石墨烯納米帶的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟：將金屬襯底置于酸溶液中蝕刻；在無氧條件下，將蝕刻后的金屬襯底加熱至600℃～900℃，使用紫外光照射金屬襯底表面，并通入含碳氣體與保護氣，反應(yīng)后，在金屬襯底的表面得到碳納米壁；按照質(zhì)量比為1:0.8～1.2，將碳納米壁與氯化物插層劑混合，加熱至460℃～550℃保溫反應(yīng)2小時～6小時，得到氯化物的插層碳納米壁；按照質(zhì)量體積比為1克:10毫升～100毫升，將氯化物的插層碳納米壁與離子液體混合，并置于電場強度為50V/m～5000V/m的交變電場中處理10分鐘～30分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液得到石墨烯納米帶。上述石墨烯納米帶的制備方法制備的石墨烯納米帶具有較高的電導(dǎo)率。
【專利說明】石墨烯納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米碳材料的合成領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯納米帶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料的種類有零維的富勒烯(C6tl等)，一維的碳納米管、碳納米纖維等，二維的石墨烯,三維的石墨、金剛石等,碳納米壁(carbon nanowall, CNW)是具有二維擴散的碳納米結(jié)構(gòu)體，其最典型的形貌就是垂直于基底材料表面生長，厚度大于石墨烯的壁狀結(jié)構(gòu)，與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同，可作為制備其它碳材料的原料。
[0003]早于石墨烯發(fā)現(xiàn)之前人們就開始研究碳納米壁的制備了。在2002年就有文獻報導(dǎo)碳納米壁的制備及其相關(guān)應(yīng)用，但不管是早期的制備方法還是最近的制備方法，都會涉及到在等離子體氣氛下進行反應(yīng)，會對CNW的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。
[0004]石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長徑比比較大，可高達上千倍，且石墨烯納米帶的電導(dǎo)率較高，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，進一步提高集成度，亦可對其結(jié)構(gòu)進行改性制備成開關(guān)器件。但目前由于石墨烯納米帶仍然存在很多缺陷，導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于此，有必要提 供一種具有較高電導(dǎo)率的石墨烯納米帶的制備方法。
[0006]一種石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0007]將金屬襯底置于濃度為0.01mol/L~lmol/L的酸溶液中蝕刻0.5分鐘~10分鐘；在無氧條件下，將蝕刻后的所述金屬襯底加熱至600°C~900°C，使用紫外光照射所述金屬襯底表面，并通入含碳氣體與保護氣，保持30分鐘~300分鐘，反應(yīng)后，在所述金屬襯底的表面得到碳納米壁；其中，通入所述含碳氣體的流量為IOsccm~lOOOsccm，且所述含碳氣體與所述保護氣的流量比為2~10:1 ;
[0008]按照質(zhì)量比為1:0.8~1.2，將所述碳納米壁與氯化物插層劑混合，加熱至460°C~550°C保溫反應(yīng)2小時~6小時，得到氯化物的插層碳納米壁；及
[0009]按照質(zhì)量體積比為I克:10毫升~100毫升，將所述氯化物的插層碳納米壁與離子液體混合，并置于電場強度為50V/m~5000V/m的交變電場中處理10分鐘~30分鐘,得到反應(yīng)液，過濾所述反應(yīng)液得到石墨烯納米帶。
[0010]在其中一個實施例中，對蝕刻后的所述金屬襯底加熱之前，還包括對蝕刻后的所述金屬襯底依次采用去離子水、乙醇及丙酮進行清洗的步驟。
[0011]在其中一個實施例中，所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述酸溶液的濃度為0.lmol/L~0.5mol/L ;所述金屬襯底在所述酸溶液中的蝕刻時間為60秒~180秒。
[0012]在其中一個實施例中，所述金屬襯底為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0013]在其中一個實施例中，所述含碳氣體為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇蒸汽中的一種；所述保護氣為氦氣、氮氣及氬氣中的至少一種。
[0014]在其中一個實施例中，將所述氯化物的插層碳納米壁與所述離子液體混合之前，還包括對所述氯化物的插層碳納米壁清洗及干燥的步驟:采用去離子水清洗所述氯化物的插層碳納米壁，經(jīng)80°C~10(TC真空干燥至恒重后。
[0015]在其中一個實施例中，所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣及氯化鋇中的至少一種；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的至少一種。 [0016]在其中一個實施例中，所述交變電場的頻率為10赫茲~1000赫茲。
[0017]在其中一個實施例中，還包括對所述石墨烯納米帶的清洗及干燥的步驟:將所述石墨烯納米帶經(jīng)加入有機溶劑再過濾3次~6次，再加入去離子水過濾直至濾液用硝酸銀檢測無氯離子，然后將濾渣于60V~100°C真空干燥至恒重。
[0018]在其中一個實施例中，所述有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0019]上述石墨烯納米帶的制備方法，通過首先自行制備出碳納米壁作為原材料，即通過采用蝕刻金屬襯底和光催化化學(xué)氣相沉淀兩個步驟制備的碳納米壁，能夠有效的避免傳統(tǒng)的采用等離子體氣氛下制備碳納米壁而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞，且制備出的碳納米壁具有均勻的厚度，結(jié)構(gòu)更為完整；然后將其制備成氯化物的插層碳納米壁后，采用離子液體做溶劑，并通過在交變電場處理的作用下，不僅可以實現(xiàn)快速剝離插層碳納米壁得到石墨烯納米帶，有效地防止石墨烯納米帶剝離后再次團聚，且使得制備得到的石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)具有良好的完整性，從而使得使用上述制備方法制備石墨烯納米帶具有較高的電導(dǎo)率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為一實施方式的石墨烯納米帶的制備方法流程圖；
[0021]圖2為實施例1制備的碳納米壁的掃描電鏡圖(SEM)；
