銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性糊、導(dǎo)電性膜和電子器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性糊、導(dǎo)電性膜和電子器件。制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數(shù)為2～4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機(jī)將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進(jìn)行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，在該銀微粒的制造方法中，通過在B液中添加相對(duì)于1摩爾硝酸銀為1.6×10－3摩爾以上的鹵化物，所得到的銀微粒的漿料變成凝集體系，之后的洗凈變得容易，因此，能夠得到碳量為0.25重量％以下的低溫?zé)苾?yōu)異的銀微粒。
【專利說明】銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性糊、導(dǎo)電性膜和電子器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的平均粒徑為30?120nm的銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性糊、導(dǎo)電性膜和電子器件。
【背景技術(shù)】
[0002]電子器件的電極或電路圖案的形成，通過使用含有金屬顆粒的導(dǎo)電性糊在基板上印刷電極或電路圖案，之后進(jìn)行加熱燒制使導(dǎo)電性糊中所含的金屬顆粒燒結(jié)來進(jìn)行。近年來，該加熱燒制溫度存在低溫化的趨勢。
[0003]例如，作為電子器件的安裝基板，一般而言，為了能夠加熱到300°C左右、耐熱性優(yōu)異，使用聚酰亞胺制柔性基板，但是由于價(jià)格昂貴，最近，作為代替材料研究著更低價(jià)的PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板。但是，PET基板和PEN基板與聚酰亞胺制柔性基板相比，耐熱性低，特別是用于膜布線板的PET膜基板需要在150°C以下進(jìn)行加熱燒制。
[0004]另外，只要能夠在低于200°C的溫度進(jìn)行加熱燒制，在聚碳酸酯或紙等基板上形成電極或電路圖案也成為可能，能夠期待各種電極材料等的用途擴(kuò)展。
[0005]作為這樣的能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)频膶?dǎo)電性糊的原料的金屬顆粒，可以期待納米級(jí)的銀微粒。理由是由于金屬顆粒的大小為納米級(jí)時(shí)，表面活性高，熔點(diǎn)與金屬塊相比大幅降低，因此，能夠以低的溫度進(jìn)行燒結(jié)。另外，與銅等其它導(dǎo)電性顆粒相比，銀微粒雖然存在著價(jià)格昂貴、在金屬顆粒中容易引起遷移的缺點(diǎn)，但是與具有同等程度電阻率的銅相比，不易氧化，因此容易操作。
[0006]另外，納米級(jí)的銀微粒能夠在低溫?zé)Y(jié)，并且，一旦燒結(jié)則維持耐熱性，利用這些現(xiàn)有的焊料所不具備的性質(zhì)，能夠期待作為無鉛的焊料代替材料。
[0007]目前作為穩(wěn)定高效地制造分散性優(yōu)異的微細(xì)的銀顆粒的方法，提出了在鹵化物離子的存在下將銀離子還原的方法(專利文獻(xiàn)I)、樹脂型糊的固化加熱溫度時(shí)的收縮率高的含有鹵素的銀粉以及簡單且廉價(jià)地得到該含有鹵素的銀粉的制造方法(專利文獻(xiàn)2)。另夕卜，作為用于使低溫(600°C前后)下的燒結(jié)進(jìn)行、制造優(yōu)異延展性的燒結(jié)部件的金屬粉末，已知在金屬粉末的表面含有5?2000ppm的鹵素或鹵化物(專利文獻(xiàn)3)。
[0008]另外，通過將從反應(yīng)到干燥的全部工序控制在30°C以下，作為能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)频膶?dǎo)電性糊等的原料，已知平均粒徑為30?IOOnm的多晶化的銀顆粒(專利文獻(xiàn)4)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008 - 274423號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010 - 77493號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2005 - 325411號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011 — 80094號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]在上述專利文獻(xiàn)I中，公開了在鹵化物離子的存在下將銀離子還原的方法，但是在專利文獻(xiàn)I記載的制造方法中，如后述的比較例所示，由于鹵化物的添加量少，生成的銀微粒形成分散體系，后續(xù)的洗凈不充分，因此，不能使得到的銀微粒的碳量為0.25重量％以下，難以得到低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銀微粒。
