以包括例如烷氧基硅烷例如甲基硅氧烷、鋁氧烷、氧化鋁納米粒子、旋涂玻璃和玻璃納米粒子。正如下文描述的，可以向未固化的阻擋涂層材料添加CNT形成催化劑，然后一起施用到金屬纖維材料。在其他實(shí)施方式中，可以在沉積所述CNT形成催化劑之前向金屬纖維材料添加阻擋涂層材料。阻擋涂層材料可以具有足夠薄的厚度，以允許所述CNT形成催化劑暴露于碳進(jìn)料，用于隨后的CVD生長。在某些實(shí)施方式中，所述厚度小于或約等于所述CNT形成催化劑的有效直徑。在某些實(shí)施方式中，所述厚度在約IOnm至約IOOnm之間。在某些實(shí)施方式中,所述厚度可以小于IOnm,包括lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm和它們之間的任何值。
[0067]不受理論的限制，阻擋涂層可以起到金屬纖維材料與CNT之間的中間層的作用，并通過用作CNT生長位點(diǎn)的鎖住的CNT形成催化劑納米粒子，起到將CNT機(jī)械引入到金屬纖維材料的作用。這樣的機(jī)械引入提供了一種堅固的系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中金屬纖維材料起到平臺的作用，用于組織CNT并同時仍將CNT的性質(zhì)提供給金屬纖維材料。此外，包含阻擋涂層的益處在于它提供給金屬纖維材料的直接保護(hù)，以抵抗由暴露于水分、氧所造成的化學(xué)損傷，以及當(dāng)將金屬纖維材料在用于促進(jìn)CNT生長的溫度下加熱時形成合金、燒結(jié)等的任何熱效應(yīng)。
[0068]引入的CNT可以改進(jìn)復(fù)合材料中的纖維與基質(zhì)界面，并且更通常地，改進(jìn)纖維與纖維界面。事實(shí)上，本文所公開的引入有CNT的金屬纖維材料在引入有CNT的金屬纖維材料的性質(zhì)是金屬纖維材料以及引入的CNT的性質(zhì)的組合的意義上，本身就是復(fù)合材料。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了一種用于將所需性質(zhì)提供給金屬纖維材料的手段，否則所述金屬纖維材料將缺少這樣的性質(zhì)或以不充分的度量具有這些性質(zhì)?？梢詫饘倮w維材料進(jìn)行定制或工程化設(shè)計，以滿足特定應(yīng)用的要求。由于CNT的疏水結(jié)構(gòu)，CNT行為類似于膠料，保護(hù)金屬纖維材料免于吸收水分，盡管上漿劑通常不用于金屬纖維。此外，正如下面進(jìn)一步示例的，疏水性基質(zhì)材料與疏水性CNT良好地相互作用，以提供改進(jìn)的纖維與基質(zhì)相互作用。
[0069]本發(fā)明的組合物還可以包括基質(zhì)材料，以與引入有CNT的金屬纖維材料形成復(fù)合材料。這樣的基質(zhì)材料可以包括例如環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺?？捎糜诒景l(fā)明的基質(zhì)材料可以包括任何已知的基質(zhì)材料(參見Mel M.Schwartz,《復(fù)合材料手冊》(CompositeMaterials Handbook)(第二版，1992))。更通常地,基質(zhì)材料可以包括熱固性和熱塑性兩類樹脂(聚合物)、金屬、陶瓷和水泥。
[0070]可用作基質(zhì)材料的熱固性樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸類型的聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和納迪克酸酐封端的聚酰亞胺(例如PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和液晶聚酯。
[0071]可用作基質(zhì)材料的金屬包括鋁合金例如鋁6061、2024和713鋁黃銅合金?？捎米骰|(zhì)材料的陶瓷包括碳陶瓷例如鋁硅酸鋰，氧化物例如氧化鋁和莫來石，氮化物例如氮化硅和碳化物例如碳化硅。可用作基質(zhì)材料的水泥包括基于碳化物的水泥(碳化鎢、碳化鉻和碳化鈦)、耐火水泥(鎢-氧化釷和碳酸鋇鎳)、鉻-氧化鋁、鎳-氧化鎂、鐵-碳化鋯。任何上述的基質(zhì)材料可以單獨(dú)或組合使用。
[0072]使用引入有CNT的金屬纖維的應(yīng)用是數(shù)量龐大的。示例性的應(yīng)用包括但不限于光伏器件、半導(dǎo)體材料、降低電阻率、電源線、減震特性、揚(yáng)聲器系統(tǒng)、EMI屏蔽、太陽能聚集器、電池用電極、超級電容器、數(shù)據(jù)纜線纖維、射頻電纜和同軸電纜。引入有CNT的金屬纖維材料可以在大量工業(yè)包括例如汽車、運(yùn)動和休閑設(shè)備、航空航天和彈道學(xué)應(yīng)用等中增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件。
[0073]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于CNT引入的連續(xù)方法，所述方法包括:(a)將碳納米管形成催化劑配置在具有可纏繞維度的玻璃纖維材料的表面上；以及(b)在玻璃纖維材料上直接合成碳納米管，由此形成引入有碳納米管的玻璃纖維材料。對于9英尺長的系統(tǒng)來說，所述方法的線速度可以在約1.5ft/min至約108ft/min的范圍內(nèi)。由本文所描述的方法實(shí)現(xiàn)的線速度，允許使用短的生產(chǎn)時間形成商業(yè)上相關(guān)量的引入有CNT的玻璃纖維材料。例如，在36ft/min的線速度下，在被設(shè)計用于同時處理5根分離的粗紗(501b/粗紗)的系統(tǒng)中，引入有CNT的玻璃纖維的量(纖維上引入的CNT超過5重量％)可以超過每天生產(chǎn)250磅或更多的材料。通過重復(fù)生長區(qū)，可以將系統(tǒng)制造成一次生產(chǎn)更多粗紗或以更快的速度生產(chǎn)。此外，正如本領(lǐng)域中已知的，CNT制造中的某些步驟具有過于慢的速率，阻止了連續(xù)運(yùn)行模式。例如在本領(lǐng)域中已知的典型方法中，CNT形成催化劑的還原步驟可以花費(fèi)1-12小時來進(jìn)行。本文所描述的方法克服了這樣的速度限制步驟。
[0074]當(dāng)考慮到正如本領(lǐng)域中已知的，CNT制造中的某些步驟具有過于慢的速率，從而阻止連續(xù)運(yùn)行模式時，使用本發(fā)明的方法可以獲得的線速度是特別醒目的。例如，在本領(lǐng)域中已知的典型方法中，CNT形成催化劑的還原步驟可以花費(fèi)1-12小時來進(jìn)行。CNT生長本身也可能是耗時的，例如需要幾十分鐘進(jìn)行CNT生長，妨礙了在本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)的快速線速度。本文所描述的方法克服了這樣的速度限制步驟。
[0075]本發(fā)明的形成引入有CNT的金屬纖維材料的方法，可以避免當(dāng)試圖將預(yù)制的碳納米管懸液施加到纖維材料時發(fā)生的CNT纏結(jié)。也就是說，由于預(yù)制的CNT沒有被融合于金屬纖維材料，因此CNT傾向于集束和纏結(jié)。結(jié)果是微弱地附著于金屬纖維材料的CNT的均勻分布不良。然而，如果需要，通過降低生長密度，本發(fā)明的方法可以在金屬纖維材料表面上提供高度均勻纏結(jié)的CNT氈。以低密度生長的CNT首先被引入到金屬纖維材料中。在這樣的實(shí)施方式中，纖維不生長到致密得足以誘導(dǎo)豎直對齊，結(jié)果是金屬纖維材料表面上的纏結(jié)的氈。相反，預(yù)制CNT的手動施用不確保金屬纖維材料上CNT氈的均勻分布和密度。
