專利名稱：鍺納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米管的制備方法，尤其是一種鍺納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
鍺是一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其載流子遷移率、鋰離子擴散系數(shù)和近紅外吸收系數(shù)均較高，波爾半徑較大，合成溫度較低以及與硅兼容等，在未來高性能的光電、鋰電、近紅外探測、傳感等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。然而，與碳相比，鍺原子更傾向于形成SP3雜化，因此實驗中獲得的一般均為鍺納米線而非鍺納米管。近期，人們?yōu)榱双@得鍺納米管，做出了不懈的努力，詳見本申請人的研究人員Xiangdong Li, Guowen Meng, * Qiaoling Xu,Mingguang Kong,Xiaoguang Zhu,Zhaoqin Chu,and An-Ping Li, “Controlled Synthesisof Germanium Nanowires and Nanotubes with Variable Morphologies and Sizes，，，Nano Lett.，2011，11 (4) : 1704 - 1709 (李祥東、孟國文、徐巧玲、孔明光、朱曉光、儲照琴和李安平，“制備形貌尺寸可控的鍺納米線和納米管”，《納米快報》，2011年第11卷第4期，1704 1709頁)的文章。該文中提及的制備方法為對鋁片使用二次陽極氧化法得到氧化鋁模板后，先于氧化鋁模板的一面濺射銀膜，再于氧化鋁模板的孔道中電沉積金屬鎳納米棒，之后，于孔道中的鎳納米棒上化學(xué)氣相沉積鍺，得到一端開口、另一端封閉的由非晶態(tài)鍺中擴散有鎳構(gòu)成的鍺納米管。但是，這種鍺納米管的制備方法存在著欠缺之處，首先，一端為開口、另一端為封閉的鍺納米管限制了其應(yīng)用的范圍；其次，于鎳納米棒上化學(xué)氣相沉積出來的鍺納米管的靠近鎳催化劑的一端會有較高的鎳殘留，不利于其應(yīng)用；再次，工藝不僅繁雜，還耗能、費時，更無法獲得兩端開口且其中擴散的鎳為均勻狀的鍺納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種兩端開口、擴散的鎳分散均勻，且制作便捷的鍺納米管的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為鍺納米管的制備方法包括二次陽極氧化法，特別是完成步驟如下步驟I，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為80 250nm的通孔氧化鋁模板，再將通孔氧化招模板置于濃度為100 300g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡30 60min后，去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板；步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于300 380°C下還原反應(yīng)10 30min，再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于300 380°C下氣相沉積10 30min，其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為O. 5 2. 5mL/min的鍺烷26. 5 30. 5mL/min的氫氣50 70mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板；步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于堿溶液中去除氧化鋁模板，制得鍺納米管；
所述鍺納米管的管直徑為80 250nm、管壁厚為15 35nm，其由鍺與鎳之間的原子含量之比為95. 05 99. 95%:O. 05 4. 95%的非晶態(tài)鍺中擴散有鎳構(gòu)成。作為鍺納米管的制備方法的進一步改進，所述的通孔氧化鋁模板的制作為，先將鋁片置于濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液中，于直流電壓為50 150V下陽極氧化8 12h，再將其于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2wt%鉻酸的混和溶液中浸泡8 12h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化后，先用氯化銅或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔直徑為80 250nm的通孔氧化鋁模板；所述的去除通孔氧化鋁模板表面的硝酸鎳為，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面，或使用砂紙摩擦通孔氧化鋁模板的表面；所述的氫氬混合氣氛中的氫氣與氬氣的體積比為5 15 50 70 ;所述的升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°c /min ;所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液,或氫氧化鉀溶液。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制備方法制得的目標產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和其附帶的能譜測試儀進行表征，由其結(jié)果可知，目標產(chǎn)物為眾多的排列有序的管狀物。管狀物的管直徑為80 250nm、管壁厚為15 35nm。管狀物由非晶態(tài)鍺中均勻地擴散有鎳構(gòu)成，其中，鍺與鎳之間的原子含量之比為95. 05 99. 95%: O. 05 4. 95%。其二，制備方法科學(xué)、有效既制備出了兩端開口的鍺納米管；又使制得的鍺納米管中擴散的鎳均勻地分散于其中，這不僅得益于采用了硝酸鎳預(yù)處理氧化鋁模板的工藝，使氧化鋁模板的通孔中吸附了硝酸鎳，當其被原位熱還原后為鍺納米管的生長提供了成核點，也得益于選擇了較低濃度的硝酸鎳水溶液，使鍺納米管中金屬鎳的殘留量極少；還有著工藝簡捷、節(jié)能省時、便于實施的優(yōu)點；使制得的目標產(chǎn)物為研究鍺納米管的光、電等特性及其應(yīng)用提供了可能，并有望將其廣泛地應(yīng)用于微光、電子器件等領(lǐng)域。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是通孔氧化鋁模板的制作優(yōu)選為，先將鋁片置于濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液中，于直流電壓為50 150V下陽極氧化8 12h，再將其于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2wt%鉻酸的混和溶液中浸泡8 12h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化后，先用氯化銅或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，易于得到所需孔直徑的通孔氧化鋁模板。二是去除通孔氧化鋁模板表面的硝酸鎳優(yōu)選為，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面，或使用砂紙摩擦通孔氧化鋁模板的表面，均便于將通孔氧化鋁模板表面的硝酸鎳去除。三是氫氬混合氣氛中的氫氣與氬氣的體積比為5 15 :50 70，利于硝酸鎳的還原反應(yīng)。四是升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率優(yōu)選為IO0C /min,便于還原反應(yīng)的有效進行。