一種用直流電弧法制備納米金剛石的方法
【專利摘要】一種用直流電弧法制備納米金剛石的方法，屬于碳相關(guān)納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征是以直流電弧氫等離子體作為熱源，石墨為碳原料、鎳為催化劑、硅作為形核物質(zhì)合成金剛石納米粒子的方法。高溫氫等離子體用于蒸發(fā)塊體復(fù)合靶材，形成原料組分的原子、離子狀態(tài)，在冷凝過程中形成碳化硅團簇晶核并誘導(dǎo)碳原子形成金剛石相，過飽和鎳-碳固溶體析出的碳原子成為金剛石相的生長物質(zhì)，經(jīng)過鈍化獲得納米金剛石胚料。通過酸處理、高溫氧化、漂洗等純化工藝，去除金屬、石墨、非晶碳、碳化硅等剩余雜質(zhì)，獲得高純金剛石納米粒子。本發(fā)明的效果和益處是制備工藝簡單以及在常壓條件下合成，實現(xiàn)金剛石納米粒子的低成本、低能耗、規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】—種用直流電弧法制備納米金剛石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳相關(guān)納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。特別涉及一種以石墨為碳源、鎳為催化劑、硅為形核物質(zhì)，利用直流電弧等離子體為熱源，在高溫常壓條件下合成金剛石納米粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金剛石由于具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛的應(yīng)用于科學(xué)技術(shù)和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。納米金剛石除具有金剛石的基本性質(zhì)外還具有納米材料的特性，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0003]納米金剛石主要制備方法有:高壓高溫合成法，即以直流或交流電通過石墨產(chǎn)生持續(xù)高溫，反應(yīng)的溫度通常為2300-2500°C，壓力為12-25GPa。這種方法需要嚴格控制壓力和溫度條件，對設(shè)備提出了較高的要求；爆炸法，利用負氧平衡炸藥來進行納米金剛石的形成，反應(yīng)時間短，反應(yīng)過程復(fù)雜，難于控制并具有一定的危險性；化學(xué)氣相沉積法，以液相或氣相含碳物質(zhì)為碳源，在襯底上沉積碳原子生長納米金剛石。該方法產(chǎn)量較低，質(zhì)量也會受到限制；脈沖激光沉積法，可以在室溫或低溫下進行，沉積速度快，效果好，不引入雜質(zhì)，便于制備復(fù)合成分薄膜，但激光技術(shù)的能量利用率只有20%，能源浪費比較嚴重。以上技術(shù)的推廣應(yīng)用對提高金剛石的質(zhì)量和產(chǎn)量均起到了一定的積極作用，但各自也存在局限性，例如存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)量低、純度低等缺點，因此開發(fā)一種高效率、低能耗的合成納米金剛石的新方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用直流電弧法制備納米金剛石的方法，利用自動控制直流等離子體設(shè)備(中國專利號:200410021190.1),以石墨為碳源，利用電離氫氣所形成的高溫(約3000K)氫等離子體為熱源，使陽極石墨蒸發(fā)為原子、離子態(tài)碳組分，在催化劑、晶核以及冷凝氣氛的作用下，經(jīng)過形核、長大過程，最終形成金剛石納米粒子，以解決現(xiàn)有金剛石制備技術(shù)中存在的反應(yīng)條件難以達到、反應(yīng)過程復(fù)雜、生成金剛石產(chǎn)量低、純度低等缺點。