一種中空介孔二氧化硅材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空介孔二氧化硅納米材料的制備方法。該方法先將硼酸鈉溶于去離子水配置成pH為9～10的緩沖溶液，向緩沖溶液中加入十二烷基硫酸鈉，攪拌得到澄清液；在30℃～40℃下，邊攪拌邊向所述澄清溶液中滴加N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化銨和正硅酸乙酯的混合溶液，得硅溶膠，繼續(xù)攪拌，靜置陳化20h～24h；將得到的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，萃取，離心分離，干燥，得到中空二氧化硅材料。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)助表面活性劑的量可控制其形貌、比表面積、孔徑分布，制備的不同形貌與孔尺寸的二氧化硅納米材料可廣泛應(yīng)用于吸附、催化、載體、藥物緩釋等領(lǐng)域。
【專利說明】一種中空介孔二氧化硅材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化硅材料的制備，特別是涉及一種中空介孔二氧化硅材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，介孔二氧化硅納米材料受到極大的關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)材料之一。介孔二氧化硅具有優(yōu)異的生理性能，如毒性低、生物相容性好、藥物負(fù)載率高、可滲透性高、易于負(fù)載和釋放客體分子，因而廣泛應(yīng)用于藥物釋放、基因轉(zhuǎn)運(yùn)、磁共振成像以及構(gòu)建多種功能的納米平臺(tái)的載體。例如Hyeon等人[J.Am.Chem.Soc.2009, 132，552]制備的一種表面修飾了大量磁性納米晶體的MCM-41納米顆粒，通過外界磁場誘導(dǎo)，可以集中富集在目標(biāo)腫瘤細(xì)胞附近，達(dá)到靶向藥物釋放的功能；二氧化硅包裹Au[J.Am.Chem.Soc.2003, 9，2384]，F(xiàn)e3O4 [ACS Nano, 2009, 14，529]形成具有多種功能的核殼或者蛋黃-殼結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于腫瘤的診斷與治療；二氧化娃包裹空心SnO2[J.Am.Chem.Soc.2011，133，21]提高了其作為鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此 ，可控制備不同形貌與孔尺寸的材料對(duì)改善與提高材料的藥物釋放、氣體敏感度等具有重要的意義。
[0003]當(dāng)前，在可控制備不同形貌和孔尺寸的二氧化硅材料方面已經(jīng)取得很大進(jìn)展。其中，以表面活性劑為軟模板來可控制備二氧化硅納米材料是最常用的一種方法。單個(gè)表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) [ACS Nano, 2011,5, 5717]應(yīng)用于制備不同長徑比的二氧化硅納米棒，但是這種方法難以制備更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)(如蛋黃-殼結(jié)構(gòu))。兩種表面活性劑的組合也常用于制備二氧化硅納米材料上，如CTAB與十二硫醇用于制備層級(jí)結(jié)構(gòu)的介孔二氧化娃納米顆粒[Langumar2010, 26，13556]。然而,兩種表面活性劑組合作為軟模板的方法，只適合于制備特定的形貌與結(jié)構(gòu)的體系，并且使用的表面活性劑很復(fù)雜。因此，人們希望發(fā)展一種以常用表面活性劑和助表面活性劑組合作為軟模板可控合成形貌豐富的二氧化硅納米材料的簡單方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種介孔二氧化硅納米材料的制備方法，用一種簡單的方法一步控制合成形貌豐富的二氧化硅納米材料，制備的不同形貌和孔尺寸的二氧化硅納米材料對(duì)改善與提高材料的藥物釋放，氣體敏感度等方面具有重要意義。
[0005]本發(fā)明以十二烷基硫酸鈉為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱合成法，通過助表面活性劑中帶掙點(diǎn)的銨基端與帶負(fù)電的陰離子表面活性劑相互作用，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，形成了具有空心棒狀和空心球形的介孔二氧化硅納米材料。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
[0007]一種中空介孔二氧化硅材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)先將硼酸鈉溶于去離子水配置成pH為9-10的緩沖溶液，然后向緩沖溶液中加入十二烷基硫酸鈉，攪拌得到澄清液；[0009](2)在30°C-40°C下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加N -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨和正硅酸乙酯的混合溶液，得硅溶膠，繼續(xù)攪拌4h-8h后，在70°C-90°C下靜置陳化20h-24h ;所述十二烷基硫酸鈉、N -三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨、正硅酸乙酯和去離子水(硼酸鈉緩沖溶液的去離子水)的比例為 0.2 - 0.3g:0.1-0.5g: 1- 5g:200 - 300ml ；
[0010](3)將步驟(2)得到的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，用HCl/乙醇溶液萃取，70-80°C過夜。