[0022]圖3為實施例1制備的石墨烯納米帶的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實施方式】
[0023]下面主要結(jié)合附圖及具體實施例對石墨烯納米帶的制備方法作進一步詳細的說明。
[0024]如圖1所示，一實施方式的石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0025]步驟SllO:將金屬襯底置于濃度為0.01mol/L~lmol/L的酸溶液中蝕刻0.5分鐘~10分鐘；在無氧條件下,將蝕刻后的金屬襯底加熱至600°C~900°C,使用紫外光照射金屬襯底表面，并通入含碳氣體與保護氣，保持30分鐘~300分鐘，反應(yīng)后，在金屬襯底的表面得到碳納米壁；其中，通入含碳氣體的流量為IOsccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升每分)~lOOOsccm，且含碳氣體與保護氣的流量比為2~10:1。反應(yīng)完成之后，停止通入含碳氣體，停止加熱和紫外光照射，待冷卻至室溫后，在金屬襯底的表面得到碳納米壁。最后，將金屬襯底表面的碳納米壁刮下，就得到了碳納米壁粉末。
[0026]通過對金屬襯底蝕刻，使得金屬襯底的蝕刻表面產(chǎn)生缺陷，能有效的改善金屬襯底的表面結(jié)構(gòu)，使得碳納米壁能夠在該金屬襯底表面生長。其中，酸溶液為本領(lǐng)域常用的稀酸溶液，優(yōu)選為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。酸溶液的濃度優(yōu)選為0.lmol/L~0.5mol/L ;且金屬襯底在酸溶液中的蝕刻時間優(yōu)選為60秒~180秒。優(yōu)選的蝕刻條件，能夠達到良好的刻蝕效果，能夠提高碳納米壁的生長效率。
[0027]其中，金屬襯底可以為本領(lǐng)域常用的金屬襯底，優(yōu)選為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0028]在無氧的條件下制備碳納米壁，是為了避免氧氣參與到反應(yīng)中，而影響到碳納米壁的生長，從而給碳納米壁的生長提供一個穩(wěn)定的環(huán)境。
[0029]通過采用紫外光對金屬襯底表面進行照射，從而起著光催化的作用，能夠有效地降低反應(yīng)的溫度，減少能耗，從而降低了生產(chǎn)成本。其中，提供紫外光照射的工具可以為紫外光光源設(shè)備。其中，紫外光的強度為200納米~400納米。
[0030]通過采用蝕刻金屬襯底和光催化化學(xué)氣相沉淀兩個步驟制備的碳納米壁，能夠有效的避免傳統(tǒng)的采用等離子體氣氛下制備碳納米壁而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞，且制備出的碳納米壁具有均勻的厚度，結(jié)構(gòu)更為完整。且制備的碳納米壁能夠垂直地生長在蝕刻的金屬襯底上，制備工藝簡單，且制備條件易于控制，縮短了蝕刻時間，從而提高了生產(chǎn)效率。
[0031]其中，對蝕刻 后的金屬襯底加熱之前，還包括對蝕刻后的金屬襯底依次采用去離子水、乙醇及丙酮進行清洗的步驟。
[0032]碳納米壁的生長需要較多的碳源，含碳氣體與保護氣的流量比為2~10:1，不僅具有較多的碳源，而且采用該比例的保護氣作為載氣，能夠在一定程度上稀釋含碳氣體，有利于碳納米壁的生長。
[0033]其中，含碳氣體可以為本領(lǐng)域常用的含碳氣體，優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇蒸汽中的一種。這幾種含碳氣體結(jié)構(gòu)簡單，易于裂解和沉積。
[0034]其中，保護氣可以為本領(lǐng)域常用的惰性氣體，優(yōu)選為氦氣、氮氣及氬氣中的至少一種。
[0035]步驟S120:按照質(zhì)量比為1:0.8~1.2，將碳納米壁與氯化物插層劑混合，加熱至460°C~550°C保溫反應(yīng)2小時~6小時，得到氯化物的插層碳納米壁。
[0036]通過先將碳納米壁與氯化物插層劑混合制備氯化物的插層碳納米壁，可以使碳層間距增大，從而使石墨層間的作用力減小，有利于后續(xù)剝離。且通過先制備成氯化物的插層碳納米壁是為了避免碳納米壁結(jié)構(gòu)的破壞，有利于剝離后得到石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)的完整性。
[0037]其中，氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、
氯化鋅、氯化鈣及氯化鋇中的至少一種。采用這些氯化物作為插層劑使得制備工藝簡單，且對設(shè)備的要求低，減少了制備成本。
[0038]步驟S130:按照質(zhì)量體積比為I克:10毫升~100毫升，將氯化物的插層碳納米壁與離子液體混合，置于電場強度為50V/m~5000V/m的交變電場中處理10分鐘~30分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液得到石墨烯納米帶。[0039]其中，交變電場指的是電場強度為電場方向在特定頻率下變化的電場。通過使用交變電場可以使碳納米壁層間的氯化物受到交替方向的力，不斷地使碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶，從而可以實現(xiàn)快速剝離插層碳納米壁以得到石墨烯納米帶。
[0040] 其中，交變電場的頻率為10赫茲(Hz)~1000赫茲。
[0041]通過使用離子液體作為溶劑與氯化物的插層碳納米壁混合，可以有效的防止制備得到的石墨烯納米帶的再次團聚。其中，離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)U-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(EtMeImN(CF3SO2)2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)U-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImN(CN)2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)U-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)U-乙基 _3_ 甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN) 2)、1-乙基 _3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l-Et-3, 5-Me2 ImN (CF3SO2) 2)、1，3_ 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)及1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(I, 3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2)中的至少一種。