[0076]用于生產(chǎn)引入有CNT的金屬纖維材料的方法至少包括下列操作:1)對用于接收阻擋涂層的金屬纖維材料進(jìn)行功能化；2)將阻擋涂層和CNT形成催化劑施用到金屬纖維材料；3)將金屬纖維材料加熱到足以用于碳納米管合成的溫度；以及4)通過CVD介導(dǎo)的生長，在載有催化劑的金屬纖維上合成CNT。
[0077]為了制備用于阻擋涂層的金屬纖維材料，進(jìn)行金屬纖維材料的功能化。在某些實(shí)施方式中，將金屬纖維材料功能化可以包括濕法化學(xué)氧化蝕刻，以在金屬纖維材料表面上產(chǎn)生反應(yīng)性官能團(tuán)(金屬橋氧基和/或羥基)。這在使用零價金屬來產(chǎn)生表面氧化物層時是可能是特別有用的。在其他實(shí)施方式中，功能化可以包括等離子體方法，其可以起到產(chǎn)生如上所述的官能團(tuán)，以及使金屬纖維材料表面粗糙化以增加金屬纖維材料的表面積和潤濕性質(zhì)、包括阻擋涂層的沉積兩方面的作用。為了將碳納米管引入到金屬纖維材料中，在用阻擋涂層保形涂層的金屬纖維材料上合成碳納米管。在一種實(shí)施方式中，這通過將金屬纖維材料用阻擋涂層保形涂層，然后將碳納米管形成催化劑沉積在阻擋涂層上來實(shí)現(xiàn)。在某些實(shí)施方式中，在催化劑沉積之前，可以將阻擋涂層部分固化。這可以提供接受性表面用于接受催化劑并允許它包埋在阻擋涂層中，包括允許CNT形成催化劑與金屬纖維材料之間的表面接觸。在這樣的實(shí)施方式中，在包埋催化劑之后，可以將阻擋涂層完全固化。在某些實(shí)施方式中，在沉積CNT形成催化劑的同時，將阻擋涂層保形涂層在金屬纖維材料上。一旦CNT形成催化劑和阻擋涂層在位之后，可以將阻擋涂層完全固化。
[0078]在某些實(shí)施方式中，可以在催化劑沉積之前將阻擋涂層完全固化。在這樣的實(shí)施方式中，可以將涂有完全固化的阻擋層的金屬纖維材料用等離子體處理，以制備表面用于接受催化劑。例如，等離子體處理的具有固化的阻擋涂層的金屬纖維材料可以提供粗糙化表面，CNT形成催化劑可以沉積在所述表面中。因此，用于“粗糙化”阻擋涂層表面的等離子體方法便于催化劑沉積。粗糙度通常在納米尺度上。在等離子體處理過程中，形成深度為數(shù)納米并且直徑為數(shù)納米的坑或下陷處。這樣的表面修飾可以使用各種不同氣體包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氮?dú)夂蜌錃獾牡入x子體中的任一種或多種來實(shí)現(xiàn)。為了以連續(xù)方式處理金屬纖維材料，必須使用不需真空的“大氣”等離子體。通過在兩個電極之間施加電壓，進(jìn)而將兩個電極之間的氣態(tài)物質(zhì)電離，來產(chǎn)生等離子體?？梢詫⒌入x子體環(huán)境以“下游”方式施加到金屬纖維基材，在所述方式中，電離的氣體朝向基材向下流動。也可以將金屬纖維基材送到兩個電極之間并送入到等離子體環(huán)境中進(jìn)行處理。
[0079]在某些實(shí)施方式中，可以在施用阻擋涂層之前將金屬纖維用等離子體環(huán)境處理。例如，等離子體處理的金屬纖維材料可以具有更高的表面能，因此允許阻擋涂層的更好的浸濕和覆蓋。等離子體方法還可以向金屬纖維表面增加粗糙性，使得阻擋涂層能夠更好的以與上述相同的方式機(jī)械結(jié)合。
[0080]可以將催化劑制備成液體溶液，所述溶液含有包括過渡金屬納米粒子的CNT形成催化劑。合成的納米管的直徑與如上所述的金屬粒子的尺寸相關(guān)。在某些實(shí)施方式中，形成CNT的過渡金屬納米粒子催化劑的商品化分散系是可以獲得的，并可以不用稀釋直接使用，在其他實(shí)施方式中，可以將催化劑的商品化分散系稀釋。是否稀釋這樣的溶液可以取決于如上所述的待生長的CNT的所需密度和長度。
[0081]碳納米管合成可以基于化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，并在高溫下進(jìn)行。具體溫度隨著催化劑的選擇而變，但通常在約500至1000°C的范圍內(nèi)。因此，這包括將涂有阻擋層的金屬纖維材料加熱至上述范圍內(nèi)的溫度，以支持碳納米管合成。當(dāng)使用具有較低熔點(diǎn)或?qū)囟让舾械慕饘倮w維材料時，正如下面進(jìn)一步描述的，可以利用進(jìn)料和運(yùn)載氣體的預(yù)熱。
[0082]然后進(jìn)行CVD促進(jìn)的納米管在載有催化劑的金屬纖維材料上的生長?？梢酝ㄟ^例如含碳進(jìn)料氣體例如乙炔、乙烯和/或乙醇來促進(jìn)CVD過程。CNT合成方法一般使用惰性氣體(氮?dú)狻鍤?、氦?作為主要運(yùn)載氣體。碳進(jìn)料以總混合物的約0%至約15%之間的范圍提供。通過從生長倉室除去水分和氧氣，來制備用于CVD生長的基本上惰性的環(huán)境。
[0083]在CNT合成方法中，CNT在形成CNT的過渡金屬納米粒子催化劑的位點(diǎn)處生長?？梢匀芜x地使用強(qiáng)的產(chǎn)生等離子體的電場的存在來影響納米管生長。也就是說，生長傾向于跟從電場的方向。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)等離子體噴射和電場的幾何形狀，可以合成豎直排列的CNT (即垂直于金屬纖維材料)。在某些情況下，即使不存在等離子體，緊密的納米管也將維持豎直生長方向，產(chǎn)生類似于地毯或森林的濃密的CNT陣列。阻擋涂層的存在也可以影響CNT生長的方向性。
[0084]將催化劑配置在金屬纖維材料上的操作，可以通過噴涂或浸涂溶液、或通過經(jīng)例如等離子體過程的氣相沉積來實(shí)現(xiàn)。技術(shù)的選擇可以與施用阻擋涂層的方式協(xié)調(diào)一致。因此，在某些實(shí)施方式中，在形成催化劑在溶劑中的溶液之后，可以通過用溶液噴涂或浸涂涂有阻擋層的金屬纖維材料，或通過噴涂和浸涂的組合，來施加催化劑。單獨(dú)或組合使用的任一種技術(shù)，可以被使用一次、二次、三次、四次直至任何次數(shù)，以提供用CNT形成催化劑足夠均勻地涂層的金屬纖維材料。例如，當(dāng)使用浸涂時，可以將金屬纖維材料在第一浸潰浴中放置第一停留時間。當(dāng)使用第二浸潰浴時，可以將金屬纖維材料在第二浸潰浴中放置第二停留時間。例如，取決于浸潰構(gòu)造和線速度，可以使金屬纖維材料經(jīng)受CNT形成催化劑的溶液約3秒至約90秒之間的時間。使用噴涂或浸涂方法，金屬纖維材料具有小于約5%表面覆蓋度至高達(dá)約80%覆蓋度的催化劑表面密度，其中CNT形成催化劑納米粒子幾乎為單層。在某些實(shí)施方式中，將CNT形成催化劑涂布在金屬纖維材料上的方法應(yīng)該產(chǎn)生不超過單一層。例如，在一堆CNT形成催化劑上的CNT生長可以削弱CNT向金屬纖維材料引入的程度。在其他實(shí)施方式中，可以使用蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法，例如將過渡金屬催化劑作為金屬有機(jī)化合物、金屬鹽或促進(jìn)氣相運(yùn)輸?shù)钠渌M合物向等離子體進(jìn)料氣體添加，將過渡金屬催化劑沉積在金屬纖維材料上。
