氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬性單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領(lǐng)域，具體為一種氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)高質(zhì)量、金屬性單壁碳納米管的方法。以有機(jī)氣態(tài)烴為碳源氣體，以氫氣為載氣，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，以三聚氰胺或者尿素等含氮有機(jī)物為氮源；在一定溫度下同時(shí)進(jìn)行單壁碳納米管的生長(zhǎng)和氮元素的摻雜，通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)了氮元素在碳網(wǎng)格上的摻雜，最終獲得高質(zhì)量、金屬性的單壁碳納米管宏量樣品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管大量、直接控制生長(zhǎng)，克服了現(xiàn)有化學(xué)和物理方法分離過程中對(duì)單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、過程復(fù)雜、而直接通過氮摻雜制備金屬性單壁碳納米管方法中引入結(jié)構(gòu)缺陷等問題。
【專利說明】氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬性單壁碳納米管的直接、可控制備領(lǐng)域，具體為一種氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，采用浮動(dòng)催化劑法生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管，在浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管過程中，原位引入氮元素，實(shí)現(xiàn)了氮在單壁碳納米管上網(wǎng)格上的摻雜，獲得了高質(zhì)量、金屬性單壁碳納米管。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有獨(dú)特而優(yōu)異的傳輸特性，被認(rèn)為是構(gòu)建下一代納電子器件的理想材料之一。單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性可表現(xiàn)為金屬性或半導(dǎo)體性，取決于構(gòu)成其石墨烯片層的卷曲方式。半導(dǎo)體性單壁碳納米管可用于構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光電子器件，而金屬性單壁碳納米管可用作高頻裝置或器件間的互連導(dǎo)線。目前制備得到的單壁碳納米管通常是金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物，這在很大程度上妨礙了單壁碳納米管在微電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用及相關(guān)研究。因此，單一導(dǎo)電屬性單壁碳納米管的制備研究倍受關(guān)注。目前獲得單一導(dǎo)電屬性單壁碳納米管的方法主要分兩種:即后處理分離方法和直接生長(zhǎng)法。其中，后處理分離方法不可避免地涉及一些表面官能化處理、高速離心等化學(xué)和物理過程，易在碳納米管中引入結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)，從而影響其本征性能和實(shí)際應(yīng)用；同時(shí)，分離工藝通常較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求也較高。另一方面，直接生長(zhǎng)單一導(dǎo)電屬性單壁碳納米管的研究于近期取得了較大進(jìn)展。直接生長(zhǎng)主要利用金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在反應(yīng)活性上具有微弱差別。金屬性碳納米管的反應(yīng)活性相對(duì)較高，在制備過程中引入刻蝕性氣體或光輻照等會(huì)優(yōu)先刻蝕掉金屬性單壁碳納米管。相比于半導(dǎo)體性單壁碳納米管，金屬性單壁碳納米管的控制制備進(jìn)展緩慢。僅有Avetik等人報(bào)道通過改變催化劑熱處理所用的氣體種類，來調(diào)控催化劑的形貌，制備出含量為91%的金屬性單壁碳納米管(文獻(xiàn)IHarutyunyan AR, ChenGGj Paronyan TM，Pigos EMj Kuznetsov OAj Hewaparakrama K，Kim SM, Zakharov D，StachEAjSumanasekera GUjScience2009，326(5949)，116 - 120)。
[0003]摻雜對(duì)硅基半導(dǎo)體材料導(dǎo)電屬性的成功調(diào)控給單一導(dǎo)電屬性單壁碳納米管的可控制備提供了有益的啟示。氮與碳的原子尺寸相近，氮原子易于進(jìn)入石墨網(wǎng)格內(nèi)，成為氮摻雜單壁碳納米管。理論計(jì)算表明:由于氮原子比碳原子多一個(gè)價(jià)電子，當(dāng)?shù)訐诫s到單壁碳納米管的石墨網(wǎng)格內(nèi)，半導(dǎo)體性單壁碳納米管可全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?，而金屬性單壁碳納米管仍然保持金屬性(文獻(xiàn)2，Terrones M, Filho AGS, Rao AM, Top.Appl.Phys.2008, 111,531 - 566 ；Yu SS, Zheng WT, Nanoscale2010, 2 (7), 1069 - 1082.18-19)。在已有氮摻雜單壁碳納米管的研究中，由于氮摻雜方式不可控、樣品純度較低及單壁碳納米管結(jié)構(gòu)缺陷較多等原因，鮮有單壁碳納米管導(dǎo)電屬性調(diào)控的報(bào)道。而僅有的通過氮摻雜可使單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性(文獻(xiàn)3，Liu Y, Jin Z, Wang JY, Cui RL, Sun H, Peng F，WeiL, Wang ZX, Liang XL, Peng LM, Li Y, Adv.Funct.Mater.2011，21 (5)，986 - 992.)的工作利用的是表面生長(zhǎng)方法，其中氮的摻雜量約為3% 。