[0042]其中，將氯化物的插層碳納米壁與離子液體混合之前，還包括對氯化物的插層碳納米壁清洗及干燥的步驟:采用去離子水清洗氯化物的插層碳納米壁，經(jīng)80°C~100°C真空干燥至恒重后。
[0043]其中，步驟S130之后，還包括對石墨烯納米帶清洗及干燥的步驟:將石墨烯納米帶經(jīng)加入有機溶劑再過濾3次~6次，再加入去離子水過濾直至濾液用硝酸銀檢測無氯離子，然后將濾渣于60°C~100°C真空干燥至恒重。其中，有機溶劑可以為本領(lǐng)域常用的有機溶劑，優(yōu)選為1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)能夠有效的去除離子液體。
[0044]上述石墨烯納米帶的制備方法，通過首先自行制備出碳納米壁作為原材料，即通過采用蝕刻金屬襯底和光催化化學(xué)氣相沉淀兩個步驟制備的碳納米壁，能夠有效的避免傳統(tǒng)的采用等離子體氣氛下制備碳納米壁而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞，且制備出的碳納米壁具有均勻的厚度，結(jié)構(gòu)更為完整；然后將其制備成氯化物的插層碳納米壁后，采用離子液體做溶劑，并通過在交變電場處理的作用下，不僅可以實現(xiàn)快速剝離插層碳納米壁得到石墨烯納米帶，有效地防止石墨烯納米帶剝離后再次團聚，且使得制備得到的石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)具有良好的完整性，從而使得使用上述制備方法制備石墨烯納米帶具有較高的電導(dǎo)率。
[0045]上述石墨烯納米帶的制備方法簡單，所需的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，節(jié)約研發(fā)設(shè)備成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0046]以下為具體實施例部分:
[0047]實施例1
[0048]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0049](I)制備碳納米壁:(a)將鎳箔放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕后依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鎳箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鎳箔加熱至900°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，接著通入甲烷和氮氣，保持100分鐘，其中，通入甲烷蒸汽的流量為200sCCm，甲烷蒸汽與氮氣的流量比為2:1，反應(yīng)完成后，停止通入甲烷蒸汽，停止對鎳箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氮氣，在鎳箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0050]圖2為本實施例制備的碳納米壁的掃描電鏡圖(SBO。從圖中可以看出，本實施例制備的碳納米壁垂直于鎳箔密集生長，厚度均勻，約為30納米~60納米。
[0051](2)按照質(zhì)量比為1:0.8，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鐵插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫460°C后，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鐵的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鐵的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于80°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鐵的插層碳納米壁。
[0052](3)按照質(zhì)量體積比為lg:10ml，將干燥后的氯化鐵的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為50Hz，電場強度為1000V/m,剝離處理10分鐘,得到反應(yīng)液,過濾反應(yīng)液,得到本實施例的石墨烯納米帶,將石墨烯納米帶經(jīng)加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾6次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里60°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0053]圖3為本實施例制備的石墨烯納米帶的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出，本實施例制備的石墨烯納米帶的寬度分布集中，約為20納米~40納米，長度約為2微米~20微米，長徑比為50~1000。
[0054]實施例2
[0055]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0056](I)制備碳納米壁:(a)將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鐵箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鐵箔加熱至600°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，接著通入乙烷蒸汽和氬氣，保持200分鐘，其中，通入乙烷蒸汽的流量為lOOsccm，乙烷蒸汽與氬氣的流量比比為5:1，反應(yīng)完成后，停止通入乙烷蒸汽，停止對鐵箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氬氣，在鐵箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0057](2)按照質(zhì)量比為1:0.9，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化銅插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫500°C后，保溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化銅的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化銅的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化銅的插層碳納米壁。