[0085]由于本發(fā)明的方法被設(shè)計成連續(xù)的，因此可以將可纏繞的金屬纖維材料在一系列浴中浸涂，其中浸涂浴在空間上分離。在從頭產(chǎn)生新生金屬纖維的連續(xù)方法中，浸涂或噴涂CNT形成催化劑可以是將阻擋涂層施用到金屬纖維材料并固化或部分固化后的第一個步驟。在其他實(shí)施方式中，可以在阻擋涂層之后，在其他上漿劑存在下將CNT形成催化劑施加到新形成的金屬纖維。這種CNT形成催化劑和其他上漿劑的同時施用，仍然可以使得CNT形成催化劑與金屬纖維材料的阻擋涂層表面接觸，以確保CNT引入。
[0086]所使用的催化劑溶液可以是過渡金屬納米粒子，其可以是如上所述的任何d-區(qū)過渡金屬。此外，納米粒子可以包括采取元素形式或鹽形式及其混合物的d-區(qū)金屬的合金和非合金混合物。這樣的鹽形式包括但不限于氧化物、碳化物和氮化物。非限制性的示例性過渡金屬NP包括N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽，及其混合物。在某些實(shí)施方式中，通過在沉積阻擋涂層的同時將CNT形成催化劑直接施加或引入到金屬纖維材料，將這樣的CNT形成催化劑配置在金屬纖維上。這些過渡金屬催化劑中的許多可以容易地從各個供應(yīng)商商購，包括例如 Ferrotec Corporation (Bedford, NH)?
[0087]用于將CNT形成催化劑施加到金屬纖維材料的催化劑溶液，可以在允許CNT形成催化劑均勻地分散在其中的任何常見溶劑中。這樣的溶劑可以包括但不限于水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷，或具有受控的極性以產(chǎn)生CNT形成催化劑納米粒子的適合的分散系的任何其他溶劑。CNT形成催化劑的濃度可以在約1:1至1:10000的催化劑比溶劑的范圍內(nèi)。當(dāng)同時施用阻擋涂層和CNT形成催化劑時，也可以使用這樣的濃度。在某些實(shí)施方式中，取決于具體的金屬基材，涂有阻擋層的金屬纖維材料的加熱可以在約500°C至1000°C之間的溫度下進(jìn)行，以在CNT形成催化劑沉積后合成碳納米管。在這些溫度下的加熱可以在導(dǎo)入用于CNT生長的碳進(jìn)料之前或基本上與其同時進(jìn)行，盡管正如下面進(jìn)一步解釋的，可以控制特定和分開的用于碳進(jìn)料和金屬纖維材料的加熱條件。此外，所使用的實(shí)際溫度也將隨著金屬纖維材料的溫度容限而變，阻擋涂層的存在可以減小這一相關(guān)性。
[0088]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，所述方法包括從金屬纖維材料除去上漿劑，在金屬纖維材料上保形施加阻擋涂層，向金屬纖維材料施加CNT形成催化劑，將金屬纖維材料加熱到至少500°C，以及在金屬纖維材料上合成碳納米管。在某些實(shí)施方式中，CNT引入方法的操作包括從金屬纖維材料除去上漿劑，向金屬纖維材料施加阻擋涂層，向金屬纖維施加CNT形成催化劑，將所述纖維加熱至CNT合成溫度，以及在載有催化劑的金屬纖維材料上進(jìn)行CVD促進(jìn)的CNT生長。因此，當(dāng)使用商品化金屬纖維材料時，用于構(gòu)造引入有CNT的金屬纖維的方法可以包括在將阻擋涂層和催化劑配置在金屬纖維材料上之前，從金屬纖維材料除去上漿劑的分立的步驟。
[0089]合成碳納米管的步驟可以包括大量用于形成碳納米管的技術(shù)，包括在通過參考并入本文的共同待決的美國專利申請?zhí)朥S2004/0245088中所公開的技術(shù)。本發(fā)明的在纖維上生長的CNT，可以通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，所述技術(shù)包括但不限于微腔、熱或等離子體增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光溶蝕、電弧放電和高壓一氧化碳(HiPCO)。具體來說，在CVD期間，可以直接使用其上配置有CNT形成催化劑的涂有阻擋層的金屬纖維材料。在某些實(shí)施方式中，在CNT合成之前可以任選地除去任何常規(guī)上漿劑。在某些實(shí)施方式中，將乙炔氣體電離以產(chǎn)生冷的碳等離子體射流用于CNT合成。將等離子體導(dǎo)向帶有催化劑的金屬纖維材料。因此，在某些實(shí)施方式中，在金屬纖維材料上合成CNT包括:(a)形成碳等離子體；以及(b)將所述碳等離子體導(dǎo)向配置在金屬纖維材料上的所述催化劑上。生長出的CNT的直徑部分地由如上所述的CNT形成催化劑的尺寸所決定。為了啟動CNT的生長，將兩種氣體緩慢釋放到反應(yīng)器中:運(yùn)載氣體或加工氣體例如氬氣、氦氣或氮?dú)?，以及含碳進(jìn)料氣體例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷。CNT在CNT形成催化劑的位點(diǎn)處生長。
[0090]在某些實(shí)施方式中，CVD生長是等離子體增強(qiáng)的。等離子體可以通過在生長期間提供電場來產(chǎn)生。在這些條件下生長的CNT可以跟從電場的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，可以圍繞圓柱形纖維徑向地生長豎直排列的碳納米管。在某些實(shí)施方式中，圍繞纖維的徑向生長不需等離子體。對于具有明顯側(cè)面的金屬纖維材料例如卷帶、氈、織物、層片、緞帶、網(wǎng)片和實(shí)心和穿孔片材來說，可以將催化劑配置在一個或兩個側(cè)面上，并且相應(yīng)地，CNT也可以生長在一個或兩個側(cè)面上。
[0091]如上所述，CNT合成進(jìn)行的速率足以提供連續(xù)的用于功能化可纏繞的金屬纖維材料的方法。正如下面示例的，大量的設(shè)備構(gòu)造便于這樣的連續(xù)合成。
[0092]在某些實(shí)施方式中，可以在“全等離子體”過程中構(gòu)造引入有CNT的金屬纖維材料。在這樣的實(shí)施方式中，將涂有阻擋層的金屬纖維材料通過大量等離子體介導(dǎo)的步驟，以形成最終的引入有CNT的產(chǎn)品。第一個等離子體過程可以包括纖維表面修飾的步驟。如上所述，這是用于使金屬纖維材料上的阻擋涂層表面“粗糙化”以便于催化劑沉積的等離子體過程。如上所述，表面修飾可以使用各種不同氣體包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氨、氫氣和氮?dú)庵械娜我环N或多種的等離子體來實(shí)現(xiàn)。
[0093]在表面修飾后，涂有阻擋層的金屬纖維材料前進(jìn)到催化劑施加。這是用于將CNT形成催化劑沉積在纖維上的等離子體過程。如上所述，CNT形成催化劑通常是過渡金屬。可以將過渡金屬催化劑作為前體，采取鐵磁流體、金屬有機(jī)化合物、金屬鹽或用于促進(jìn)氣相運(yùn)輸?shù)钠渌M合物的形式，添加到等離子體進(jìn)料氣體。催化劑可以在室溫下和周圍環(huán)境中施力口，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在某些實(shí)施方式中，在催化劑施加之前將金屬纖維材料冷卻。
