一種石墨烯納米墻的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯納米墻的制備方法，屬于碳納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。工藝步驟包括：采用水熱方法合成垂直于銅箔基底生長的水滑石納米墻薄膜；以該納米墻薄膜為模板，采用化學(xué)氣相沉積的方法，使樟腦氣化并在模板上碳化形成石墨烯層；將沉積石墨烯層的薄膜通過酸溶解去除銅箔和水滑石，從而得到石墨烯納米墻。本方法優(yōu)點在于，利用模板作用易于獲得石墨烯納米墻，且工藝簡單，操作方便。
【專利說明】一種石墨烯納米墻的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用水滑石納米墻薄膜為模板制備石墨烯納米墻的方法，屬于碳納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種碳原子排列與石墨的單原子層的排列相同的二維碳納米材料，一般將小于10層的碳原子層堆疊的二維碳層結(jié)構(gòu)稱為石墨烯。石墨烯比表面積大，邊緣缺陷位點多、導(dǎo)電性能好，電子遷移率高，但由于石墨烯片層間存在的范德華力，使得石墨烯易自發(fā)產(chǎn)生團聚和堆垛現(xiàn)象，影響其性能的發(fā)揮。為得到性能優(yōu)良的石墨烯材料，合成具有特定結(jié)構(gòu)的石墨烯成為研究的熱點。
[0003]將石墨烯構(gòu)筑成納米墻結(jié)構(gòu)是一種可以有效地解決石墨烯團聚問題的方式，并且石墨烯納米墻邊緣位置充分暴露，可以提供豐富的邊緣缺陷。Akhavan等人采用電泳沉積的方法，將氧化石墨烯沉積于石墨電極表面得到三維的石墨烯納米墻，實現(xiàn)了對DNA四種堿基的同時檢測(0.Akhavan, E.Ghaderi, R.Rahighi, ACSNano, 2012，6，4，2904)。近年來文獻報道了采用能量輔助化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米墻，能量輔助化學(xué)氣相沉積包括微波等離子體化學(xué)氣相沉積、射頻化學(xué)氣相沉積、催化化學(xué)氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積等。Yang等采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法在Cu基底上生長碳納米墻并負載過渡金屬(B.Yang, Y.H.Wu, B.Y.Zong, Z.X.Shen.Nano Lett., 2002，2，7)；Shijia等人采用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積方法得到均勻的碳納米墻，拉曼光譜表明該材料具有一定的石墨結(jié)構(gòu)并伴有大量的缺陷，并發(fā)現(xiàn)在沉積過程等離子體中氫原子的密度對納米墻的形成起到重要的作用，氫等離子體功率為O W時不能形成碳納米墻，隨著氫等離子體功率的變化碳納米墻形貌有不同程度的變化(K.Shijia, M.Hiramatsub, A.Enomotoa, etal.Diamond and Related Materials 2005, 14, 831 - 834)。但利用能量輔助化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米墻需要昂貴儀器設(shè)備、制備條件苛刻，另外所獲產(chǎn)品的結(jié)晶程度，即石墨化程度不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用水滑石納米墻薄膜為模板制備石墨烯納米墻的方法，其特征在于，采用水熱方法合成垂直于銅箔基底生長的水滑石納米墻薄膜，以該納米墻薄膜為模板，采用化學(xué)氣相沉積的方法，使樟腦氣化并在模板上碳化形成石墨烯層，將沉積石墨烯層的薄膜通過酸溶解去除銅箔和水滑石，從而得到石墨烯納米墻。本發(fā)明方法的工藝流程如圖1所示，包括以下具體步驟。
[0005](I)將二價金屬離子M2+的可溶性鹽、三價金屬離子M’3+的可溶性鹽與弱堿性物質(zhì)溶于去離子水中配制得到混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜且混合溶液體積占高壓反應(yīng)釜容積的50%~80%，將清洗干凈的銅箔作為基底插入反應(yīng)釜溶液中；將反應(yīng)釜密閉，在10(Tl20°C水熱反應(yīng)10-12小時；反應(yīng)后將銅箔取出，用去離子水淋洗去除表面吸附離子并自然晾干，即得到垂直于銅箔基底生長的水滑石納米墻薄膜。其中，所述二價金屬離子M2+的可溶性鹽為鎂或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和氯化物中的一種或多種；所述三價金屬離子M’3+的可溶性鹽為鋁的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和氯化物的一種或多種；所采用的弱堿性物質(zhì)為尿素或碳酸銨中的一種或多種，二價金屬離子M2+與三價金屬離子M3+的物質(zhì)的量的比例為2: f 4:1，弱堿性物質(zhì)與金屬離子的物質(zhì)的量的比例為7:1-10:1，混合鹽溶液中二價金屬離子M2+和三價金屬離子M’3+的總濃度為0.08、.17 mol/L0