[0058](3)按照質(zhì)量體積比為lg: 100ml，將干燥后的氯化銅的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(EtMeImN(CF3SO2)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為10Hz，電場強度為5000V/m，剝離處理15分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液，得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)過濾3次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里80°C下干燥恒重，即得純凈的的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0059]實施例3
[0060]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:[0061](I)制備碳納米壁:(a)將鈷箔放入濃度為0.01mol/L的硝酸溶液中刻蝕10分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鈷箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鈷箔加熱至700°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，接著通入乙炔蒸汽和氬氣，保持300分鐘，其中，通入乙炔蒸汽的流量為lOsccm，乙炔蒸汽與氦氣的流量比為8:1，反應(yīng)完成后，停止通入乙炔蒸汽，停止對鈷箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氦氣，在鈷箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0062](2)按照質(zhì)量比為1:1.2，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鎳插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫480°C后，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鎳的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鎳的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于100°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鎳的插層碳納米壁。
[0063](3)按照質(zhì)量體積比為lg:50ml，將干燥后的氯化鎳的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為500Hz，電場強度為2000V/m,剝離處理30分鐘,得到反應(yīng)液,過濾反應(yīng)液,得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾5次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里100°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。 [0064]實施例4
[0065]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0066](I)制備碳納米壁:(a)將鎳箔放入濃度為0.2mol/L的鹽酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鎳箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鎳箔加熱至750°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，接著通入丙烷蒸汽和氮氣與氬氣混合氣體，保持30分鐘，其中，通入丙烷蒸汽的流量為lOOOsccm,丙烷蒸汽與氮氣和氬氣混合氣體的流量比為10:1，反應(yīng)完成后，停止通入丙烷蒸汽，停止對鎳箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氮氣和氬氣混合氣體，在鎳箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0067](2)按照質(zhì)量比為1:1.0，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鈷插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫550°C后，保溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鈷的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鈷的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鈷的插層碳納米壁。
[0068](3)按照質(zhì)量體積比為lg:20ml，將干燥后的氯化鈷的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImN(CN)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為1000Hz，電場強度為50V/m,剝離處理20分鐘,得到反應(yīng)液,過濾反應(yīng)液,得到本實施例的石墨烯納米帶,將石墨烯納米帶經(jīng)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)過濾3次，再用去離子水過濾至濾液用AgN03檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里90°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0069]實施例5[0070]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0071](I)制備碳納米壁:(a)將鐵箔放入濃度為0.lmol/L的硫酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗好后的鐵箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鐵箔加熱至800°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，接著通入乙醇蒸汽和氬氣，保持50分鐘，其中，通入乙醇蒸汽的流量為500sCCm，乙醇蒸汽與氬氣的流量比為6:1，反應(yīng)完成后，停止通入氬氣，停止對鐵箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氬氣，在鐵箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0072](2)按照質(zhì)量比為1:1.1，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鉀插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫520°C后，保溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鉀的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鉀的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于85°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鉀的插層碳納米壁。