[0094]繼續(xù)所述全等離子體過程，在CNT生長反應(yīng)器中進(jìn)行碳納米管合成。這可以通過使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積來實(shí)現(xiàn)，其中將碳等離子體噴射在載有催化劑的纖維上。由于碳納米管生長在高溫下發(fā)生(取決于金屬基材和催化劑，通常在約500至1000°C的范圍內(nèi))，因此在暴露于碳等離子體之前可以對載有催化劑的纖維進(jìn)行加熱。在加熱后，金屬纖維材料準(zhǔn)備好接受碳等離子體。碳等離子體通過例如將含碳?xì)怏w例如乙炔、乙烯、乙醇等通過能夠電離氣體的電場來產(chǎn)生。通過噴嘴將這種冷的碳等離子體導(dǎo)向金屬纖維材料。金屬纖維材料可以緊鄰噴嘴，例如在噴嘴的約I厘米之內(nèi)，以接受所述等離子體。在某些實(shí)施方式中，將加熱器配置在等離子體噴射器處金屬纖維材料的上方，以維持金屬纖維材料的高溫。
[0095]用于碳納米管連續(xù)合成的另一種設(shè)計構(gòu)造包括特制的矩形反應(yīng)器，用于直接在金屬纖維材料上合成和生長碳納米管?？梢詫⒎磻?yīng)器設(shè)計成在生產(chǎn)帶有碳納米管的金屬纖維材料的連續(xù)在線工藝中使用。在某些實(shí)施方式中，CNT通過化學(xué)氣相沉積(“CVD”)方法，在多區(qū)反應(yīng)器中，在大氣壓和高溫下生長，所述高溫取決于具體的金屬基材，在約550°C至約SOO0C的范圍內(nèi)。合成在大氣壓下進(jìn)行這一事實(shí)，是便于將反應(yīng)器合并到用于CNT在纖維上的合成的連續(xù)處理生產(chǎn)線中的一個因素。與使用這種分區(qū)反應(yīng)器的在線連續(xù)處理相一致的另一個優(yōu)點(diǎn)是CNT生長在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生，這與本領(lǐng)域中典型的其他程序和設(shè)備構(gòu)造中的數(shù)分鐘(或更長時間)相反。
[0096]根據(jù)各種實(shí)施方式，CNT合成反應(yīng)器包括下列特點(diǎn):矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器:本領(lǐng)域中已知的典型CNT合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。這有許多原因，包括例如歷史原因(在實(shí)驗(yàn)室中通常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便性(在圓柱形反應(yīng)器中流動動力學(xué)易于建模，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形管(石英等))，以及易于制造。背離圓柱形的慣例，本發(fā)明提供了具有矩形橫截面的CNT合成反應(yīng)器。這種背離的原因如下:
[0097]1.由于可以通過反應(yīng)器加工的許多金屬纖維材料是相對平面的，例如形式上為平坦的卷帶或片材樣，因此圓形橫截面是反應(yīng)器容積的低效使用。這種低效率引起圓柱形CNT合成反應(yīng)器的幾個缺點(diǎn)，包括例如a)維持足夠的系統(tǒng)吹掃；反應(yīng)器容積增加要求提高氣體流速以維持同樣水平的氣體吹掃。這導(dǎo)致系統(tǒng)在開放環(huán)境中對于CNT的大體積生產(chǎn)來說是低效的山)碳進(jìn)料氣體流的增加；依據(jù)上述a)，惰性氣體流的相對增加要求進(jìn)料氣體流的增加。考慮到12K金屬纖維絲束的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小2000倍。在等同的圓柱形生長反應(yīng)器(即具有容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面化金屬纖維材料的寬度的圓柱形反應(yīng)器)中，金屬纖維材料的體積比倉室的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程例如CVD通常僅僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積效率具有明顯影響。使用矩形反應(yīng)器，仍存在過量容積。這種過量容積促進(jìn)了不想要的反應(yīng)；但圓柱形反應(yīng)器具有該容積的約8倍的容積。由于這種發(fā)生競爭性反應(yīng)的更大的機(jī)會，因此在圓柱形反應(yīng)器倉室中所需反應(yīng)的有效發(fā)生更慢。CNT生長的這種減慢，對于連續(xù)方法的開發(fā)來說是一個問題。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的一個益處是通過將小的高度用于矩形倉室，可以減小反應(yīng)器容積，使這種體積比更好并且反應(yīng)更有效。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比正通過所述合成反應(yīng)器的金屬纖維材料的總體積大出不超過約3000倍。在某些其他實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比正通過所述合成反應(yīng)器的金屬纖維材料的總體積大出不超過約4000倍。在某些其他實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比正通過所述合成反應(yīng)器的金屬纖維材料的總體積大出不超過約10，000倍。此外，可以注意到，當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相比，需要更多的碳進(jìn)料氣體才能提供相同的流量百分?jǐn)?shù)。應(yīng)該認(rèn)識到，在某些其他實(shí)施方式中，合成反應(yīng)器具有由不是矩形但與其相對類似的多邊形所描述的橫截面，并且相對于具有圓形橫截面的反應(yīng)器提供類似的反應(yīng)器容積減?。籧)溫度分布有問題；當(dāng)使用直徑相對小的反應(yīng)器時，從倉室的中心向其壁的溫度梯度極小。但是隨著尺寸增加，例如用于商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的尺寸，溫度梯度增加。這樣的溫度梯度導(dǎo)致金屬纖維材料上產(chǎn)品質(zhì)量的變化性(即產(chǎn)品質(zhì)量隨著徑向位置而變)。當(dāng)使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時，基本上避免了這一問題。具體來說，當(dāng)使用平面基材時，隨著基材的尺寸規(guī)模放大，可以維持反應(yīng)器的高度恒定。反應(yīng)器的頂部與底部之間的溫度梯度也基本上可以忽略，結(jié)果避免了熱問題和可能產(chǎn)生的產(chǎn)品質(zhì)量變化性。
[0098]2.氣體導(dǎo)入:由于在現(xiàn)有技術(shù)中通常使用管狀熔爐，因此典型的CNT合成反應(yīng)器在一端導(dǎo)入氣體，并抽取其經(jīng)過反應(yīng)器到另一端。在本文所公開的某些實(shí)施方式中，氣體可以在反應(yīng)器的中心處或在靶生長區(qū)內(nèi)，通過反應(yīng)器的側(cè)面或通過頂板和底板對稱地導(dǎo)入。這提高了總CNT生長速率，因?yàn)檩斎氲倪M(jìn)料氣體在系統(tǒng)的最熱部分、即CNT生長最積極的部分處連續(xù)地補(bǔ)充。這種恒定的氣體補(bǔ)充對于矩形CNT反應(yīng)器所表現(xiàn)出的增加的生長速率是重要方面。