[0006](2)按照水滑石與樟腦的質(zhì)量比為1:2~1:20的比例將上述垂直于銅箔基底生長的水滑石納米墻薄膜與樟腦分別置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)和低溫區(qū)，在惰性氣體氣氛下先將高溫區(qū)升溫至預(yù)定溫度，然后將低溫區(qū)升溫至預(yù)定溫度，進行化學(xué)氣相沉積，獲得表面沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜。其中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣等；雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)預(yù)定溫度為20(T220°C，高溫區(qū)預(yù)定溫度為60(T900°C，升溫速率設(shè)定為5~10°C/分鐘，沉積時間為0.5~2小時。
[0007](3)將上述表面沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜完全浸沒于質(zhì)量濃度為50%~65%的硝酸溶液中，靜置0.5^2小時至模板完全去除，6000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離去除酸溶液，用去離子水洗滌至洗滌液pH值為6.0-7.0, 5(T80°C烘箱內(nèi)烘干6~10小時，得到石墨稀納米墻。
[0008]采用德國Supra 55型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌，水滑石納米墻薄膜的掃描電鏡照片如圖2所示，水滑石納米片垂直基底生長，呈典型的納米墻結(jié)構(gòu)特征；沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜的掃描電鏡照片如圖3所示，石墨烯層均勻覆蓋在水滑石表面，且水滑石納米墻的微觀形貌沒有發(fā)生變化；石墨烯納米墻的掃描電鏡照片如圖4所示，石墨烯片層垂直交錯形成亞微米級孔道結(jié)構(gòu)，石墨烯片層邊緣充分暴露。采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察石墨烯的片層結(jié)構(gòu)如圖5所示，石墨烯層狀結(jié)構(gòu)明顯，表明所獲石墨烯結(jié)晶程度較高。采用英國Renishaw公司的inVia型顯微共焦拉曼光譜儀測試石墨烯的拉曼響應(yīng)如圖6所示，G峰強度較高且與D峰區(qū)分明顯，表明所獲石墨烯層的石墨化程度，即結(jié)晶度較高；另外D峰也較強，表明石墨烯納米墻具有豐富的邊緣缺陷。
[0009]本發(fā)明方法的顯著特點及優(yōu)勢在于:采用水滑石納米墻薄膜為模板，容易獲得石墨烯納米墻，另外，本發(fā)明方法還具有工藝簡單，操作方便的特點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明方法制備石墨烯納米墻的工藝流程示意圖。
[0011]圖2為實施例1中制備的水滑石納米墻薄膜的掃描電鏡照片。
[0012]圖3為實施例1中制備的沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜的掃描電鏡照片。
[0013]圖4為實施例1中制備的石墨烯納米墻的掃描電鏡照片。
[0014]圖5為實施例1中制備的石墨烯納米墻的高分辨透射電鏡照片。
[0015]圖6為石墨烯納米墻的拉曼光譜圖，其中，橫坐標(biāo)為波數(shù)，單位為:厘米―1 (cm-1),縱坐標(biāo)為峰強度，單位為:絕對單位(a.u.)。圖a —實施例1中900°C沉積得到的石墨烯納米墻的拉曼光譜；圖b —實施例2中600°C沉積得到的石墨烯納米墻的拉曼光譜。

【具體實施方式】
[0016]實施例1:將 0.0046 mol 硝酸鎂(Mg(NO3)2.6Η20)、0.0023 mol 硝酸鋁(Al (NO3)3.9H20)、0.0644 mol尿素溶于70 mL去離子水中得到澄清透明的混合溶液，轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中；將銅箔剪成2 cmX3 cm大小，依次用乙醇和去離子水超聲洗滌，然后插入上述混合溶液中；將反應(yīng)釜密閉后放入100°C烘箱水熱反應(yīng)10 h ;反應(yīng)后將銅箔取出并用去離子水淋洗除去表面吸附的離子，自然晾干，得到水滑石納米墻薄膜。圖2為水滑石納米墻的掃描電鏡照片，水滑石納米片垂直于銅箔基底生長。
[0017]將水滑石質(zhì)量為0.05 g的水滑石納米墻薄膜置于雙溫區(qū)管式爐高溫區(qū)，將0.1 g樟腦置于雙溫區(qū)管式爐低溫區(qū)；在氮氣氣氛下，先將高溫區(qū)升至900°C，然后將低溫區(qū)升至200°C，升溫速率5°C/min，化學(xué)氣相沉積時間2 h，自然降溫至室溫后，得到沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜。