[0017]另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了含有鹵素的銀粉，但是，由于添加鹵化物的時(shí)期在銀的還原反應(yīng)之后，與在還原反應(yīng)時(shí)形成氯化銀使其不溶化的情況相比，所含的鹵素容易脫離或者離子化，特別是作為用于本發(fā)明的電極或電路圖案的形成的導(dǎo)電性糊和導(dǎo)電性膜的用途中所使用的銀微粒，鹵素簡單地以離子化的狀態(tài)附著在顆粒表面，故而不優(yōu)選。
[0018]在專利文獻(xiàn)3中，公開了在金屬粉末的表面含有5?2000ppm的鹵素或鹵化物，但是，專利文獻(xiàn)3中記載的金屬粉末是將金屬粉末加壓成型制作壓粉體，以500?900°C燒結(jié)使用的，齒素的添加目的在于降低燒結(jié)部件的延展性和尺寸收縮，因此，與上述同樣，特別是作為用于本發(fā)明的電極或電路圖案的形成的導(dǎo)電性糊和導(dǎo)電性膜的用途中所使用的銀微粒，鹵素簡單地以離子化的狀態(tài)附著在顆粒表面，故而不優(yōu)選。
[0019]在專利文獻(xiàn)4中，公開了通過將從反應(yīng)到干燥的全部工序控制在30°C以下，作為能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)频膶?dǎo)電性糊等的原料的平均粒徑為30?IOOnm的多晶化的銀顆粒。但是如后述的比較例所示，由于未添加鹵化物，因而生成的銀微粒形成分散體系，后續(xù)的洗凈不充分，因此，不能使所得到的銀微粒的碳量為0.25重量％以下，難以得到低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銀微粒。并且，干燥溫度也需要控制在30°C以下，因此，在工業(yè)上不利。
[0020]因此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于提供一種低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的平均粒徑為30?120nm的銀微粒和高效地制造該銀微粒的方法。
[0021]用于解決課題的手段
[0022]上述技術(shù)課題能夠通過如下所述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。
[0023]S卩，本發(fā)明提供一種銀微粒的制造方法，其特征在于:使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數(shù)為2?4的脂肪族胺，制備硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機(jī)將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進(jìn)行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，其中，上述B液中，相對(duì)于I摩爾硝酸銀添加1.6X10 —3摩爾以上的鹵化物(本發(fā)明I)。
[0024]另外，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明I所述的方法得到的銀微粒，其特征在于:銀微粒的碳量為0.25重量％以下(本發(fā)明2)。
[0025]另外，如本發(fā)明2所述的銀微粒，銀微粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆(本發(fā)明3)。
[0026]另外，如本發(fā)明2或本發(fā)明3所述的銀微粒，平均粒徑(Dsem)為30nm以上120nm以下(本發(fā)明4)。
[0027]另外，本發(fā)明提供一種含有本發(fā)明2?本發(fā)明4中任一項(xiàng)所述的銀微粒的導(dǎo)電性糊(本發(fā)明5)。[0028]另外，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明5所述的導(dǎo)電性糊形成的導(dǎo)電性膜(本發(fā)明6)。
[0029]另外，本發(fā)明提供一種具有本發(fā)明6所述的導(dǎo)電性膜的電子器件(本發(fā)明7)。
[0030]發(fā)明效果
[0031]本發(fā)明的銀微粒由于還原反應(yīng)后的碳含量低，適合作為能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)频膶?dǎo)電性糊等的原料。
[0032]另外，本發(fā)明的銀微粒的制造方法，能夠降低還原反應(yīng)后的銀微粒的碳含量，并且能夠以高收率得到銀微粒，因此，適合作為低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銀微粒的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0034]首先，說明本發(fā)明的銀微粒的制造方法。
[0035]本發(fā)明的銀微粒通過如下方法獲得:制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數(shù)為2?4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機(jī)將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進(jìn)行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥。