[0099]分區(qū)。提供相對冷的吹掃區(qū)的倉室，從在連續(xù)方法中使用的矩形合成反應(yīng)器的兩側(cè)垂下。本 申請人:已確定，如果熱氣體即將要與外部環(huán)境(即反應(yīng)器的外部)混合，則金屬纖維材料的降解將會增加。冷的吹掃區(qū)在內(nèi)部系統(tǒng)與外部環(huán)境之間提供緩沖。本領(lǐng)域中已知的典型的CNT合成反應(yīng)器構(gòu)造通常要求將基材小心地(并緩慢地)冷卻。在本發(fā)明的矩形CNT生長反應(yīng)器的出口處的冷的吹掃區(qū)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)在線加工所需的在短時間內(nèi)的冷卻。
[0100]非接觸性熱壁金屬反應(yīng)器。在某些實(shí)施方式中，使用由金屬、特別是不銹鋼制成的熱壁反應(yīng)器。這可能顯得違反直覺，因?yàn)榻饘僖约坝绕涫遣讳P鋼更易發(fā)生碳沉積(即煙炱和副產(chǎn)物形成)。因此，大多數(shù)CNT反應(yīng)器構(gòu)造使用石英反應(yīng)器，這是因?yàn)槌练e的碳較少，石英更易于清潔，并且石英便于樣品觀察。然而，本 申請人:觀察到，不銹鋼上增加的煙炱和碳沉積導(dǎo)致更一致、更快、更有效和更穩(wěn)定的CNT生長。不受理論的限制，已指出，就常壓操作而言，在反應(yīng)器中發(fā)生的CVD過程是擴(kuò)散限制的。也就是說，催化劑被“過量進(jìn)料”，由于相對更高的分壓(與反應(yīng)器在部分真空下運(yùn)行的情況相比)而使反應(yīng)器系統(tǒng)中有過多的碳可用。結(jié)果，在開放系統(tǒng)、特別是清潔的開放系統(tǒng)中，過多的碳可以附著于催化劑粒子，損害它們合成CNT的能力。在某些實(shí)施方式中，將矩形反應(yīng)器故意在反應(yīng)器“骯臟”、即在金屬反應(yīng)器壁上沉積有煙炱的情況下運(yùn)行。一旦碳在反應(yīng)器壁上沉積成單層之后，碳將容易地在其自身上沉積。由于某些可用的碳由于這種機(jī)制而被“撤出”，剩余的采取游離基形式的碳進(jìn)料與不使催化劑中毒的速率與催化劑反應(yīng)?，F(xiàn)有的系統(tǒng)“清潔地”運(yùn)行，如果將它們開放用于連續(xù)加工，將會以降低的生長速率產(chǎn)生低得多的CNT產(chǎn)率。
[0101]盡管進(jìn)行如上所述的“骯臟的” CNT合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分例如氣體集合管和入口，當(dāng)煙炱產(chǎn)生阻塞時可能不利地影響CNT生長過程。為了減輕這一問題，可以將CNT生長反應(yīng)倉室的這樣的區(qū)域用抑制煙炱的涂層例如二氧化硅、氧化鋁或MgO進(jìn)行保護(hù)。在實(shí)踐中，可以將設(shè)備的這些部分在這些煙炱抑制性涂料中浸涂。金屬例如INVARS可以與這些涂層一起使用，因?yàn)镮NVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數(shù))，確保涂層在較高溫度下的適合附著，防止煙炱在關(guān)鍵區(qū)域中的顯著積累。
[0102]組合的催化劑還原和CNT合成。在本文所公開的CNT合成反應(yīng)器中，催化劑還原和CNT生長兩者都在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。這是重要的，因?yàn)槿绻鳛榉珠_的操作來進(jìn)行，還原步驟不能足夠及時地完成，以用于連續(xù)方法。在本領(lǐng)域中已知的典型過程中，還原步驟通?；ㄙM(fèi)1-12小時來進(jìn)行。在本發(fā)明的反應(yīng)器中兩種操作同時發(fā)生，這至少部分是由于下述事實(shí)，SP碳進(jìn)料氣體在反應(yīng)器的中心處導(dǎo)入，而不是像現(xiàn)有技術(shù)中使用圓柱形反應(yīng)器時典型的在末端導(dǎo)入。當(dāng)纖維進(jìn)入加熱區(qū)時發(fā)生還原過程；到此時為止，氣體已經(jīng)有時間在與催化劑反應(yīng)并引起氧化還原(通過氫游離基相互作用)之前與壁反應(yīng)并冷卻下來。還原正是發(fā)生在這個過渡區(qū)域中。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)中發(fā)生CNT生長，其中最大生長速率出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心的氣體入口處附近。
[0103]可以使用低溫系統(tǒng)，特別是在低熔點(diǎn)或特別是溫度敏感性金屬纖維材料的情況下。這樣的系統(tǒng)包括生長倉室、加熱器、金屬纖維材料源、碳進(jìn)料氣體源、加工或運(yùn)載氣體源、氣體預(yù)加熱器和控制器。
[0104]在某些實(shí)施方式中，生長倉室是敞開的、連續(xù)運(yùn)行的通流式反應(yīng)器。在某些實(shí)施方式中系統(tǒng)可以在大氣壓下運(yùn)行，并且在其他實(shí)施方式中在減壓下運(yùn)行。生長倉室包括小體積腔(未示出)，金屬纖維材料通過所述腔連續(xù)地從一端進(jìn)入并從第二末端離開，由此促進(jìn)碳納米管在金屬纖維材料上的連續(xù)合成。例如，金屬纖維材料例如絲束，允許從上游源連續(xù)進(jìn)料金屬纖維。
[0105]可以將含有碳進(jìn)料氣體和加工或運(yùn)載氣體的氣體混合物連續(xù)地進(jìn)料到倉室腔中。生長倉室可以由排列成總體H型構(gòu)型的兩個豎直元件和兩個水平元件形成。如上所述，生長倉室具有小的腔容積，以提高CNT生長速率。具有適當(dāng)?shù)淖钃跬繉雍虲NT形成催化劑的金屬纖維材料，以由控制器決定的速率，在由同一控制器或任選地與第一控制器可操作連接的分開的控制器所維持的第一溫度Tl下，在一個末端處通過生長倉室。溫度Tl高得足以允許碳納米管在金屬纖維材料上生長，但是不高得不利地影響金屬纖維材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。纖維的完整性也可以由阻擋涂層的存在得以保護(hù)，所述阻擋涂層可以起到絕熱體的作用。例如，第一溫度Tl可以是約350-650°C。預(yù)加熱過的碳進(jìn)料和任何運(yùn)載氣體在比Tl更高的溫度T2下提供，以促進(jìn)CNT在金屬纖維材料上的合成。在CNT合成后，金屬纖維材料在相反末端處離開生長倉室。從那里起，引入有CNT的金屬纖維材料可以經(jīng)歷大量CNT生長后加工步驟，例如上漿劑的施用。
[0106]加熱器加熱生長倉室的腔，并將倉室的運(yùn)行溫度Tl維持在預(yù)設(shè)水平。在某些實(shí)施方式中，由控制器控制的加熱器采取加熱盤管的形式并被包含在每個水平元件內(nèi)。由于水平元件緊密排列以提供小容積的腔，因此金屬纖維材料所通過的間隙被均勻地加熱，沒有任何顯著的溫度梯度。因此，加熱器加熱水平元件的表面，以在整個反應(yīng)倉室中提供均勻的加熱。在某些實(shí)施方式中，水平元件之間的間隙為約I至約25_。
