一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酞菁微納米材料領(lǐng)域，特指一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法。該方法首先通過再沉淀制得酞菁微粒的分散液，然后將這些酞菁分散液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，從而得到酞菁的微納結(jié)構(gòu)。在相同的實驗條件下，通過控制溶劑熱反應(yīng)的溫度，可以制備不同形態(tài)的酞菁微納米結(jié)構(gòu)。該方法在酞菁的多個應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)學(xué)、傳感器、太陽能電池和光催化等具有重要的意義。
【專利說明】一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酞菁微納米材料領(lǐng)域，特指一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法。
技術(shù)背景
[0002]1907年Braun和Tchemiac教授在研究鄰氰基苯甲酰胺的過程中，對鄰氰基苯甲酰胺加熱后得到了一種藍(lán)色的物質(zhì)，這種藍(lán)色的物質(zhì)就是后來的酞菁，1923年Diesbach教授等人發(fā)現(xiàn)用鄰二芐溴與氰化亞銅反應(yīng)可以制得一種藍(lán)色物質(zhì)，也就是后來的銅酞菁(CuPc),但直到1935年Robertson教授發(fā)現(xiàn)了酞菁的首個單晶,才標(biāo)志著酞菁的發(fā)現(xiàn)。
[0003]酞菁一問世，便以它那獨特的藍(lán)色、較低的生產(chǎn)成本、較好的穩(wěn)定性及著色性，受到了較多的關(guān)注，在酞菁的早期研究中，因為其特殊的顏色常被用做顏料和染料，用酞菁制成的顏料和染料不但色澤光鮮，著色強(qiáng)，而且該染料或顏料無毒，此外，酞菁是一個大環(huán)化合物，環(huán)內(nèi)部有一個空穴(圖1)，空穴的直徑約為2.7X10_1(lm，中心腔內(nèi)的兩個氫原子可以被幾乎所有的金屬和一大部分非金屬原子取代，酞菁環(huán)本身是一個具有18個π電子的大π體系，在這個環(huán)上的電子密度的分布非常均勻，并且C = N-C的長度幾乎相等，這使得酞菁成為了一種非常重要的有機(jī)半導(dǎo)體，目前酞菁因為具有獨特的光電性能以及對氣體的敏感性等等己被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)傳感器、太陽能電池和光催化劑等各種新型功能材料中，而且，酞菁的苯環(huán)上可以引入多種取代基，從而達(dá)到對酞菁分子的改性作用，獲得不同結(jié)構(gòu)與不同性質(zhì)的酞菁衍生物，進(jìn)一步以擴(kuò)大了酞菁的應(yīng)用范圍。[0004]當(dāng)酞菁應(yīng)用于化學(xué)傳感器、太陽能電池和光催化劑等領(lǐng)域時，通常需要將酞菁分子組裝成各種微納米結(jié)構(gòu)的聚集體，從而滿足應(yīng)用的要求；例如，將酞菁制備成微納米晶體，可以增加酞菁的表面積，從而增強(qiáng)酞菁傳感器的靈敏度和光催化劑的活性；使酞菁分子形成特定的一維有序堆積結(jié)構(gòu)可以建立電子定向傳輸通道，減小光生載流子復(fù)合幾率，對于提高太陽能電池的效率具有重要的意義；目前，已有多種方法可以制備酞菁的微納米結(jié)構(gòu)，其中有代表性的方法包括:1)物理氣相沉積法，在真空或特定的氣氛中通過蒸發(fā)的方式處理酞菁原料，從而產(chǎn)生氣態(tài)酞菁分子并在基板上沉積生長成特定的微納米結(jié)構(gòu)；2)超聲法，在特定的溶劑中利用超聲將酞菁分子充分分散，后在溶劑分子的幫助下進(jìn)行自組裝形成特定的微納米結(jié)構(gòu)；3)電泳沉積法，利用陽極氧化鋁模板，電泳沉積制備特定的酞菁微納結(jié)構(gòu)；4)酞菁合成原料的溶劑熱法，將制備酞菁的原料(如4-硝基鄰苯二甲腈)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在合成酞菁的過程中形成其特定微納米結(jié)構(gòu)；上述各種方法存在著各自的問題:第一種方法制備成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；第二種方法對超聲設(shè)備要求苛刻，較難保證產(chǎn)品的微納米結(jié)構(gòu)；第三種方法需要借助模板；而第四種方法在酞菁的合成過程中不可避免的引入副反應(yīng)和其他產(chǎn)物，從而影響酞菁的純度和其微納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)；本發(fā)明則提出了一種新的酞菁微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，不存在上述方法存在的缺點，并且該方法未見專利或非專利文獻(xiàn)報導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，開發(fā)一種新型的制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法。
[0006]本發(fā)明提供的酞菁微納米結(jié)構(gòu)制備方法包括下列步驟:
[0007]I)制備酞菁微粒的分散液:利用再沉淀法將酞菁分散到不溶或難溶酞菁的差溶劑中，形成微米級或納米級酞菁微粒。 [0008]2)溶劑熱法制備酞菁微納米結(jié)構(gòu):將步驟I)中得到的酞菁微粒分散液置于含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并使反應(yīng)釜密閉，接著將上述反應(yīng)釜在不同溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。