五是堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液,或氫氧化鉀溶液，不僅使得原料的來源較為豐富，還使制備工藝更易實施且靈活。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制備方法制得的目標產(chǎn)物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a和圖1b為目標產(chǎn)物的SEM圖像，其表明了所制得的目標產(chǎn)物是開口的，且有很高的填充率；圖1c為目標產(chǎn)物的TEM圖像，其顯示出了目標產(chǎn)物為中空的管狀物，且有均勻的管直徑和管壁厚度；圖1d為單根目標產(chǎn)物的選區(qū)電子衍射圖像，其證實了構(gòu)成管狀物的鍺為非晶態(tài)的。圖2是對制備方法制得的目標產(chǎn)物使用透射電鏡附帶的能譜(EDS)測試儀進行元素掃描表征的結(jié)果之一。EDS譜圖證實了目標產(chǎn)物由鍺構(gòu)成；譜圖中的C來自表征過程中將目標產(chǎn)物置于導(dǎo)電膠之上時，導(dǎo)電膠中的碳元素。此外，由于制備過程中使用的硝酸鎳水溶液的濃度較低，因此未能在該EDS譜圖中觀測到鎳的峰，這也進一步地證實了目標產(chǎn)物中金屬鎳的殘留量極少。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得孔直徑為80 250nm的通孔氧化招模板；硝酸鎳水溶液；作為氫IS混合氣氛的體積比為5 15 50 70的氫氣與氬氣的混和氣體；作為堿溶液的氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液。其中，通孔氧化鋁模板的制作為，先將鋁片置于濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液中，于直流電壓為50 150V下陽極氧化8 12h，再將其于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2被％鉻酸的混和溶液中浸泡8 12h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化后，先用氯化銅或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔直徑為80 250nm的通孔氧化鋁模板。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為SOnm的通孔氧化鋁模板。再將通孔氧化鋁模板置于濃度為100g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡60min后，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面來去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板。步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于300°C下還原反應(yīng)30min ;其中，升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°C /min。再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于300°C下氣相沉積30min ;其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為O. 5mL/min的鍺烷30. 5mL/min的氫氣50mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板。步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中去除氧化鋁模板，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的鍺納米管。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為120nm的通孔氧化鋁模板。再將通孔氧化鋁模板置于濃度為150g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡53min后，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面來去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板。步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于320°C下還原反應(yīng)25min ;其中，升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°C /min。再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于320°C下氣相沉積25min ;其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為lmL/min的鍺烷29. 5mL/min的氫氣55mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板。步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中去除氧化鋁模板，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的鍺納米管。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為165nm的通孔氧化鋁模板。再將通孔氧化鋁模板置于濃度為200g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡45min后，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面來去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板。步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于340°C下還原反應(yīng)20min ;其中，升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°C /min。再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于340°C下氣相沉積20min ;其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為1. 5mL/min的鍺烷28. 5mL/min的氫氣60mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板。步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中去除氧化鋁模板，制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的鍺納米管。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為210nm的通孔氧化鋁模板。再將通孔氧化鋁模板置于濃度為250g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡38min后，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面來去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板。