[0036]本發(fā)明的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)能夠通過在醇溶液中混合硝酸銀和一種以上水溶性或水可溶性的碳原子數(shù)為2?4的脂肪族胺來得到。脂肪族胺的添加量優(yōu)選相對(duì)于I摩爾硝酸銀為2.0?2.5摩爾，更優(yōu)選為2.0?2.3摩爾。當(dāng)脂肪族胺的量相對(duì)于硝酸銀I摩爾低于2.0摩爾時(shí),存在容易生成大的顆粒的趨勢。
[0037]作為本發(fā)明的碳原子數(shù)為2?4的脂肪族胺，重要的是使用水溶性或者水可溶性的物質(zhì)，具體而言，能夠使用乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺等，考慮銀微粒的低溫?zé)Y(jié)性和操作性，優(yōu)選正丙胺和正丁胺。
[0038]作為本發(fā)明的醇，能夠使用與水具有相溶性的醇。具體而言，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇等，優(yōu)選甲醇和乙醇。這些醇可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
[0039]本發(fā)明中，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)?？箟难峄虍惪箟难岬奶砑恿績?yōu)選相對(duì)于混合的A液中的硝酸銀I摩爾為
1.0?2.0摩爾，更優(yōu)選為1.0?1.8摩爾。當(dāng)抗壞血酸或異抗壞血酸相對(duì)于硝酸銀I摩爾超過2.0摩爾時(shí)，存在生成的銀微粒彼此凝集的趨勢，故而不優(yōu)選。
[0040]作為本發(fā)明的鹵化物，能夠使用選自氯化鉀(KC1)、氯化鈉(NaCl)、氯化銨(NH4Cl)、溴化鉀(KBr)、溴化鈉(NaBr)、溴化銨(NH4Br)、碘化鉀(KI)、碘化鈉(NaI)和碘化銨(NH4I)中的一種或兩種以上。優(yōu)選氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)等氯化物。
[0041]作為鹵化物的添加量，相對(duì)于混合的A液中的硝酸銀I摩爾，鹵化物優(yōu)選為1.6X10 —3?8.0X10 —3摩爾，更優(yōu)選為1.7X10 —3?6.0X 10 — 3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為
1.8 X 10 —3?4.0 X 10 —3摩爾。當(dāng)鹵化物的添加量相對(duì)于硝酸銀I摩爾超過8.0 X 10 —3摩爾時(shí)，通過添加鹵化物所獲得的使銀微粒的漿料形成凝集狀態(tài)的效果飽和，并且，鹵化物以需要量以上存在時(shí)，作為用于電極或電路圖案的形成的導(dǎo)電性糊和導(dǎo)電性膜的用途中所使用的銀微粒不優(yōu)選。另外，當(dāng)鹵化物的添加量相對(duì)于硝酸銀I摩爾低于1.6X 10 —3摩爾時(shí)，由于鹵化物的存在量過少，所得到的銀微粒的漿料處于分散狀態(tài)，后續(xù)的洗凈變得不充分，因此，難以使銀微粒的碳量為0.25重量％以下。
[0042]硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)和溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機(jī)進(jìn)行混合，添加到裝有水的容器中進(jìn)行攪拌。與在硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)中滴加溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)的方法、或者在溶解有異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)中滴加硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)的方法相比，初期發(fā)生還原反應(yīng)的A液和B液的混合濃度一定，因此，容易得到所得到的銀微粒的粒度分布更均勻的產(chǎn)品。
[0043]使用靜止型混合機(jī)將硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)與溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)混合，將所得到的反應(yīng)溶液添加到裝有水的容器中，將銀濃度調(diào)節(jié)到0.1?1.0mol/L的范圍，進(jìn)行30分鐘以上攪拌，之后，按照常規(guī)方法，使用醇和水對(duì)所得到的銀微粒進(jìn)行過濾、水洗。此時(shí)，進(jìn)行洗凈直至濾液的電導(dǎo)率達(dá)到60 μ S/cm 以下。
[0044]使上述洗凈得到的銀微粒的濾餅在親水性有機(jī)溶劑中再分散，將銀微粒表面的水分置換成親水性有機(jī)溶劑以后，按照常規(guī)方法，將過濾得到的銀微粒在溫度40°C以下、優(yōu)選300C以下進(jìn)行干燥，或者真空干燥之后，按照常規(guī)方法進(jìn)行粉碎，由此，能夠得到本發(fā)明的銀微粒。通過將銀微粒表面的水分置換成親水性有機(jī)溶劑，能夠防止形成干燥后的銀微粒彼此牢固凝集的狀態(tài)，此后的粉碎處理或表面處理.粉碎處理等變得容易。