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]使用自動控制直流電弧等離子體設(shè)備，以微米級石墨粉、鎳粉以及硅粉體混合物壓制成塊，作為陽極復(fù)合靶材，其中鎳作為催化劑、硅作為金剛石形核晶種物質(zhì)。以石墨棒作為陰極，在一定比例的活性氣體和惰性氣體混合氣氛中蒸發(fā)塊體原料靶材，獲得納米金剛石胚料，經(jīng)純化工藝后獲得金剛石納米粒子。具體工藝步驟是:
[0007]1.將一定質(zhì)量比的微米級石墨粉、鎳粉以及硅粉體混合物壓制成塊作為陽極復(fù)合靶材，放入坩堝中并置于電弧爐內(nèi)銅座上，將陰極石墨棒正對坩堝料塊上方，保持3-5mm間隙。
[0008]2.設(shè)備系統(tǒng)將反應(yīng)室內(nèi)壓力抽至10_2Pa，通入一定比例活性和惰性混合氣體，進行冷卻。引弧后在兩電極間產(chǎn)生高溫氫等離子體，調(diào)節(jié)兩極間距以保持電弧穩(wěn)定，蒸發(fā)坩堝內(nèi)的塊體原料靶材。[0009]3.蒸發(fā)塊體原料靶材形成氣態(tài)煙霧，逐漸沉積于反應(yīng)室水冷壁上，形成納米粉體。待蒸發(fā)、沉積過程完成之后，進行鈍化處理，收集納米粉體即得納米金剛石胚料。
[0010]4.將上述胚料粉體置入質(zhì)量濃度百分比為5-20%的稀硝酸中，進行充分攪拌，溶解去除金屬雜質(zhì)。待粉末沉淀后將上層溶液倒出，再次加入稀硝酸攪拌，反復(fù)進行3-6次，再用去離子水漂洗至中性，干燥后得初步純化的粉體。
[0011]5.將步驟4中得到的初步純化粉體置入少量質(zhì)量濃度百分比為70%的濃硫酸中，加熱到200°C，隨后滴入濃度為65%的濃硝酸，滴定速率約為60滴/分鐘。用去離子水漂洗至中性，干燥后得到進一步純化的粉體。
[0012]6.將步驟5中得到的純化粉體，在純氧氣氛中進行高溫氧化處理，去除剩余石墨、非晶碳、碳化硅等雜質(zhì)。
[0013]7.將步驟4-6重復(fù)3至5次，獲得充分純化的高純金剛石納米粒子。
[0014]在上述工藝步驟1-7中:
[0015]技術(shù)方案中所述的鎳催化劑，是指原料蒸發(fā)過程中形成過飽和N1-C固溶體，在冷凝過程中析出碳原子，作為金剛石相形成的碳生長物質(zhì)；
[0016]技術(shù)方案中所述的微米級石墨粉，是指蒸發(fā)過程中合成納米金剛石的碳原料和碳化硅晶核的碳原料；
[0017]技術(shù)方案中所述的形核晶種物質(zhì)，是指硅在蒸發(fā)過程中首先與碳原子形成具有金剛石結(jié)構(gòu)的SiC晶胚，誘導(dǎo)析 出的碳原子生長為金剛石相；
[0018]步驟I中所述的一定質(zhì)量比的微米級石墨粉、鎳粉以及硅粉混合物，其質(zhì)量比例C:N1:Si的范圍在3:18~38:1~2 ;
[0019]步驟2中所述的一定比例混合氣體，活性氣體是指氫氣、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或其組合，惰性氣體是指氬氣、氦氣、氖氣的一種或其組合，活性氣體和惰性氣體比例范圍為6~1:1 ;
[0020]步驟3中所述的鈍化處理，是指在暴露空氣之前用含5%微量氧氣的惰性氣體對已形成的納米粒子表面進行控制氧化處理。
[0021]步驟6中所述的高溫純氧氧化處理，其溫度范圍為400-800°C。