[0107]金屬纖維材料源可以適用于將金屬纖維材料連續(xù)供應(yīng)到生長倉室。正如上文中所公開的，典型的金屬纖維材料可以作為絲束、紗線、織物或其他形式來供應(yīng)。碳進(jìn)料氣體源與氣體預(yù)加熱器流體連通。氣體預(yù)加熱器與生長倉室熱隔絕，以防止生長倉室的無意加熱。此外，氣體預(yù)加熱器與環(huán)境熱隔絕。氣體預(yù)加熱器可以包括電阻式加熱噴燈、內(nèi)部電阻加熱的陶瓷加熱器加熱的盤管、電感加熱、氣體流中的熱絲和紅外加熱。在某些實(shí)施方式中，在供應(yīng)到預(yù)加熱器之前將碳進(jìn)料氣體源和加工氣體混合。通過預(yù)加熱器將碳進(jìn)料氣體源加熱至溫度T2，使得碳進(jìn)料解離或熱“裂解”成必要的游離碳游離基，其在配置在金屬纖維材料上的CNT形成催化劑的存在下，促進(jìn)CNT生長。在某些實(shí)施方式中，碳進(jìn)料氣體源是乙炔，加工氣體是氮?dú)?、氦氣、氬氣或其混合物。作為碳進(jìn)料源的乙炔氣體避免了對將氫氣導(dǎo)入到生長倉室中以還原處于氧化形式下的過渡金屬納米粒子催化劑的分開的過程的需要。碳進(jìn)料氣體源和加工氣體的流速，也可以通過控制器或任選地通過與第一控制器可操作連接的另一個控制器來維持。
[0108]應(yīng)該理解，控制器可以適用于獨(dú)立地感應(yīng)、監(jiān)測和控制上面詳述的系統(tǒng)參數(shù)?？刂破?多個控制器)可以是集成的、自動計算機(jī)化的系統(tǒng)控制器，其接收參數(shù)數(shù)據(jù)并執(zhí)行控制參數(shù)的各種自動調(diào)整或人工控制布置。
[0109]在某些實(shí)施方式中，當(dāng)將含有乙炔的碳進(jìn)料氣體加熱至可以在例如550-1000°C之間的溫度T2并進(jìn)料到生長倉室中時，乙炔在金屬纖維材料上的催化劑存在下解離成碳和氫。更高的溫度T2促進(jìn)乙炔的快速解離，但是因?yàn)樗谕獠康念A(yù)加熱器中加熱，同時將倉室溫度維持在較低的溫度Tl下，因此在CNT合成期間金屬纖維材料的完整性得以保留。
[0110]或者，將擴(kuò)散器配置在預(yù)加熱器與生長倉室之間。擴(kuò)散器提供碳進(jìn)料氣體和加工氣體混合物在生長倉室中的金屬纖維材料上的均勻分布。在某些實(shí)施方式中，擴(kuò)散器采取板的形式，具有均勻分布的孔用于氣體遞送。在某些實(shí)施方式中，擴(kuò)散器沿著生長倉室的所選區(qū)段延伸。在可選替實(shí)施方式中，擴(kuò)散器沿著整個生長倉室延伸。擴(kuò)散器可以在沿著豎直元件的水平方向上與生長倉室相鄰放置。在其他實(shí)施方式中，擴(kuò)散器在沿著所述元件的豎直方向上與生長倉室相鄰放置。在另一種實(shí)施方式中，擴(kuò)散器被合并在預(yù)加熱器中。
[0111]在某些實(shí)施方式中，當(dāng)使用松散聯(lián)合的金屬纖維材料例如絲束時，連續(xù)方法可以包括將絲束的股和/或長絲鋪展開的步驟。因此，當(dāng)將絲束解纏繞時，可以使用例如基于真空的纖維鋪展系統(tǒng)將其鋪展。當(dāng)使用可能相對僵硬的上漿的金屬纖維材料時，可以使用另外的加熱以便“軟化”絲束，以便于纖維鋪展。包含多根單個長絲的、鋪展的纖維可以被充分展開以暴露長絲的整個表面積，由此允許絲束在隨后的過程步驟中更有效地反應(yīng)。例如，展開的金屬纖維絲束可以通過由如上所述的等離子體系統(tǒng)和/或阻擋涂層構(gòu)成的表面處理步驟。然后可以將粗糙化和/或涂層的展開纖維通過CNT形成催化劑的浸潰浴。結(jié)果是在其表面上徑向分布有催化劑粒子的金屬纖維絲束的纖維。載有催化劑的絲束纖維然后進(jìn)入適合的CNT生長倉室，例如如上所述裝備有氣體預(yù)加熱器的矩形倉室，在那里使用通流式大氣壓CVD或PE-CVD過程，以高達(dá)每秒幾微米、包括每秒約0.1至10微米的速率合成CNT?，F(xiàn)在帶有徑向排列的CNT的絲束的纖維，離開CNT生長反應(yīng)器。
[0112]在某些實(shí)施方式中，引入有CNT的金屬纖維材料可以通過另一個處理過程，所述過程在某些實(shí)施方式中是用于功能化CNT的等離子體過程。CNT的附加的功能化可用于促進(jìn)它們與特定樹脂的附著。因此，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了具有功能化的CNT的引入有CNT的金屬纖維材料。
[0113]作為可纏繞的金屬纖維材料的連續(xù)加工的一部分，可以將引入有CNT的金屬纖維材料通過上漿浸潰浴，以施加在最終產(chǎn)品中可能有益的任何其他上漿劑。最后，如果希望進(jìn)行濕法纏繞，可以將引入有CNT的金屬纖維材料通過樹脂浴，并纏繞在卷芯或繞軸上。得到的金屬纖維材料/樹脂組合將CNT鎖在金屬纖維材料上，允許更容易的操控和復(fù)合材料制造。在某些實(shí)施方式中，使用CNT引入來提供改進(jìn)的長絲纏繞。因此，將在金屬纖維例如金屬絲束上形成的CNT通過樹脂浴，以產(chǎn)生浸潰有樹脂且引入有CNT的金屬絲束。在樹脂浸潰后，可以通過輸送壓頭將金屬絲束定位在旋轉(zhuǎn)的卷芯的表面上。然后可以將絲束以已知的方式，以精確的幾何圖案纏繞在卷芯上。
[0114]上面描述的纏繞過程提供管、筒和通過陽模具特征性生產(chǎn)的其他形式。但是從本文所公開的纏繞過程制造的形式與通過常規(guī)的長絲纏繞過程生產(chǎn)的形式不同。具體來說，在本文公開的過程中，所述形式由包括引入有CNT的絲束的復(fù)合材料制成。因此，這樣的形式將從引入有CNT的絲束所提供的增強(qiáng)的強(qiáng)度等獲益。
[0115]在某些實(shí)施方式中，在可纏繞的金屬纖維材料上引入CNT的連續(xù)方法可以實(shí)現(xiàn)約
0.5ft/min至約36ft/min之間的線速度。在系統(tǒng)長為3英尺并在75(TC的生長溫度下運(yùn)行的這種實(shí)施方式中，所述方法可以以約6ft/min至約36ft/min的線速度運(yùn)行，以生產(chǎn)例如長度在約I微米至約10微米之間的CNT。所述方法也可以以約lft/min至約6ft/min的線速度運(yùn)行，以生產(chǎn)例如長度在約10微米至約100微米之間的CNT。所述方法可以以約
0.5ft/min至約lft/min的線速度運(yùn)行，以生產(chǎn)例如長度在約100微米至約200微米之間的CNT。然而，CNT長度不僅與線速度和生長溫度相關(guān)聯(lián)，碳進(jìn)料和惰性運(yùn)載氣體兩者的流速也可以影響CNT長度。
[0116]在某些實(shí)施方式中，可以將超過一個金屬纖維材料同時運(yùn)行通過所述過程。例如，可以將多個卷帶、絲束、長絲、股等平行地運(yùn)行通過所述過程。因此，可以將任何數(shù)量的預(yù)先制造的金屬纖維材料的線軸平行地運(yùn)行通過所述過程，并在過程結(jié)束時重新纏繞。可以平行地運(yùn)行的纏繞的金屬纖維材料的數(shù)量，可以包括一個、兩個、三個、四個、五個、六個，直至CNT生長反應(yīng)倉室的寬度所能容納的任何數(shù)量。此外，當(dāng)將多個金屬纖維材料運(yùn)行通過所述過程時，收集線軸的數(shù)量可以少于在過程開始時的線軸數(shù)量。在這樣的實(shí)施方式中，可以將金屬紗線、絲束等運(yùn)送通過另一個過程，所述另一個過程包括將這樣的金屬纖維材料合并到更高階的金屬纖維材料例如織造織物等中。所述連續(xù)過程還可以包含后處理切斷器，其便于例如引入有CNT的金屬短切纖維氈的形成。