[0045]作為親水性有機(jī)溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇等醇和丙酮等?？紤]通過干燥除去溶劑時(shí)，優(yōu)選甲醇和乙醇。
[0046]本發(fā)明的銀微粒，優(yōu)選在粉碎處理前利用分子量10000以上的高分子化合物進(jìn)行表面處理。分子量10000以上的高分子化合物的包覆量，優(yōu)選相對(duì)于銀微粒為0.2?4重量％，更優(yōu)選為0.3?3重量％。通過使高分子化合物的處理量為上述范圍，能夠通過粉碎處理得到充分的處理效果。通過利用高分子化合物進(jìn)行表面處理，之后進(jìn)行的粉碎處理中能夠得到高的粉碎處理效果，能夠進(jìn)行更均勻的粉碎處理。另一方面，在銀微粒的還原析出反應(yīng)中添加高分子化合物時(shí)，在處理量和處理效果的均勻性方面存在問題，之后進(jìn)行的粉碎處理中產(chǎn)生凝集塊，所得到的銀微粒在導(dǎo)電糊中的分散性變得困難，故而不優(yōu)選。
[0047]利用高分子化合物的銀微粒的表面處理如下進(jìn)行:將利用親水性有機(jī)溶劑進(jìn)行置換、干燥后的銀微粒再分散于在有機(jī)溶劑中溶解有高分子化合物的高分子化合物溶液中，緩慢攪拌30?300分鐘之后，除去有機(jī)溶劑，進(jìn)行干燥。
[0048]利用高分子化合物進(jìn)行了表面處理的銀微粒的粉碎優(yōu)選使用噴射式粉碎機(jī)。
[0049]接著，對(duì)本發(fā)明的銀微粒進(jìn)行說明。
[0050]本發(fā)明的銀微粒是通過上述制造方法制得的銀微粒，其特征在于:將還原反應(yīng)后的銀微粒漿料洗凈、干燥得到的銀微粒的碳量為0.25重量％。
[0051]在將還原反應(yīng)后的銀微粒漿料洗凈、干燥得到的銀微粒的碳量超過0.25重量％時(shí)，低溫?zé)Y(jié)性受到損害，故而不優(yōu)選。另外，下限值通常為0.15重量％，在低于該下限值時(shí)，存在向溶劑和樹脂的潤濕性下降的趨勢。更優(yōu)選為0.15?0.24重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.16 ?0.23 重量％。
[0052]本發(fā)明的銀微粒的平均粒徑(Dsem)優(yōu)選為30nm以上120nm以下,更優(yōu)選為35nm以上IlOnm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為40nm以上IOOnm以下。通過使平均粒徑(Dsem)處于上述范圍，使用其得到的電子器件的微細(xì)化變得容易。當(dāng)平均粒徑(Dsem)低于30nm時(shí)，銀微粒所具有的表面活性高，為了穩(wěn)定地維持該細(xì)微的粒徑，需要附著大量的有機(jī)物等，故而不優(yōu)選。
[0053]本發(fā)明的銀微粒的微晶直徑(Dx)優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為10?29nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10?28nm。當(dāng)微晶直徑(Dx)超過30nm時(shí)，銀微粒中的反應(yīng)性降低，低溫?zé)Y(jié)性受到損害，故而不優(yōu)選。另外，當(dāng)微晶直徑(Dx)低于IOnm時(shí)，銀微粒變得不穩(wěn)定，在常溫下也開始發(fā)生部分燒結(jié)、熔融，故而不優(yōu)選。
[0054]本發(fā)明的銀微粒的多晶化度[平均粒徑(Dsem)與微晶直徑(Dx)之比(Dsem/Dx)]為
2.8以上，優(yōu)選為3.0以上，更優(yōu)選為3.2以上。當(dāng)多晶化度低于2.8時(shí)，由于銀微粒中的微晶直徑增大接近單晶，因此，銀微粒中的反應(yīng)性降低，低溫?zé)Y(jié)性受到損害，故而不優(yōu)選。上述多晶化度的上限值為10左右，優(yōu)選為8左右。
[0055]本發(fā)明的銀微粒的低溫?zé)Y(jié)性通過后述的由于加熱引起的微晶直徑(Dx)的變化率[(在150°C加熱30分鐘后的銀微粒的微晶直徑(Dx)/加熱前的銀微粒的微晶直徑(Dx)) X 100]進(jìn)行評(píng)價(jià)，優(yōu)選由于150°C的加熱引起的微晶直徑(Dx)的變化率為130%以上，更優(yōu)選為135%以上。當(dāng)微晶直徑(Dx)的變化率低于130%時(shí)，很難說低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異。在本發(fā)明中，以210°C加熱30分鐘的情況下，優(yōu)選微晶直徑(Dx)的變化率為140%以上，更優(yōu)選為150%以上。
[0056]本發(fā)明的銀微粒的BET比表面積值優(yōu)選為10m2/g以下，更優(yōu)選為8m2/g以下。當(dāng)BET比表面積值超過10m2/g時(shí)，使用其得到的導(dǎo)電性糊的粘度變高，故而不優(yōu)選。
[0057]本發(fā)明的銀微粒的鹵素含量，相對(duì)于銀I摩爾，優(yōu)選鹵素為1.6X10 —3?8.0X10 —3摩爾，更優(yōu)選為1.7X10 —3?6.0X10 —3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8X10 —3?