[0004]目前的主要問題是:如何通過調(diào)控單壁碳納米管的生長(zhǎng)和摻雜條件，實(shí)現(xiàn)氮在單壁碳納米管網(wǎng)格上摻雜的同時(shí)不引入結(jié)構(gòu)缺陷，最終獲得高質(zhì)量、大量、金屬性單壁碳納米管。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，它是直接制備金屬性單壁碳納米管的浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積方法，首次實(shí)現(xiàn)了氮元素在單壁碳納米管石墨網(wǎng)格上的摻雜，獲得了宏量、高質(zhì)量、金屬性單壁碳納米管。
[0006]本發(fā)明解決的一個(gè)技術(shù)問題是克服現(xiàn)有化學(xué)和物理方法分離過程中步驟繁瑣、對(duì)單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重等問題；本發(fā)明解決的另一技術(shù)問題是克服現(xiàn)有采用異質(zhì)原子摻雜方法直接制備金屬性單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)缺陷多、量少、等問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，通過氮元素的少量摻雜選擇性制備高質(zhì)量、金屬性單壁碳納米管，具體步驟如下:
[0009]將含有二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉的片狀混合物放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，再以100 - 300毫升/分鐘的流量通入保護(hù)氣氫氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升至1000 - 1200°C ;當(dāng)溫度穩(wěn)定后，再通入碳源氣體，調(diào)高氫氣流量，此時(shí)氫氣為載氣和保護(hù)氣，并將二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉的片狀混合物同時(shí)推到爐溫為100 - 150°C處揮發(fā)，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管及氮元素的原位摻雜，形成氮摻雜單壁碳納米管；其中，載氣流量為300 - 1000毫升/分鐘，二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉的重量比為100: (50 - 100):(0.1 - 2)，碳源氣體為有機(jī)氣態(tài)烴，其流量為2 - 10毫升/分鐘，含氮有機(jī)物為三聚氰胺或尿素，生長(zhǎng)時(shí)間為10 - 60分鐘。
[0010]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉配置成均勻的粉末，在5 - 15MPa壓力下壓成片，形成片狀混合物。
[0011]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，氮元素以直接取代碳元素的方式摻雜在單壁碳納米管的石墨烯網(wǎng)格內(nèi)，其原子摻雜量為0.02-0.5%。
[0012]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，優(yōu)選的，氮元素的原子摻雜量為0.1-0.3%。
[0013]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，氮摻雜單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性，直徑分布在1.0 - 2.0nm之間，其氧化溫度為600°C以上，其集中氧化溫度為880°C。
[0014]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，優(yōu)選的，氮摻雜單壁碳納米管直徑分布在1.3-1.6nm。
[0015]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，有機(jī)氣態(tài)烴為甲烷、乙炔、乙烯或丙烯。
[0016]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，優(yōu)選的，碳源氣體的流量為3.5 - 5.5毫升/分鐘，二茂鐵、含氮有機(jī)物、硫粉的重量比為100:(90 - 100):(0.3-0.7)，揮發(fā)溫度為 110 - 135。。。
[0017]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，單壁碳納米管的金屬性是通過構(gòu)建薄膜晶體管FET器件，測(cè)定該晶體管FET性能得到的。[0018]所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，將制備得到的單壁碳納米管均勻置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)，在300-400°C下氧化2-4h ;待樣品冷卻到室溫，取出并浸泡于濃度為15-35wt%的鹽酸溶液中，在70-90°C下清洗直至鹽酸溶液不再變色為止，用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在100-150°C下真空干燥。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0020]1、本發(fā)明建立直接生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，碳源氣體是有機(jī)氣態(tài)烴，氮源為三聚氰胺、尿素等含氮有機(jī)、易揮發(fā)粉末，在單壁碳納米管生長(zhǎng)過程中原位引入適量的氮源，實(shí)現(xiàn)了氮元素在單壁碳納米管碳網(wǎng)格上的直接摻雜，從而使單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性。
[0021]2、本發(fā)明方法三聚氰胺等氮源與催化劑、生長(zhǎng)促進(jìn)劑的比例及揮發(fā)溫度是實(shí)現(xiàn)氮元素直接取代摻雜生長(zhǎng)高質(zhì)量、金屬性單壁碳納米管的關(guān)鍵，通過將氮源三聚氰胺(或者尿素等含氮有機(jī)物)與催化劑二茂鐵、生長(zhǎng)促進(jìn)劑硫粉混合壓片后實(shí)現(xiàn)了氮元素的少量、直接摻雜，獲得了高質(zhì)量的金屬性單壁碳納米管。從而，克服了現(xiàn)有通過摻雜制備金屬單壁碳納米管對(duì)其本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重的問題。