[0022]本發(fā)明的效果和益處是以石墨作為形成金剛石相的碳生長物質(zhì)、金屬鎳作為催化劑、硅作為形核物質(zhì)，實現(xiàn)了在高溫常壓下的金剛石納米粒子合成，避免了現(xiàn)有技術(shù)中所需苛刻的反應(yīng)條件；工藝簡單，以微米粉體壓制的復(fù)合靶材為原料，利用氫等離子體熱源，直接蒸發(fā)獲得納米金剛石胚料，經(jīng)過純化工藝獲得高純金剛石納米粒子，產(chǎn)量效率相對化學(xué)氣相沉積法等有較大的提升；可以實現(xiàn)金剛石納米粒子的低成本、低能耗、規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品可應(yīng)用于電化學(xué)電極、耐磨涂層材料等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]附圖1是按實施例合成的納米金剛石胚料(a)和初步純化后(b)的XRD對比圖譜。其中符號A表不金剛石，?表不石墨，表不鎳，?表不二氧化鎳，A表不碳化娃。
[0024]附圖2是按實施例合成的金剛石納米粒子的HRTEM圖。
[0025]附圖3是按實施例合成的納米金剛石胚料(a)和初步純化后(b)的Raman對比圖P曰?！揪唧w實施方式】
[0026]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0027]實施例
[0028]取質(zhì)量百分比為85.5%的微米級鎳粉、4.5%的硅粉和10%的石墨粉混合物，研磨均勻后壓制成塊，盛入石墨坩堝作為復(fù)合陽極靶材。石墨棒為陰極。將反應(yīng)室內(nèi)壓力抽至約10_2Pa，將氫氣和氬氣按6:1的比例充入至105Pa。開啟冷卻水系統(tǒng)，接通電源并起弧，調(diào)節(jié)電流和兩極間距以保持電弧穩(wěn)定，充分蒸發(fā)坩堝內(nèi)塊體靶材，形成氣態(tài)原子、離子并經(jīng)過形核、長大、冷凝過程后聚集成納米粒子沉積于反應(yīng)室壁上，經(jīng)過鈍化工藝收集納米粉體。
[0029]實施例所得納米金剛石還料純化前后的XRD對比圖譜如圖1 (a)、(b)所示,顯示經(jīng)濃酸純化后出現(xiàn)了金剛石相的2個特征峰。
[0030]實施例所得金剛石納米粒子HRTEM圖譜如圖2所示,顯示其晶格常數(shù)為0.2nm,為立方金剛石的(110)晶面。
[0031]實施例所得金剛石胚料純化前后的Raman對比圖譜如圖3 (a)、(b)所示,顯示經(jīng)濃酸純化后出現(xiàn)了金剛石相對應(yīng)的Rama`n峰。
【權(quán)利要求】
1.一種用直流電弧法制備納米金剛石的方法，是使用直流電弧氫等離子體作為熱源，以復(fù)合塊體靶材為陽極和原料，在活性氣體和惰性氣體的混合氣氛中蒸發(fā)塊體原料，獲得納米金剛石胚料，然后經(jīng)過純化工藝獲得高純金剛石納米粒子，其特征在于: a)復(fù)合塊體靶材選用組成為微米級石墨粉、鎳粉以及硅粉體混合物壓制成塊，C:N1:Si的質(zhì)量比例范圍為3:18~38:1~2，其中微米級鎳粉作為合成納米金剛石的催化劑，微米級石墨粉作為合成納米金剛石的碳原料和碳化硅晶核的碳原料，微米級硅粉作為碳化硅晶核的硅原料； b)活性氣體選用氫氣、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或其組合，惰性氣體選用氬氣、氦氣、氖氣的一種或其組合，活性氣體和惰性氣體比例范圍為6 ~1:1 ; C)純化工藝選用質(zhì)量濃度百分比為5-20%的稀硝酸溶液溶解去除金剛石胚料中的金屬雜質(zhì)，選用200°C的質(zhì)量濃度百分比為70%的濃硫酸，并滴入濃度為65%的濃硝酸，滴定速率約為60滴/分鐘，去除金剛石胚料中的金屬、石墨等雜質(zhì)，高溫氧化在純氧條件中進行，溫度范圍為400-800°C，去除金剛石胚料中的剩余石墨、非晶碳、碳化硅等雜質(zhì)，重復(fù)3-5次工藝最終獲得1?純金剛石納米粒 子。
【文檔編號】B82Y30/00GK103482623SQ201310401410
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】董星龍, 趙陽, 黃昊, 薛方紅, 全燮 申請人:大連理工大學(xué)