4.0 X 10 —3摩爾。當(dāng)鹵素的含量相對(duì)于銀I摩爾超過8.0 X 10 —3摩爾時(shí)，鹵素含量過多，作為用于電極或電路圖案的形成的導(dǎo)電性糊和導(dǎo)電性膜的用途中所使用的銀微粒不優(yōu)選。
[0058]本發(fā)明的銀微粒的顆粒形狀優(yōu)選為球狀或者粒狀。
[0059]本發(fā)明的銀微粒優(yōu)選將上述還原反應(yīng)后的銀微粒漿料洗凈、干燥得到的銀微粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆。當(dāng)分子量低于10000時(shí)，之后進(jìn)行的粉碎處理中產(chǎn)生凝集塊，所得到的銀微粒在導(dǎo)電性糊中的分散性變得困難，故而不優(yōu)選。另夕卜，高分子化合物的分子量的上限為100000左右，當(dāng)分子量高于該上限值時(shí)，粘度增高，向銀微粒表面的均勻處理變得困難?？紤]高分子化合物在銀微粒表面的處理的均勻性和處理效果，優(yōu)選同時(shí)使用具有酸性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)兩種官能團(tuán)的分散劑或者具有酸值的分散劑、和具有胺值的分散劑。
[0060]作為上述高分子系分散劑，能夠使用一般作為顏料分散劑銷售的分散劑，具體而言，可以列舉 ANT1- TERRA - U,ANT1- TERRA - 205.DISPERBYK - 10UDISPERBYK - 102、DISPERBYK 一 106、DISPERBYK 一 108、DISPERBYK 一 109、DISPERBYK 一 110、DISPERBYK 一111、DISPERBYK — 112、DISPERBYK — 116、DISPERBYK — 130、DISPERBYK — 140、DISPERBYK —142,DISPERBYK - 145,DISPERBYK - 16UDISPERBYK- 162,DISPERBYK - 163,DISPERBYK-164,DISPERBYK - 166,DISPERBYK - 167,DISPERBYK - 168,DISPERBYK - 170,DISPERBYK-17UDISPERBYK- 174,DISPERBYK - 180,DISPERBYK - 182,DISPERBYK - 183,DISPERBYK-184、DISPERBYK — 185、DISPERBYK — 2000、DISPERBYK — 2001、DISPERBYK — 2008、DISPERBYK - 2009、DISPERBYK — 2022,DISPERBYK 一 2025,DISPERBYK 一 2050,DISPERBYK 一2070、DISPERBYK 一 2096、DISPERBYK 一 2150、DISPERBYK 一 2155、DISPERBYK 一 2163、DISPERBYK - 2164、BYK — P104、BYK — P104S、BYK — P105、BYK — 9076、BYK — 9077、BYK — 220S、(BYK Japan 株式會(huì)社生產(chǎn))；EFKA4008、EFKA4009、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4406、EFKA4800、EFKA5010、EFKA5044、EFKA5244、EFKA5054、EFKA5055、EFKA5063、EFKA5064、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070 (BASF JAPAN 株式會(huì)社生產(chǎn));S0LSPERSE3000、S0LSPERSE13240、S0LSPERSE13940、S0LSPERSE16000、S0LSPERSE17000、S0LSPERSE18000、S0LSPERSE20000、S0LSPERSE21000、S0LSPERSE24000SC、 S0LSPERSE24000GR、 S0LSPERSE26000、 S0LSPERSE27000、S0LSPERSE28000、SOLSPERSE31845、S0LSPERSE32000、S0LSPERSE32500、S0LSPERSE32550、S0LSPERSE34750、S0LSPERSE35100、S0LSPERSE35200、S0LSPERSE36000、S0LSPERSE36600、S0LSPERSE37500、S0LSPERSE38500、S0LSPERSE39000、S0LSPERSE41000 (日本 Lubrizol 株式會(huì)社生產(chǎn));Ajisper PB821> Ajisper PB822>Ajisper PB881>Ajisper PN — 411、AjisperPA — 111、(Ajinomoto Fine-Techno 株式會(huì)社生產(chǎn));DISPARL0N KS — 860、DISPARL0N KS —873N、DISPARL0N7004、DISPARL0N1831、DISPARL0N1850、DISPARL0N1860、DISPARLON DA 一730UDISPARL0N DA — 325,DISPARLON DA — 375,DISPARLON DA — 234(楠本化成株式會(huì)社生產(chǎn));Flowlen DOPA — 15B,Flowlen DOPA — 17 H F,Flowlen DOPA — 22,Flowlen DOPA —