[0022]3、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管的大量(根據(jù)所用化學(xué)氣相沉積爐的尺寸不同，每爐在毫克-克量級(jí))、直接選擇性制備。該方法具有簡(jiǎn)單、大量、易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)，突破了現(xiàn)有直接制備方法中僅限于表面生長(zhǎng)法在量上的瓶頸(肉眼不可見)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1.Nls的XPS譜圖；其中:(a)氮摻雜單壁碳納米管，(b)未摻雜單壁碳納米管。
[0024]圖2.熱重(DSC)/差熱(DTG)掃描熱分析曲線；其中:(a)氮摻雜單壁碳納米管，(b)未摻雜單壁碳納米管。
[0025]圖3.單壁碳納米管薄膜FET的典型1-Vg曲線；其中:(a)氮摻雜單壁碳納米管，(b)未摻雜單壁碳納米管。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體、適量的硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、三聚氰胺(或者尿素等含氮有機(jī)物)為氮源、氫氣為載氣、在一定溫度下通入碳源氣體進(jìn)行單壁碳納米管的生長(zhǎng)及原位氮直接取代摻雜；最終獲得了大量、金屬性單壁碳納米管，其直徑分布在1.0 - 2.0nm (優(yōu)選為1.3 - 1.6nm)之間。具體步驟如下:
[0027]以有機(jī)氣態(tài)烴(如:甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)為碳源氣體，以氫氣為載氣，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，以三聚氰胺(或者尿素等含氮有機(jī)物)為氮源；將二茂鐵、三聚氰胺、硫粉按重量比100:50:0.1 - 100:150:2配置成均勻的粉末，在5- 15MPa壓力下壓成片，置于反應(yīng)爐低溫端；在氫氣保護(hù)下，將化學(xué)氣相爐溫度升至1000 - 1200°C ；通入碳源氣體，并將二茂鐵、三聚氰胺、硫粉混合片推到爐溫為100 - 150°C處，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管及氮元素的原位摻雜，氮摻雜單壁碳納米管具有較小的管束尺寸、較高的比表面積(900-1100m2/g)o[0028]采用本發(fā)明方法所得到產(chǎn)品中，單壁碳納米管的金屬性是通過構(gòu)建薄膜晶體管(FET)器件，測(cè)定該FET性能得到的。評(píng)價(jià)單壁碳納米管的半導(dǎo)體屬性或金屬性的表征技術(shù)有:場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能測(cè)試；評(píng)價(jià)單壁碳納米管碳層石墨化程度的表征技術(shù)有:熱重/差熱掃描熱分析技術(shù)。
[0029]下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1.[0031](I)將含有二茂鐵、三聚氰胺和硫粉的片狀混合物(二茂鐵、三聚氰胺和硫粉的重量比為100:100:0.5，混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm (毫升/分鐘)的流量通入保護(hù)氣氫氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1100°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氫氣的流量調(diào)節(jié)為500SCCm，并通入4.5sCCm甲烷碳源，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)溫度為125°C處使其升華。反應(yīng)過程持續(xù)50分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源和甲燒，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氫氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。
[0032](2)將步驟(I)制備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置于直徑為25mm、恒溫區(qū)長(zhǎng)度為4cm的反應(yīng)爐的爐管內(nèi)，在350°C下氧化3h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品。
[0033]對(duì)步驟(2)處理后的樣品進(jìn)行XPS、熱重分析。Nls的XPS譜圖(圖1a)表明N確實(shí)摻雜在單壁碳納米管的石墨網(wǎng)格內(nèi)，氮的原子摻雜量為0.2%。熱重/差式掃描熱分析曲線(圖2a)表明該樣品在600°C開始氧化，其集中氧化溫度高達(dá)880°C，比電弧法制備的高結(jié)晶性SWCNT的熱穩(wěn)定性還要高。對(duì)步驟(I)制備的樣品采用過濾膜收集法收集了單壁碳納米管薄膜，并利用該薄膜 構(gòu)建了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其1-Vg曲線呈直線型(圖3a)，為金屬性單壁碳納米管的特征。本實(shí)施例中，單壁碳納米管直徑分布在1.2 - 1.7nm之間，比表面積為1100m2/g。
[0034]本實(shí)施例以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，適量的硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，甲烷、三聚氰胺分別為碳、氮源，氫氣為載氣、在一定溫度下同時(shí)進(jìn)行單壁碳納米管的生長(zhǎng)和氮元素的摻雜，通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)了氮元素在碳網(wǎng)格上的摻雜，最終獲得高質(zhì)量、金屬性的單壁碳納米管宏量樣品。從而，實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管大量、直接控制生長(zhǎng)，克服了現(xiàn)有化學(xué)和物理方法分離過程中對(duì)單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、過程復(fù)雜、而直接通過氮摻雜制備金屬性單壁碳納米管方法中引入結(jié)構(gòu)缺陷等問題。