[0073](3)按照質(zhì)量體積比為lg:80ml，將干燥后的氯化鉀的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC (CF3SO2)3)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為200Hz，電場強度為500V/m，剝離處理20分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液，得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾4次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里70°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0074]實施例6
[0075]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0076](I)制備碳納米壁:(a)將鈷箔放入濃度為0.4mol/L的硝酸溶液中刻蝕8分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鈷箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鈷箔加熱至850°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，接著通入甲烷蒸汽和氦氣，保持90分鐘，其中，通入甲烷蒸汽的流量為SOOsccm，甲烷蒸汽與氦氣的流量比為4:1，反應(yīng)完成后，停止通入甲烷蒸汽，停止對鈷箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氦氣，在鈷箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0077](2)按照質(zhì)量比為1:0.8，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鈉插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫530°C后，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鈉的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鈉的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于95°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鈉的插層碳納米壁。
[0078](3)按照質(zhì)量體積比為lg:60ml，將干燥后的氯化鈉的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為800Hz，電場強度為100V/m,剝離處理24分鐘,得到反應(yīng)液,過濾反應(yīng)液,得到本實施例的石墨烯納米帶,將石墨烯納米帶經(jīng)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)過濾5次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里60°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。[0079]實施例7
[0080]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0081](I)制備碳納米壁:(a)將鎳箔放入濃度為0.25mol/L的鹽酸溶液中刻蝕3分鐘，刻蝕后依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鎳箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鎳箔加熱至900°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，接著通入乙烷蒸汽和氮氣，保持120分鐘，其中，通入乙烷蒸汽的流量為300sCCm，乙烷蒸汽與氮氣的流量比為3:1，反應(yīng)完成后，停止通入乙烷蒸汽，停止對鎳箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氮氣，在鎳箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0082](2)按照質(zhì)量比為1:1，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鎂插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫490°C后，保溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鎂的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鎂的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鎂的插層碳納米壁。
[0083](3)按照質(zhì)量體積比為lg:40ml，將干燥后的氯化鎂的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為400Hz，電場強度為3000V/m,剝離處理10分鐘,得到反應(yīng)液,過濾反應(yīng)液,得到本實施例的石墨烯納米帶,將石墨烯納米帶經(jīng)加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾3次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里100°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到 的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0084]實施例8