[0117]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法允許在金屬纖維材料上合成第一量的第一種類型的碳納米管，其中所述第一種類型的碳納米管被選擇成改變金屬纖維材料的至少一種第一性質(zhì)。隨后，本發(fā)明的方法允許在金屬纖維材料上合成第二量的第二種類型的碳納米管，其中所述第二種類型的碳納米管被選擇成改變金屬纖維材料的至少一種第二性質(zhì)。
[0118]在某些實(shí)施方式中，CNT的第一量和第二量是不同的。這可以伴有或不伴有CNT類型的變化。因此，改變CNT的密度，可用于改變原始的金屬纖維材料的性質(zhì)，盡管CNT的類型保持不變。CNT類型可以包括例如CNT長度和壁的數(shù)目。在某些實(shí)施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在這種情況下，沿著可纏繞材料的兩個不同區(qū)段需要不同的性質(zhì)，則CNT類型例如CNT長度可以改變。例如，較長的CNT可能在電學(xué)/熱學(xué)應(yīng)用中有用，而較短的CNT可能在機(jī)械強(qiáng)化應(yīng)用中有用。
[0119]根據(jù)上述關(guān)于改變金屬纖維材料的性質(zhì)的討論，在某些實(shí)施方式中，第一種類型的碳納米管和第二種類型的碳納米管可以相同，而在其他實(shí)施方式中，第一種類型的碳納米管和第二種類型的碳納米管可以不同。同樣地，在某些實(shí)施方式中，第一性質(zhì)和第二性質(zhì)可以相同。例如，EMI屏蔽性能可以是第一量和第一種類型的CNT和第二量和第二種類型的CNT所針對的目標(biāo)性質(zhì)，但是該性質(zhì)的變化程度可以不同，正如由所使用的不同量和/或CNT類型所反映出的。最后，在某些實(shí)施方式中，第一性質(zhì)和第二性質(zhì)可以不同。同樣地，這可以反映為CNT類型的變化。例如，第一性質(zhì)可以是使用較短CNT的機(jī)械性質(zhì)，而第二性質(zhì)可以是使用較長CNT的電學(xué)/熱學(xué)性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到，通過使用不同的CNT密度、CNT長度和CNT中壁的數(shù)量例如單壁、雙壁和多壁，能夠定制金屬纖維材料的性質(zhì)。[0120]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法提供了在金屬纖維材料上合成第一量的碳納米管，使得該第一量允許引入有碳納米管的金屬纖維材料表現(xiàn)出與金屬纖維材料自身所表現(xiàn)的第一組性質(zhì)不同的第二組性質(zhì)。也就是說，選擇可以改變金屬纖維材料的一種或多種性質(zhì)例如抗張強(qiáng)度的量。第一組性質(zhì)和第二組性質(zhì)可以包括至少一種相同性質(zhì)，因此代表了增強(qiáng)金屬纖維材料的已經(jīng)存在的性質(zhì)。在某些實(shí)施方式中，CNT引入可以向引入有碳納米管的金屬纖維材料提供第二組性質(zhì)，所述性質(zhì)不包括在所述金屬纖維材料自身所表現(xiàn)出的第一組性質(zhì)之中。
[0121]在某些實(shí)施方式中，碳納米管的第一量被選擇成使得選自引入有碳納米管的金屬纖維材料的抗張強(qiáng)度、楊氏模量、剪切強(qiáng)度、剪切模量、韌性、抗壓強(qiáng)度、抗壓模量、密度、EM波吸收率/反射率、聲波透射率、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率的至少一種性質(zhì)的值，與金屬纖維材料自身的同一性質(zhì)的值不同。
[0122]抗張強(qiáng)度可以包括三個不同測量值:1)屈服強(qiáng)度，其評估材料應(yīng)變從彈性變形變?yōu)樗苄宰冃?，引起材料永久變形時的應(yīng)力；2)極限強(qiáng)度，其評估當(dāng)材料經(jīng)受張力、壓縮或剪切時可以承受的最大應(yīng)力；以及3)斷裂強(qiáng)度，其評估在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上在破裂點(diǎn)處的應(yīng)力坐標(biāo)。具體來說，多壁碳納米管在已經(jīng)測量過的任何材料中具有最高抗張強(qiáng)度，其中已經(jīng)獲得63GPa的抗張強(qiáng)度。此外，理論計算指出CNT的可能的抗張強(qiáng)度為約300GPa。因此，引入有CNT的金屬纖維材料與母體金屬纖維材料相比，預(yù)期具有明顯更高的極限強(qiáng)度。如上所述，抗張強(qiáng)度的增加取決于使用的CNT的確切本質(zhì)以及在金屬纖維材料上的密度和分布。例如，引入有CNT的金屬纖維材料可以表現(xiàn)出抗張性質(zhì)的1.5倍的提高。示例性的引入有CNT的金屬纖維材料與未功能化的母體金屬纖維材料相比可以具有兩倍高的剪切強(qiáng)度和兩倍高的抗壓強(qiáng)度。
[0123]楊氏模量是各向同性彈性材料的剛度的度量。它被定義為在胡克定律適用的應(yīng)力范圍內(nèi)單軸應(yīng)力與單軸應(yīng)變的比率。這可以從在材料樣品上進(jìn)行的抗張試驗(yàn)期間產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率，通過實(shí)驗(yàn)來確定。
[0124]復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度評估當(dāng)與纖維方向垂直施加載荷時，材料破裂時的應(yīng)力。抗壓強(qiáng)度評估當(dāng)施加壓縮性載荷時，材料破裂時的應(yīng)力。
[0125]電導(dǎo)率或比電導(dǎo)是材料傳導(dǎo)電流的能力的度量。具有特定結(jié)構(gòu)參數(shù)例如與CNT手性相關(guān)的捻度的CNT，可以高度導(dǎo)電，因此表現(xiàn)出金屬樣性質(zhì)。對于CNT手性來說，公認(rèn)的命名系統(tǒng)(M.S.Dresselhaus等，《富勒烯和碳納米管科學(xué)》(Science of Fullerenes andCarbon Nanotubes), Academic Press, San Diego, CA pp.756-760，( 1996))已被正式發(fā)布，并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公認(rèn)。因此，例如，CNT可以通過雙重指數(shù)(n，m)彼此區(qū)分，其中η和m是描述六邊形石墨的切割(cut)和包裹(wrapping)的整數(shù),使得當(dāng)它被包裹在圓柱體表面上并且邊被密封在一起時制成管。當(dāng)兩個指數(shù)相同，即m=n時，得到的管被稱為是“扶手椅”(或η，η)型，因?yàn)楫?dāng)垂直于CNT軸將管切斷時，僅六邊形的側(cè)面被暴露出來，并且它們的圍繞管沿的周邊的圖案類似于重復(fù)η次的扶手椅的扶手和座位。扶手椅CNT、尤其是SWNT，是金屬性的并具有極高的導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率。此外，這樣的SWNT具有極高的抗張強(qiáng)度。