[0035]實(shí)施例2.[0036](I)將含有二茂鐵、三聚氰胺和硫粉的片狀混合物(二茂鐵、三聚氰胺和硫粉的重量比為100:95:0.7，混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，再以200SCCm的流量通入保護(hù)氣氫氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1100°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氫氣的流量調(diào)節(jié)為800sccm，并通入5.0sccm甲烷碳源，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)溫度為135°C處使其升華。反應(yīng)過程持續(xù)10分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源和甲烷，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氫氣氣流調(diào)小到200sccm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。 [0037](2)將步驟(I)制備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置于直徑為25mm、恒溫區(qū)長(zhǎng)度為4cm的反應(yīng)爐的爐管內(nèi)，在350°C下氧化3h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品。
[0038]對(duì)步驟(2)處理后的樣品進(jìn)行XPS、熱重分析。Nls的XPS譜圖驗(yàn)證了氮在單壁碳納米管石墨網(wǎng)格上的直接摻雜，氮的原子摻雜量為0.3%。熱重/差式掃描熱分析曲線表明該樣品的氧化溫度為800°C。對(duì)步驟(I)制備的樣品采用過濾膜收集法收集了單壁碳納米管薄膜，并利用該薄膜構(gòu)建了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其1-Vg曲線呈直線型，為金屬性單壁碳納米管的特征。本實(shí)施例中，單壁碳納米管直徑分布在1.1 - 1.5nm之間，比表面積為1050m2/g。
[0039]實(shí)施例3.[0040]( I)將含有二茂鐵、尿素和硫粉的片狀混合物(二茂鐵、尿素和硫粉的重量比為100:50:1，混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sccm的流量通入保護(hù)氣氫氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1050°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氫氣的流量調(diào)節(jié)為500sCCm，并通入4.5sccm甲烷碳源，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)溫度為100°C處使其升華。反應(yīng)過程持續(xù)50分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源和甲烷，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氫氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。
[0041](2)將步驟(I)制備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置于直徑為25mm、恒溫區(qū)長(zhǎng)度為4cm的反應(yīng)爐的爐管內(nèi)，在350°C下氧化3h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品。
[0042]對(duì)步驟(2)處理后的樣品進(jìn)行XPS、熱重分析。Nls的XPS譜圖驗(yàn)證了氮在單壁碳納米管石墨網(wǎng)格上的直接摻雜，氮的原子摻雜量為0.1%。熱重/差式掃描熱分析曲線表明該樣品的氧化溫度為780°c。對(duì)步驟(I)制備的樣品采用過濾膜收集法收集了單壁碳納米管薄膜，并利用該薄膜構(gòu)建了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其1-Vg曲線呈直線型，為金屬性單壁碳納米管的特征。本實(shí)施例中，單壁碳納米管直徑分布在1.3 - 1.Snm之間，比表面積為900m2/g。
[0043]比較例
[0044]( I)將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為100:0.5,混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm的流量通入保護(hù)氣氫氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1100°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氫氣的流量調(diào)節(jié)為500sCCm，并通入4.5sccm甲烷碳源，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)溫度為125°C處使其升華。反應(yīng)過程持續(xù)50分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源和甲烷，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氫氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出
[0045](2)將步驟(I)制備得到的單壁碳納米管IOmg均勻置于直徑為25mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為4cm的反應(yīng)爐的爐管內(nèi)，在350°C下氧化3h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品。