[0085]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0086](I)制備碳納米壁:(a)將鐵箔放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鐵箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鐵箔加熱至650°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，接著通入乙炔蒸汽和氬氣，保持180分鐘，其中，通入乙炔蒸汽的流量為200sCCm，乙炔蒸汽與氬氣的流量比為2:1，反應(yīng)完成后，停止通入乙炔蒸汽，停止對鐵箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氬氣，在鐵箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0087](2)按照質(zhì)量比為1:1.0，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鉛插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫540°C后，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鉛的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鉛的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于100°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鉛的插層碳納米壁。
[0088](3)按照質(zhì)量體積比為lg:30ml，將干燥后的氯化鉛的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為100Hz，電場強度為4000V/m，剝離處理18分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液，得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)過濾6次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里80°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0089]實施例9
[0090]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0091](I)制備碳納米壁:(a)將鈷箔放入濃度為0.3mol/L的硫酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鈷箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鈷箔加熱至700°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，接著通入丙烷蒸汽和氦氣，保持240分鐘，其中，通入丙烷蒸汽的流量為50sCCm，丙烷蒸汽與氦氣的流量比為5:1，反應(yīng)完成后，停止通入丙烷蒸汽，停止對鈷箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氦氣，在鈷箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0092](2)按照質(zhì)量比為1:0.9，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鋅插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫520°C后，保溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鋅的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鋅的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于80°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鋅的插層碳納米壁。 [0093](3)按照質(zhì)量體積比為lg: 100ml，將干燥后的氯化鋅的插層碳納米壁加入到裝有1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為80Hz，電場強度為800V/m，剝離處理12分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液，得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾3次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里90°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0094]實施例10
[0095]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0096](I)制備碳納米壁:(a)將鎳箔放入濃度為0.5mol/L的硝酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕后依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鎳箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鎳箔加熱至800°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，接著通入乙醇蒸汽和氮氣，保持300分鐘，其中，通入乙醇蒸汽的流量為20sCCm，乙醇蒸汽與氮氣的流量比為8:1，反應(yīng)完成后，停止通入乙醇蒸汽，停止對鎳箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氮氣，在鎳箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0097](2)按照質(zhì)量比為1:1.1，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與氯化鋇插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫550°C后，保溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鋇的插層碳納米壁，采用去離子水清洗氯化鋇的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到純凈的氯化鋇的插層碳納米壁。