[0126]除了捻度之外，CNT直徑也影響電導(dǎo)率。如上所述，CNT直徑可以使用受控尺寸的CNT形成催化劑納米粒子來控制。也可以將CNT形成為半導(dǎo)體材料。多壁CNT (MWNT)的導(dǎo)電性可以更加復(fù)雜。MWNT內(nèi)的壁間反應(yīng)可以將電流在單個管上不均勻地重新分配。相反，在金屬性單壁納米管(SWNT)的不同部分之間，電流沒有變化。與金剛石晶體和平面內(nèi)石墨片相比碳納米管還具有非常高的導(dǎo)熱率。
[0127]引入有CNT的金屬纖維材料不僅在上述性質(zhì)方面可以從CNT的存在獲益，而且還可以在過程中提供更輕的材料。因此，這樣的較低密度和較高強(qiáng)度的材料轉(zhuǎn)變成較高的強(qiáng)
度重量比。
[0128]應(yīng)該理解，上述實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計上述實(shí)施方式的許多變化形式，而不背離本發(fā)明的范圍。例如，在本說明書中，為了提供本發(fā)明的說明性實(shí)施方式的充分描述和理解，提供了大量具體細(xì)節(jié)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到，本發(fā)明可以在不存在一個或多個那些細(xì)節(jié)的情況下，或者使用其他方法、材料、組分等來實(shí)踐。
[0129]此外，在某些情況下，公知的結(jié)構(gòu)、材料或操作沒有被示出或詳細(xì)描述，以避免使說明性實(shí)施方式的特點(diǎn)模糊不清。應(yīng)該理解，在圖中示出的各種實(shí)施方式是說明性的，并且不一定是按比例繪制的。在整個本說明書中提到的“一種實(shí)施方式”、“實(shí)施方式”或“某些實(shí)施方式”，意味著與所述實(shí)施方式相結(jié)合描述的特定特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、材料或特征，被包含在本發(fā)明的至少一種實(shí)施方式中，但不一定包含在所有實(shí)施方式中。因此，短語“在一種實(shí)施方式中”、“在實(shí)施方式中”或“在某些實(shí)施方式中”在整個本說明書的各個地方的出現(xiàn)，不一定都指稱同一實(shí)施方式。此外，特定特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、材料或特征可以以任何適合的方式合并在一種或多種實(shí)施方式中。因此，打算將這樣的變化形式包含在權(quán)利要求書及其等同物的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含: 可重復(fù)使用的基材，在所述系統(tǒng)中在所述基材上形成碳納米結(jié)構(gòu)，以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材； 第一傳送系統(tǒng)，其適用于將所述可重復(fù)使用的基材連續(xù)傳送通過碳納米管催化劑施用站和碳納米結(jié)構(gòu)生長站；以及 第二傳送系統(tǒng)，其適用于在第二基材與所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材之間產(chǎn)生界面，所述界面便于將碳納米結(jié)構(gòu)從所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的可重復(fù)使用的基材轉(zhuǎn)移到所述第二基材。
2.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述可重復(fù)使用的基材包含纖維材料或片材。
3.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述碳納米結(jié)構(gòu)生長站包含微腔。
4.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述碳納米結(jié)構(gòu)生長站允許在所述可重復(fù)使用的基材上以每秒幾微米的生長速率合成所述碳納米結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述第二基材是預(yù)浸材。
6.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其還包含抗粘著劑涂層站。
7.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其還包含碳納米結(jié)構(gòu)改性站。
8.一種方法，所述方法包括: 在可重復(fù)使用的基材上生長碳納米結(jié)構(gòu)，所述碳納米結(jié)構(gòu)包括具有包含交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物；以及 將所述碳納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二基材，以提供載有碳納米結(jié)構(gòu)的第二基材， 其中所述方法適用于在可重復(fù)使用的基材上進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)的連續(xù)生產(chǎn)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述可重復(fù)使用的基材是纖維材料或片材。
10.權(quán)利要求8的方法，其還包括向所述可重復(fù)使用的基材施用碳納米管生長催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其還包括向所述可重復(fù)使用的基材施加抗粘著劑涂層。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述第二基材是預(yù)浸材或樹脂膜。
13.權(quán)利要求8的方法，其還包括將所述碳納米結(jié)構(gòu)從所述第二基材轉(zhuǎn)移到第三基材。
14.權(quán)利要求8的方法，其還包括在將所述碳納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到所述第二基材之后切斷所述第二基材。
15.權(quán)利要求8的方法，其還包括將所述載有碳納米結(jié)構(gòu)的第二基材配置在基質(zhì)材料中以提供復(fù)合材料。
16.一種預(yù)浸材，其包含碳納米結(jié)構(gòu)，所述碳納米結(jié)構(gòu)包括具有包含交錯接合、分叉、交聯(lián)和共用壁的結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米管聚合物。
【文檔編號】B82Y30/00GK103889890SQ201280051724
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】布雷德利·W·彼得森, 梅利莎·L·瓊斯, 圖沙爾·K·沙阿, 馬克·R·阿伯丁 申請人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)解決方案有限責(zé)任公司