[0018]將上述沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜完全浸沒于質(zhì)量濃度為50%的硝酸中，靜置0.5 h至模板完全去除，9000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離去除酸溶液，以去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液pH為6.8，50°C烘箱內(nèi)烘干10 h，即得到石墨烯納米墻。
[0019]水滑石納米墻薄膜的掃描電鏡照片如圖2所示，水滑石納米片垂直基底生長，呈典型的納米墻結(jié)構(gòu)特征；沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜的掃描電鏡照片如圖3所示，石墨烯層均勻覆蓋在水滑石表面，且水滑石納米墻的微觀形貌沒有發(fā)生變化；石墨烯納米墻的掃描電鏡照片如圖4所示，石墨烯片層垂直交錯形成亞微米級孔道結(jié)構(gòu)，石墨烯片層邊緣充分暴露。采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察石墨烯的片層結(jié)構(gòu)如圖5所示，石墨烯層狀結(jié)構(gòu)明顯，表明所獲石墨烯結(jié)晶程度較高。采用英國Renishaw公司的inVia型顯微共焦拉曼光譜儀測試樣品的拉曼響應(yīng)如圖6a所示，G峰強度較高且與D峰區(qū)分明顯，表明所獲石墨烯層的石墨化程度，即結(jié)晶度較高；另外D峰也較強，表明石墨烯納米墻具有豐富的邊緣缺陷。
[0020]實施例2:將 0.0092 mol 硝酸鎂(Mg (NO3)2.6Η20)、0.0023 mol 硝酸鋁(Al(NO3)3.9H20)、0.1012 mol尿素溶于70 mL去離子水中得到澄清透明的混合溶液，轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中；將銅箔剪成2 cmX3 cm大小，依次用乙醇和去離子水超聲洗滌，然后插入上述混合溶液中；將反應(yīng)釜密閉后放入100°C烘箱水熱反應(yīng)12 h ;反應(yīng)后將銅箔取出并用去離子水淋洗除去表面吸附的離子，自然晾干，得到水滑石納米墻薄膜。
[0021]將水滑石質(zhì)量為0.05 g的水滑石納米墻薄膜置于雙溫區(qū)管式爐高溫區(qū)，將0.3 g樟腦置于雙溫區(qū)管式爐低溫區(qū)；在氮氣氣氛下，先將高溫區(qū)升至600°C，然后將低溫區(qū)升至220°C，升溫速率5°C/min，化學(xué)氣相沉積時間I h，自然降溫至室溫后，得到沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜。
[0022]將上述沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜完全浸沒于質(zhì)量濃度為55%的硝酸中，靜置I h至模板完全去除，6000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離去除酸溶液，以去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液PH為6.8，80°C烘箱內(nèi)烘干6 h，即得到石墨烯納米墻。樣品的拉曼響應(yīng)如圖6b所示，G峰強度較高且與D峰區(qū)分明顯，表明所獲石墨烯層的石墨化程度，即結(jié)晶度較高；另外D峰也較強，表明石墨烯納米墻具有豐富的邊緣缺陷。
[0023]實施例 3:將 0.0069 mol 氯化鎂(MgCl2.6Η20)、0.0023 mol 氯化鋁(AlCl3.6Η20)、0.0828 mol尿素溶于70 mL去離子水中得到澄清透明的混合溶液，轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中；將銅箔剪成2 cmX3 cm大小，依次用乙醇和去離子水超聲洗滌，然后插入上述混合溶液中；將反應(yīng)釜密閉后放入110°C烘箱水熱反應(yīng)11 h ;反應(yīng)后將銅箔取出并用去離子水淋洗除去表面吸附的離子，自然晾干，得到水滑石納米墻薄膜。
[0024]將水滑石質(zhì)量為0.05 g的水滑石納米墻薄膜置于雙溫區(qū)管式爐高溫區(qū)，將1.0 g樟腦置于雙溫區(qū)管式爐低溫區(qū)；在氮氣氣氛下，先將高溫區(qū)升至800°C，然后將低溫區(qū)升至210°C，升溫速率5°C/min，化學(xué)氣相沉積時間0.5 h，自然降溫至室溫后，得到沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜。
[0025]將上述沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜完全浸沒于質(zhì)量濃度為65%的硝酸中，靜置1.5 h至模板完全去除，7000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離去除酸溶液，以去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液PH為6.8，60°C烘箱內(nèi)烘干8 h，即得到石墨烯納米墻。