[0098](3)按照質(zhì)量體積比為lg:10ml，將干燥后的氯化鋇的插層碳納米壁加入到裝有1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的高速離心機里蓋好，在離心機頂部底部兩端加上磁場強度為0.1T的恒定平行磁場，啟動磁場、離心機，讓離心機以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心處理10分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液，得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)過濾4次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里70°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0099]實施例11
[0100]本實施例的石墨烯納米帶的制備如下:
[0101](I)制備碳納米壁:(a)將鈷箔放入濃度為0.05mol/L的鹽酸溶液中刻蝕I分鐘，刻蝕后用依次用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗；(b)將清洗后的鈷箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后，將鈷箔加熱至900°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，接著通入甲烷蒸汽和氬氣，其中，通入甲烷蒸汽的流量為lOOsccm，甲烷蒸汽與氬氣的流量比為10:1，保持30分鐘；反應(yīng)完成后，停止通入甲烷蒸汽，停止對鈷箔加熱，并關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后，停止通入氬氣，在鈷箔表面得到本實施例的碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0102](2)按照質(zhì)量比為1:0.2，稱取步驟(1)制備的碳納米壁與50%氧化鐵:50%氧化銅插層劑混合，置入石英管中，密封石英管，升溫460°C后，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得50%氧化鐵:50%氧化銅的插層碳納米壁，采用去離子水清洗50%氧化鐵:50%氧化銅的插層碳納米壁，經(jīng)真空干燥箱于100°C干燥至恒重后，得到純凈的50%氧化鐵:50%氧化銅的插層碳納米壁。
[0103](3)按照質(zhì)量體積比為Ig: 50ml，將干燥后的50%氧化鐵:50%氧化銅的插層碳納米壁加入到裝有1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為200Hz，電場強度為1000V/m，剝離處理28分鐘，得到反應(yīng)液，過濾反應(yīng)液，得到本實施例的石墨烯納米帶，將石墨烯納米帶經(jīng)加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾5次，再用去離子水過濾至濾液用AgNO3檢測無氯離子；然后將清洗干凈的濾渣放到真空干燥箱里100°C下干燥恒重，即得純凈的石墨烯納米帶。且得到的本實施例的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率，見表1。
[0104]表1表示的是實施例1~實施例11制備的石墨烯納米帶的電導(dǎo)率。
[0105]表1
[0106]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將金屬襯底置于濃度為0.01mol/L~1mol/L的酸溶液中蝕刻0.5分鐘~10分鐘；在無氧條件下，將蝕刻后的所述金屬襯底加熱至600°C~900°C，使用紫外光照射所述金屬襯底表面，并通入含碳氣體與保護氣，保持30分鐘~300分鐘，反應(yīng)后，在所述金屬襯底的表面得到碳納米壁；其中，通入所述含碳氣體的流量為10sccm~1000sccm，且所述含碳氣體與所述保護氣的流量比為2~10:1 ; 按照質(zhì)量比為1:0.8~1.2，將所述碳納米壁與氯化物插層劑混合，加熱至460°C~550°C保溫反應(yīng)2小時~6小時，得到氯化物的插層碳納米壁；及 按照質(zhì)量體積比為1克:10毫升~100毫升，將所述氯化物的插層碳納米壁與離子液體混合，并置于電場強度為50V/m~5000V/m的交變電場中處理10分鐘~30分鐘,得到反應(yīng)液，過濾所述反應(yīng)液得到石墨烯納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，對蝕刻后的所述金屬襯底加熱之前，還包括對蝕刻后的所述金屬襯底依次采用去離子水、乙醇及丙酮進行清洗的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述酸溶液的濃度為0.lmol/L~0.5mol/L ;所述金屬襯底在所述酸溶液中的蝕刻時間為60秒~180秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述金屬襯底為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述含碳氣體為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇蒸汽中的一種；所述保護氣為氦氣、氮氣及氬氣中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，將所述氯化物的插層碳納米壁與所述離子液體混合之前，還包括對所述氯化物的插層碳納米壁清洗及干燥的步驟:采用去離子水清洗所述氯化物的插層碳納米壁，經(jīng)80°C~100°C真空干燥至恒重后。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣及氯化鋇中的至少一種；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述交變電場的頻率為10赫茲~1000赫茲。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，還包括對所述石墨烯納米帶清洗及干燥的步驟:將所述石墨烯納米帶經(jīng)加入有機溶劑再過濾3次~6次，再加入去離子水過濾直至濾液用硝酸銀檢測無氯離子，然后將濾渣于60°C~100°C真空干燥至恒重。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
【文檔編號】B82Y30/00GK103935983SQ201310019496
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月18日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 吳鳳 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司