[0011](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離后用乙醇洗滌后離心分離，70-90°C抽真空干燥，得到中空二氧化硅材料。
[0012]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述萃取溫度為70-80°C，萃取時(shí)間為12-24h。步驟(2)中，所述攪拌的溫度為30-40°C，時(shí)間為6h。步驟(3)中，所述洗滌所用試劑為乙醇，干燥溫度為60-80°C，時(shí)間為8-12h。步驟(4)中，所述HCl/乙醇溶液為每IOOOml乙醇含有3-4mlHCl。步驟(5)中，所述抽真空干燥的時(shí)間為8-10h。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果: [0014](I)本發(fā)明用一種簡單的方法一步可控合成形貌豐富的二氧化硅納米材料；
[0015](2)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)助表面活性劑的量與反應(yīng)溫度可控制其表面形貌、比表面積、孔徑與孔的結(jié)構(gòu)；
[0016](3)本發(fā)明制備的不同形貌與孔尺寸的二氧化硅納米材料對(duì)改善與提高材料的細(xì)胞毒性，藥物釋放，氣體敏感度等性能有重要意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖la、lb和Ic分別為本發(fā)明實(shí)施例1 _3制備的二氧化硅納米材料的透射電鏡照片。
[0018]圖2a和2b分別為本發(fā)明實(shí)施例2、4制備的二氧化硅納米材料的掃描電鏡照片。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1 - 4制備的二氧化硅納米材料的氮?dú)馕?脫附等溫線。
[0020]圖4為根據(jù)BJH模型計(jì)算得到的實(shí)施例1 - 4制備的二氧化硅納米材料的孔徑分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023](I)先將硼酸鈉溶于去離子水配置成pH為9.18的250ml緩沖溶液，然后向緩沖溶液中加入0.28g十二烷基硫酸鈉，攪拌得到澄清液；
[0024](2)在35°C磁力急劇攪拌下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中緩慢滴加
0.38gN -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶膠，繼續(xù)攪拌6h后85 °C下靜置陳化20h ；
[0025](3)將步驟(2)得到的固體經(jīng)抽濾、乙醇洗滌、60°C干燥IOh后，用IOOOml的HCl/乙醇溶液(1000ml乙醇含有3.2mlHCl)萃取，75°C萃取24h ；[0026](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離后再次用乙醇洗滌后離心分離；80°C抽真空干燥6h，得到中空二氧化硅材料。
[0027]實(shí)施例2
[0028](I)將0.28g十二烷基硫酸鈉和250ml四硼酸鈉(pH為9.0)緩沖溶液攪拌得到澄
清液；
[0029](2)在35°C磁力急劇攪拌下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中緩慢滴加
0.475gN -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶膠，繼續(xù)攪拌6h后85 °C下靜置陳化20h ；
[0030](3)將步驟(2)得到的固體經(jīng)抽濾、乙醇洗滌、60°C干燥IOh后，用IOOOml的HCl/乙醇溶液(1000ml乙醇含有3.4mlHCl)萃取，75°C萃取24h ；
[0031](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離后再次用乙醇洗滌后離心分離。70°C抽真空干燥IOh，得到中空二氧化硅材料。
[0032]實(shí)施例3
[0033](I)將0.28g十二烷基硫酸鈉和250ml四硼酸鈉(pH為9.5)緩沖溶液攪拌得到澄
清液；
[0034](2)在35°C磁力急劇攪拌下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中緩慢滴加
0.57gN -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶膠，繼續(xù)攪拌6h后85 °C下靜置陳化24h ；
[0035](3)將步驟(2)得到的固體經(jīng)抽濾、乙醇洗滌、60°C干燥IOh后，用IOOOml的HCl/乙醇溶液(1000ml乙醇含有3.4mlHCl)萃取，75°C萃取24h ；
[0036](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離后再次用乙醇洗滌后離心分離。90°C抽真空干燥6h，得到中空二氧化硅材料。
[0037]實(shí)施例4
[0038](I)將0.28g十二烷基硫酸鈉和250ml四硼酸鈉(pH為9.18)緩沖溶液攪拌得到
澄清液；
[0039](2)在35°C磁力急劇攪拌下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中緩慢滴加
0.665gN -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶膠，繼續(xù)攪拌6h后80°C下靜置陳化24h ；
[0040](3)將步驟(2)得到的固體經(jīng)抽濾、乙醇洗滌、60°C干燥IOh后，用IOOOml的HCl/乙醇溶液(1000ml乙醇含有3.6mlHCl)萃取，75°C萃取24h ；