33,Flowlen G — 700,Flowlen G - 820,Flowlen G - 900 (共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))等。這些顏料分散劑可以使用一種或者組合兩種以上使用。
[0061 ] 接著，對(duì)含有本發(fā)明的銀微粒的導(dǎo)電性糊進(jìn)行說明。
[0062]本發(fā)明的導(dǎo)電性糊可以為燒制型糊和聚合物型糊的任一種形態(tài)，在為燒制型糊時(shí)，包括本發(fā)明的銀微粒和玻璃料，可以根據(jù)需要配合粘合劑樹脂、溶劑等其它成分。另外，在為聚合物型糊時(shí)，包括本發(fā)明的銀微粒和溶劑，可以根據(jù)需要配合粘合劑樹脂、固化劑、分散劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑等其它成分。
[0063]作為粘合劑樹脂，能夠使用該領(lǐng)域公知的粘合劑樹脂，例如，可以列舉乙基纖維素、硝化纖維素等纖維素系樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯改性聚酯樹脂、環(huán)氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯等各種改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯.乙酸乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。這些粘合劑樹脂能夠單獨(dú)使用也能夠并用兩種以上。
[0064]作為溶劑，能夠使用該領(lǐng)域中公知的溶劑，例如，可以列舉十四碳烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、戍苯、對(duì)異丙基甲苯、四氫化萘和石油系芳香族烴混合物等烴系溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單叔丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚等的醚或二醇醚系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等的二醇酯系溶劑；甲基異丁酮、環(huán)己酮等的酮系溶劑；萜品醇、沉香醇、香葉醇、香茅醇等的萜烯醇；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇等的二醇系溶劑；Y —丁內(nèi)酯和水等。溶劑能夠單獨(dú)使用也能夠并用兩種以上。
[0065]導(dǎo)電性糊中的銀微粒的含量根據(jù)用途而有所不同，例如，在用于形成布線的用途時(shí)等，優(yōu)選盡可能接近100重量％。
[0066]本發(fā)明的導(dǎo)電性糊能夠通過使用擂潰攪拌機(jī)、罐磨機(jī)、三輥研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、雙輥混合機(jī)等各種混煉機(jī)、分散機(jī)使各成分混合、分散來得到。
[0067]本發(fā)明的導(dǎo)電性糊能夠適用于絲網(wǎng)印刷、噴墨法、凹版印刷、轉(zhuǎn)印印刷、輥涂、流涂、嗔涂、旋涂、浸涂、刮涂、鍛敷等各種涂布方法。
[0068]另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性糊能夠用作FPD (平板顯示器)、太陽能電池、有機(jī)EL等的電極形成或LSI基板布線形成、以及微細(xì)的溝、穿孔、接觸孔的填埋等的布線形成材料。另外，當(dāng)然也適合于疊層陶瓷電容器或疊層電感線圈的內(nèi)部電極形成用等的高溫下的燒制用途，由于能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)?，適合作為柔性基板或IC卡、其它基板上的布線形成材料和電極形成材料。另外，作為導(dǎo)電性被膜也能夠用于電磁波屏蔽膜或紅外線反射屏蔽等。在電子設(shè)備安裝中也能夠作為部件安裝用接合材料使用。
[0069]< 作用 >