步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于360°C下還原反應(yīng)15min ;其中，升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°C /min。再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于360°C下氣相沉積15min ;其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為2mL/min的鍺烷27. 5mL/min的氫氣65mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板。步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中去除氧化鋁模板，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的鍺納米管。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為250nm的通孔氧化鋁模板。再將通孔氧化鋁模板置于濃度為300g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡30min后，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面來去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板。步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于380°C下還原反應(yīng)IOmin ;其中，升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°C /min。再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于380°C下氣相沉積IOmin ;其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為2. 5mL/min的鍺烷26. 5mL/min的氫氣70mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板。步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中去除氧化鋁模板，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的鍺納米管。再分別選用使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面，或使用砂紙摩擦通孔氧化鋁模板的表面來去除其表面的硝酸鎳，以及選用作為堿溶液的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，重復(fù)上述實施例1 5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的鍺納米管。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的鍺納米管的制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鍺納米管的制備方法，包括二次陽極氧化法，其特征在于完成步驟如下 步驟I，先使用二次陽極氧化法得到孔直徑為80 250nm的通孔氧化鋁模板，再將通孔氧化鋁模板置于濃度為100 300g/L的硝酸鎳水溶液中浸泡30 60min后,去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板； 步驟2，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于300 380°C下還原反應(yīng)10 30min，再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于300 380°C下氣相沉積10 30min，其中，鍺烷氫氬混合氣氛中的鍺烷、氫氣和氬氣的流量比為O. 5 2. 5mL/min的鍺烷26. 5 30. 5mL/min的氫氣50 70mL/min的氬氣，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板； 步驟3，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于堿溶液中去除氧化鋁模板，制得鍺納米管； 所述鍺納米管的管直徑為80 250nm、管壁厚為15 35nm，其由鍺與鎳之間的原子含量之比為95. 05 99. 95%:O. 05 4. 95%的非晶態(tài)鍺中擴散有鎳構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍺納米管的制備方法，其特征是通孔氧化鋁模板的制作為，先將鋁片置于濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液或磷酸溶液中，于直流電壓為50 150V下陽極氧化8 12h，再將其于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2wt%鉻酸的混和溶液中浸泡8 12h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化后，先用氯化銅或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔直徑為80 250nm的通孔氧化鋁模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍺納米管的制備方法，其特征是去除通孔氧化鋁模板表面的硝酸鎳為，使用去離子水沖洗通孔氧化鋁模板的表面，或使用砂紙摩擦通孔氧化鋁模板的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍺納米管的制備方法，其特征是氫氬混合氣氛中的氫氣與氬氣的體積比為5 15 50 70。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍺納米管的制備方法，其特征是升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為10°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍺納米管的制備方法，其特征是堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鍺納米管的制備方法。它先使用二次陽極氧化法得到通孔氧化鋁模板，再將其置于硝酸鎳水溶液中浸泡后，去除其表面的硝酸鎳，得到孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板；接著，先將孔中置有硝酸鎳的通孔氧化鋁模板置于氫氬混合氣氛中，于300～380℃下還原反應(yīng)10～30min，再將其置于鍺烷氫氬混合氣氛中，于300～380℃下氣相沉積10～30min，得到孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板；之后，將孔中置有鍺納米管的氧化鋁模板置于堿溶液中去除氧化鋁模板，制得鍺與鎳之間的原子含量之比為95.05～99.95%:0.05～4.95%的非晶態(tài)鍺中均勻地擴散有鎳構(gòu)成的鍺納米管。它為研究鍺納米管的光、電等特性及其應(yīng)用提供了可能，并有望將其廣泛地應(yīng)用于微光、電子器件等領(lǐng)域。
文檔編號B82Y40/00GK103056389SQ20131003266
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者李祥東, 孟國文 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院