[0041](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離后再次用乙醇洗滌后離心分離。80°C抽真空干燥6h，得到中空二氧化硅材料。
[0042]下面對(duì)實(shí)施例1 - 4制備的二氧化硅納米材料進(jìn)行分析。
[0043]當(dāng)N -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨添加量為0.38g (實(shí)施例1)時(shí)，其大小為100-120nm ;介孔材料的孔徑約為16nm,孔容約為1.3cm3g_1,比表面積約為230!!!?'壁厚約13nm ;圖1a為這種材料的透射電子顯微鏡照片，由圖可見這種材料具有空心球形貌，并且墻壁上均勻分布介孔。
[0044]當(dāng)N -三甲氧基硅基丙基- N，N，N -三甲基氯化銨添加量為0.475g (實(shí)施例2)時(shí)，其寬約13-15nm,長約30-35nm ;介孔材料的孔容約為0.4cm3g_1,比表面積約為180m2g_1,壁厚約18nm ;圖1b為這種材料的掃描電子顯微鏡照片，由圖可見其形貌為棒狀，材料表面光滑、顆粒分散性好；圖2a為這種材料的透射電子顯微鏡照片，由圖可見這種材料具有空心棒形貌，并且墻壁上均勻分布介孔。
[0045]當(dāng)N -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨添加量為0.57g (實(shí)施例3)時(shí)，其大小為100~150nm ;介孔材料的孔徑約為33nm,孔容約為0.16cm3g_1,比表面積約為130m2g'壁厚約15nm ;圖1c為這種材料的透射電子顯微鏡照片，由圖可見這種材料具有規(guī)則六邊形形貌，并且墻壁上均勻分布介孔。
[0046]當(dāng)N -三甲氧基硅基丙基- N，N，N -三甲基氯化銨添加量為0.665g (實(shí)施例4)時(shí)，介孔材料的孔徑約為7nm,孔容約為0.3cm3g_1,比表面積約為200m2g_1 ;圖2b為這種材料的掃描電子顯微鏡照片，由圖可見其形貌為凹陷的餅狀，材料表面光滑、顆粒分散性好，壁上的孔也說明材料具有空心結(jié)構(gòu)。
[0047]采用ASAP2010型N2吸附分析儀(麥克公司，美國)對(duì)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1 - 4制備的二氧化硅納米材料的氮?dú)馕?脫附等溫線。如3所示，本發(fā)明的二氧化硅納米材料屬于典型的IV型吸附曲線，有一個(gè)明顯的突躍和H3型回滯環(huán)，說明產(chǎn)物中存在介孔，吸附突躍是由吸附質(zhì)在介孔孔道內(nèi)的毛細(xì)凝聚引起的。
[0048]圖4為根據(jù)BJH模型計(jì)算得到的實(shí)施例1 - 4制備的二氧化硅納米材料的孔徑分布曲線。從圖4的孔徑分布曲線，可見本發(fā)明的二氧化硅納米材料存在較窄的介孔孔徑分布。
[0049]從上述實(shí)例可以看出，本發(fā)明方法制備了具有空心球、空心棒、六方形、凹餅狀等不同形貌的二氧化硅納米材料，通過調(diào)節(jié)助表面活性劑N -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨的添加量可以調(diào)節(jié)二氧化硅納米材料的孔徑、孔容和比表面積。對(duì)改善與提高材料的細(xì)胞毒性，藥物釋放，氣體敏感度等性能有重要意義。
【權(quán)利要求】
1.一種中空介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)先將硼酸鈉溶于去離子水配置成pH為9-10的緩沖溶液，然后向緩沖溶液中加入十二烷基硫酸鈉，攪拌得到澄清液； (2)在30°C-40°C下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加N-三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨和正硅酸乙酯的混合溶液，得硅溶膠，繼續(xù)攪拌4h-8h后，在70°C-90°C下靜置陳化20h-24h ;所述十二烷基硫酸鈉、N -三甲氧基硅基丙基-N，N，N -三甲基氯化銨、正硅酸乙酯和去離子水的比例為0.2-0.3g:0.1 - 0.5g:l -5g:200 -300ml ； (3)將步驟(2)得到的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，用HCl/乙醇溶液萃取，70-80°C過夜； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物離心分離后用乙醇洗滌后離心分離，70-90°C抽真空干燥，得到中空二氧化硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述萃取溫度為70-80°C，萃取時(shí)間為12-24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述攪拌的溫度為30-40°C，時(shí)間為6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述洗滌所用試劑為乙醇，干燥溫度為60-80°C，時(shí)間為8-12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述HCl/乙醇溶液為每IOOOml乙醇含有3-4mlHCl。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述抽真空干燥的時(shí)間為8-IOh0
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103449450SQ201310386373
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】奚紅霞, 葛敬輝, 陳菲, 劉寶玉 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)