[0070]本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)是本發(fā)明的銀微粒的低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的事實(shí)，本發(fā)明的銀微粒通過下述方法制得:制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數(shù)為2~4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸 和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機(jī)將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進(jìn)行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥。
[0071]關(guān)于通過上述制造方法得到的本發(fā)明的銀微粒的低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的理由，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為:通過相對(duì)于硝酸銀I摩爾在還原反應(yīng)的溶液中添加1.6X10 —3摩爾的鹵化物，所得到的銀微粒的漿料形成凝集體系，之后的洗凈變得容易，因此能夠使銀微粒的碳量在0.25重量％以下。另外，根據(jù)上述制造方法，即使在干燥溫度超過30°C的情況下，所得到的銀微粒也具有多晶化度為2.8以上的多晶性。
[0072]實(shí)施例
[0073]下面，例示本發(fā)明的實(shí)施例，具體說明本發(fā)明。
[0074]銀微粒的平均粒徑，使用掃描型電子顯微鏡照片“S - 4800” (HITACHI生產(chǎn))，拍攝顆粒的照片，使用該照片對(duì)100個(gè)以上的顆粒測定相當(dāng)于球的粒徑，算出其平均值，作為平均粒徑(Dsem)。
[0075]銀微粒的比表面積以使用“Monosorb MS 一 Il^(Quanta Chrome株式會(huì)社生產(chǎn))通過BET法測得的值表示。
[0076]將還原反應(yīng)后的銀微粒漿料洗凈、干燥得到的銀微粒的碳量，使用“崛場金屬碳.硫分析裝置EMIA - 2200型”(株式會(huì)社崛場制作所生產(chǎn))求得。
[0077]銀微粒的微晶直徑(Dx)，使用X射線衍射裝置“RINT2500” (株式會(huì)社Rigaku生產(chǎn))，作為射線源使用Cu的K α射線,求出面指數(shù)(1,1,1)面的峰的半峰寬，由Scherrer式計(jì)算微晶直徑。
[0078]銀微粒的多晶化度，以平均粒徑(Dsem)與微晶直徑(Dx)之比(Dsem/Dx)表示。
[0079]銀微粒中的鹵素含量通過燃燒管式氧燃燒/離子色譜法求出，在該測定中，將測試試樣20mg在燃燒管內(nèi)以1100°C燃燒，收集產(chǎn)生的氣體，利用離子色譜測定。
[0080]銀微粒的由于加熱引起的微晶直徑的變化率)是通過下述方法求出的值:使用將銀微粒在150°C加熱30分鐘后的微晶直徑(Dx)和加熱前的銀微粒的微晶直徑(Dx)，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式I算出。其中，在將加熱條件改變?yōu)?10°C、30分鐘時(shí)也同樣地求出微晶直徑的變化率。
[0081]〈數(shù)學(xué)式I>
[0082]微晶直徑的變化率)=加熱后的銀微粒的微晶直徑(Dx)/加熱前的銀微粒的微晶直徑(Dx) X 100
[0083]導(dǎo)電性涂 膜的電阻率，在聚酰亞胺膜上涂布后述的導(dǎo)電性糊，以120°C預(yù)備干燥之后，在150°C、210°C和300°C各溫度下加熱固化30分鐘，對(duì)由此得到的導(dǎo)電性膜分別使用4端子電阻測定裝置 “Loresta-GP MCP-T600” (Mitsubishi Chemical Analytech 生產(chǎn))進(jìn)行測定，由片材電阻和膜厚算出電阻率。
[0084]<實(shí)施例1 — 1:銀微粒的制造>
[0085]在50L的容器中加入硝酸銀5.16kg、甲醇25.8L和正丁胺4.89kg之后，邊冷卻到15°C以下邊混合攪拌，制備A液。另外，在50L的容器中量取水27.8L和異抗壞血酸8.03kg,攪拌溶解之后，加入氯化鈉3.78g，邊冷卻到15°C以下邊混合攪拌，制備B液。
[0086]接著，邊使用靜止型混合機(jī)混合A液和B液，邊添加到7L的裝有水的容器中，將反應(yīng)體系冷卻到25°C以下，并攪拌5小時(shí)之后，靜置30分鐘，使固態(tài)成分沉降。通過傾濾法除去上清液之后，使用濾紙進(jìn)行吸濾，接著，使用甲醇和純水進(jìn)行洗凈、過濾。
[0087]將所得到的銀微粒的固態(tài)成分的一部分在干燥機(jī)中以40°C干燥6小時(shí)之后，進(jìn)行粉碎，得到實(shí)施例1 一 I的銀微粒。
[0088]所得到的銀微粒的顆粒形狀為粒狀，碳量為0.20重量％，平均粒徑(Dsem)為81.7nm,微晶直徑Dx為23.8nm,多晶化度(DSEM/DX)為3.4，BET比表面積值為5.3m2/g，鹵素含量為690ppm，微晶直徑的變化率(150°C X30分鐘)為138%，微晶直徑的變化率(210。。X 30 分鐘)為 161%。