[0046]對(duì)步驟(2)處理后的樣品進(jìn)行XPS、熱重分析。Nls的XPS譜圖(圖1b)沒有任何信號(hào)，表明氮在該樣品上沒有摻雜。熱重/差式掃描熱分析曲線(圖2b)表明該樣品在600°C開始氧化，其集中氧化溫度高達(dá)800°C。對(duì)步驟(I)制備的樣品采用過濾膜收集法收集了單壁碳納米管薄膜，并利用該薄膜構(gòu)建了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其1-Vg曲線(圖3b)表現(xiàn)為半導(dǎo)體性單壁碳納米管的特征。該條件下制備得到的單壁碳納米管，基本上是金屬性和半導(dǎo)體性共存。
[0047]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以通過氮摻雜實(shí)現(xiàn)金屬單壁碳納米管的可控制備。本發(fā)明的關(guān)鍵在于在單壁碳納米管生長(zhǎng)過程中原位引入適量的三聚氰胺或尿素等氮源，實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管在生長(zhǎng)過程中的氮直接取代摻雜，這種直接取代摻雜不破壞單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)，因而最終得到了大量、高質(zhì)量金屬性單壁碳納米管。根據(jù)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐(CVD爐)尺寸不同，大量可實(shí)現(xiàn)每批次毫克-克量級(jí)的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的獲得，且浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法是一 種可連續(xù)或半連續(xù)生產(chǎn)過程，因而將來有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，通過氮元素的少量摻雜選擇性制備高質(zhì)量、金屬性單壁碳納米管，具體步驟如下: 將含有二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉的片狀混合物放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，再以100 - 300毫升/分鐘的流量通入保護(hù)氣氫氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升至1000 - 1200°C ;當(dāng)溫度穩(wěn)定后，再通入碳源氣體，調(diào)高氫氣流量，此時(shí)氫氣為載氣和保護(hù)氣，并將二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉的片狀混合物同時(shí)推到爐溫為100 - 150°C處揮發(fā)，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管及氮元素的原位摻雜，形成氮摻雜單壁碳納米管；其中，載氣流量為300 - 1000毫升/分鐘，二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉的重量比為100: (50 - 100):(0.1 - 2)，碳源氣體為有機(jī)氣態(tài)烴，其流量為2 - 10毫升/分鐘，含氮有機(jī)物為三聚氰胺或尿素，生長(zhǎng)時(shí)間為10 - 60分鐘。
2.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，二茂鐵、含氮有機(jī)物和硫粉配置成均勻的粉末，在5- 15MPa壓力下壓成片，形成片狀混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，氮元素以直接取代碳元素的方式摻雜在單壁碳納米管的石墨烯網(wǎng)格內(nèi)，其原子摻雜量為0.02-0.5%。
4.按照權(quán)利要求3所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，優(yōu)選的，氮元素的原子摻雜量為0.1-0.3%。
5.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，氮摻雜單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性，直徑分布在1.0 - 2.0nm之間，其氧化溫度為600°C以上，其集中氧化溫度為880°C。
6.按照權(quán)利要求.5所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，優(yōu)選的，氮摻雜單壁碳納米管直徑分布在1.3 - 1.6nm。
7.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，有機(jī)氣態(tài)烴為甲烷、乙炔、乙烯或丙烯。
8.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，優(yōu)選的，碳源氣體的流量為3.5 - 5.5毫升/分鐘，二茂鐵、含氮有機(jī)物、硫粉的重量比為 100: (90 - 100): (0.3-0.7)，揮發(fā)溫度為 110 - 135°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，單壁碳納米管的金屬性是通過構(gòu)建薄膜晶體管FET器件，測(cè)定該晶體管FET性能得到的。
10.按照權(quán)利要求1所述的氮在碳網(wǎng)格上的少量摻雜生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管的方法，其特征在于，將制備得到的單壁碳納米管均勻置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)，在300-400°C下氧化2-4h ;待樣品冷卻到室溫，取出并浸泡于濃度為15-35wt%的鹽酸溶液中，在70-90°C下清洗直至鹽酸溶液不再變色為止，用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在100-150°C下真空干燥。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103466597SQ201310393548
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】侯鵬翔, 宋曼, 劉暢, 成會(huì)明, 石超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所