[0026]實施例4:將 0.0046 mol 硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)、0.0023 mol 硝酸鋁(Al (NO3)3.9Η20)、0.0644 mol碳酸銨((NH4) 2C03)溶于70 mL去離子水中得到澄清透明的混合溶液，轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中；將銅箔剪成2 cmX3 cm大小，依次用乙醇和去離子水超聲洗滌，然后插入上述混合溶液中；將反應(yīng)釜密閉后放入120°C烘箱水熱反應(yīng)10 h;反應(yīng)后將銅箔取出并用去離子水淋洗除去表面吸附的離子，自然晾干，得到水滑石納米墻薄膜。
[0027]將水滑石質(zhì)量為0.05 g的水滑石納米墻薄膜置于雙溫區(qū)管式爐高溫區(qū)，將0.6 g樟腦置于雙溫區(qū)管式爐低溫區(qū)；在氮氣氣氛下，先將高溫區(qū)升至700°C，然后將低溫區(qū)升至200°(:，升溫速率 10°(:/1^11，化學(xué)氣相沉積時間1.5 h，自然降溫至室溫后，得到沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜。
[0028]將上述沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜完全浸沒于質(zhì)量濃度為65%的硝酸中，靜置2 h至模板完全去除，8000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離去除酸溶液，以去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液PH為6.8，70°C烘箱內(nèi)烘干7 h，即得到石墨烯納米墻。
【權(quán)利要求】
1.一種以水滑石納米墻薄膜為模板制備石墨烯納米墻的方法，其特征在于，包括如下工藝步驟: (1)將二價金屬離子M2+的可溶性鹽、三價金屬離子M’3+的可溶性鹽與弱堿性物質(zhì)溶于去離子水中配制得到混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜且混合溶液體積占高壓反應(yīng)釜容積的50%~80%，將清洗干凈的銅箔作為基底插入反應(yīng)釜溶液中；將反應(yīng)釜密閉，在100~120°C水熱反應(yīng)10~12小時；反應(yīng)后將銅箔取出，用去離子水淋洗去除表面吸附離子并自然晾干，即得到垂直于銅箔基底生長的水滑石納米墻薄膜； (2)按照水滑石與樟腦的質(zhì)量比為1:2~1:20的比例將上述垂直于銅箔基底生長的水滑石納米墻薄膜與樟腦分別置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)和低溫區(qū)，在惰性氣體氣氛下先將高溫區(qū)升溫至預(yù)定溫度，然后將低溫區(qū)升溫至預(yù)定溫度，進行化學(xué)氣相沉積，獲得表面沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜； (3)將上述表面沉積石墨烯層的水滑石納米墻薄膜完全浸沒于質(zhì)量濃度為50%~65%的硝酸溶液中，靜置0.5~2小時至模板完全去除，6000~9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離去除酸溶液，用去離子水洗滌至洗滌液PH值為6.0~7.0，50~80°C烘箱內(nèi)烘干6~10小時，得到石墨稀納米墻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述二價金屬離子M2+的可溶性鹽為鎂或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和氯化物中的一種或多種；所述三價金屬離子M’3+的可溶性鹽為鋁的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和氯化物的一種或多種；所采用的弱堿性物質(zhì)為尿素或碳酸銨 一種或多種，二價金屬離子M2+與三價金屬離子M3+的物質(zhì)的量的比例為2:1~4:1，弱堿性物質(zhì)與金屬離子的物質(zhì)的量的比例為7:1~10:1，混合鹽溶液中二價金屬離子M2+和三價金屬離子M’3+的總濃度為0.08~0.17 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣等；雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)預(yù)定溫度為200~220°C，高溫區(qū)預(yù)定溫度為600~900°C，升溫速率設(shè)定為5~10°C/分鐘，沉積時間為0.5~2小時。
【文檔編號】B82Y40/00GK104163416SQ201310185688
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月20日
【發(fā)明者】楊文勝, 劉聰 申請人:北京化工大學(xué)