[0089]<實(shí)施例2 -1:導(dǎo)電性糊的制造>
[0090]相對(duì)于實(shí)施例1 — I的銀微粒100重量份,添加聚酯樹脂11.0重量份和固化劑
1.4重量份、添加二乙二醇單乙醚使得導(dǎo)電性糊中銀微粒的含量為70wt%，使用自轉(zhuǎn)?公轉(zhuǎn)混合機(jī)“A t i >9練太郎ARE — 310”(株式會(huì)社THINKY生產(chǎn)，注冊(cè)商標(biāo))進(jìn)行預(yù)混合之后，使用三輥磨進(jìn)行均勻地混煉、分散處理，得到導(dǎo)電性糊。
[0091]將上述得到的導(dǎo)電性糊涂布在膜厚50μπι的聚酰亞胺膜上，以120°C、210°C和300°C分別加熱30分鐘，得到導(dǎo)電性涂膜。
[0092]將所得到的導(dǎo)電性涂膜在120°C加熱處理30分鐘時(shí)的電阻率為9.5X10 —6 Ω -cm,在210°C加熱處理30分鐘時(shí)的電阻率為4.1Χ10 — 6Ω.cm，在300°C加熱處理30分鐘時(shí)的電阻率為 2.6X10 —6 Ω.cm。
[0093]按照上述實(shí)施例1 一 I和實(shí)施例2 -1制作銀微粒和導(dǎo)電性糊。表示各制造條件和所得到的銀微粒和導(dǎo)電性糊的各項(xiàng)特性。
[0094]實(shí)施例1 — 2~I — 3和比較例I — I~I — 2:
[0095]通過將銀微粒的生成條件進(jìn)行各種變更，得到銀微粒。
[0096]在表1中表示此時(shí)的制造條件，在表3中表示所得到的銀微粒的各項(xiàng)特性。
[0097]<實(shí)施例1 一 4:銀微粒的制造>[0098]在裝有甲醇和水的混合溶液(甲醇:水=10:1)5.17kg的容器中添加高分子化合物“DISPERBYK — 106” (商品名，BYK Japan株式會(huì)社生產(chǎn))60g。接著，測定實(shí)施例1 — I中所得到的洗凈、過濾后的銀微粒的固態(tài)成分中銀微粒的含有濃度，計(jì)量添加上述銀微粒的固體成分使銀微粒為3kg，之后，攪拌、混合100分鐘，之后，蒸餾除去甲醇，在真空干燥機(jī)中以30°C干燥7小時(shí)后，利用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到實(shí)施例1 一 4的銀微粒。
[0099]實(shí)施例1 — 5 ~I — 6:
[0100]通過將高分子化合物的種類和處理?xiàng)l件進(jìn)行各種變更，得到銀微粒。
[0101]在表2中表示此時(shí)的制造條件，在表3中表示所得到的銀微粒的各項(xiàng)特性。
[0102][表1]
[0103]
【權(quán)利要求】
1.一種銀微粒的制造方法，其特征在于: 制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數(shù)為2?4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與所述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機(jī)將所述A液和所述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進(jìn)行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，其中，在所述B液中，相對(duì)于I摩爾硝酸銀添加1.6X10 —3摩爾以上的鹵化物。
2.一種由權(quán)利要求1所述的方法得到的銀微粒，其特征在于: 銀微粒的碳量為0.25重量％以下。
3.如權(quán)利要求2所述的銀微粒，其特征在于: 銀微粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆。
4.如權(quán)利要求2或3所述的銀微粒，其特征在于: 平均粒徑Dsem為30nm以上120nm以下。
5.一種含有權(quán)利要求2?4中任一項(xiàng)所述的銀微粒的導(dǎo)電性糊。
6.一種使用權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性糊形成的導(dǎo)電性膜。
7.一種具有權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性膜的電子器件。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104010752SQ201280062600
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】巖崎敬介, 柿原康男, 飯?zhí)镎芏? 大杉峰子, 山本洋介, 石谷誠治, 森井弘子, 林一之 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社