[0009]3)停止反應(yīng)，待反應(yīng)釜溫度自然冷卻至室溫后收集所制備的酞菁。
[0010]所述步驟I)中再沉淀法是將酞菁首先溶解于良溶劑得到酞菁溶液，酞菁的濃度無要求，然后將酞菁溶液注入到攪拌中的不溶酞菁或難溶酞菁的溶劑(稱為差溶劑)中，由于良溶劑和差溶劑可以互溶，使溶解的酞菁發(fā)生再結(jié)晶，從而制得酞菁的微粒；其中良溶劑與差溶劑的體積比小于1/1，優(yōu)選為1/100~1/2 ;注入速度無特別限制；攪拌速度優(yōu)選為500~1200rpm ;注入完畢后攪拌時間無特別限制,優(yōu)選為10~50min。
[0011]所述酞菁為無金屬酞菁(C32H18N8)、金屬酞菁或酞菁衍生物；所述的金屬酞菁為但不限于酞菁銅(II )、氯鋁酞菁、酞菁鋅(II )、酞菁鈷(II )、酞菁鐵(II )、酞菁鉛(II )、酞菁鎂(II )、酞菁二氯化鈦(IV )或酞菁氧鈦(IV )，所述酞菁衍生物為但不限于2，3，9，10，16，17，23，24-八氟酞菁銅(II )、2，9，16，23_ 四叔丁基酞菁銅(II )、1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25_ 十六氟酞菁銅(II)、1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，3IH-酞菁或 2，3,9,10，16，17，23，24-八辛氧基-29H，31H-酞菁。
[0012]所述良溶劑為能溶解酞菁的單一或混合溶劑，所述單一溶劑為但不限于N-甲基吡咯烷酮、吡啶、氯仿、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，所述混合溶劑為但不限于上述兩種以上的單一溶劑按任意體積比的混合物或三氟乙酸與二氯甲烷、氯仿或N-甲基吡咯烷酮的按任意體積比的混合物。
[0013]所述差溶劑為但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮或上述兩種以上單一溶劑按任意體積比的混合物。
[0014]對再沉淀制備得到的分散液中的酞菁微粒的初始形狀、尺寸和多分散度無特別限制，其中微粒尺寸優(yōu)選為IOnm至10 μ m;對分散液中酞菁微粒的濃度無特別限制，優(yōu)選為
0.02mg/mL 至 10mg/mL。
[0015]所述步驟2)中反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽的容量無特別限制，優(yōu)選為50mL至500mL ;參與反應(yīng)的酞菁微粒分散液的體積由反應(yīng)爸內(nèi)膽容量決定,優(yōu)選為內(nèi)膽容量的50%至80% ;溶劑熱反應(yīng)的溫度對制備的酞菁微納米結(jié)構(gòu)有重要影響，優(yōu)選為100°C至220°C;反應(yīng)時間優(yōu)選為5至20h ;對反應(yīng)釜的加熱可采用普通干燥烘箱、真空干燥烘箱或在惰性氣體氣氛下的干燥烘箱等。
[0016]所述步驟3)中所述的收集具有微納米結(jié)構(gòu)的酞菁的方法包括但不限于離心或過濾；或直接使用得到的酞菁分散液，通過旋涂方法得到所需的由酞菁微納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的材料。
[0017]本發(fā)明提供的制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于:
[0018]1、與物理氣相沉積法相比，不需要真空設(shè)備，全部為液相反應(yīng)，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]2、與超聲法相比，不需要大功率的超聲設(shè)備，實驗結(jié)果的可重復(fù)性好。
[0020]3、與電泳沉積法相比，不需要模板就可以制備多種形態(tài)的酞菁微納米結(jié)構(gòu)。
[0021]4、與酞菁合成原料的溶劑熱法相比，直接利用酞菁分子的自組裝形成微納米結(jié)構(gòu)，制備過程不引入酞菁的合成，從而減少了副反應(yīng)和副產(chǎn)物的產(chǎn)生，更利于得到高質(zhì)量的酞菁微納米結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0022]圖1為無金屬酞菁和金屬酞菁的分子結(jié)構(gòu)(其中M代表金屬原子)；
[0023]圖2為不同溫度下溶劑熱反應(yīng)所得的氯鋁酞菁的微納米結(jié)構(gòu):(a)、(b) 120 °C,
(c)、(d) 140。。，(e)、(f) 160 °C，(g)、(h) 180 °C。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明用下列實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并非限于下列實施例。
[0025]實施例1
[0026]稱取氯鋁酞菁24.0mg (AlPcCl，純度≥95 %，市售產(chǎn)品)，將其溶解于60mL良溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，市售產(chǎn)品)中。
[0027]將上述AlPcCl的NMP溶液通過注射泵，以5mL/min的速度注入到600mL劇烈攪拌的純水(差溶劑)中，攪拌速度為750rpm;當(dāng)酞菁溶液注入完畢后，所得水溶液繼續(xù)攪拌30min,得到酞菁微粒的水分散液(濃度約為0.04mg/mL)。
[0028]向具有IOOmL容積聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中加入70mLAlPcCl微粒的水分散液，密閉反應(yīng)釜后將其置于溫度為120°C的干燥烘箱中反應(yīng)10h，得到球形的氯鋁酞菁微納米結(jié)構(gòu)，如圖2(a)和(b)所示。
[0029]實施例2
[0030]在實施例1中，稱取5.0mg無金屬酞菁(H2Pc,純度≥99 %，市售產(chǎn)品)替代AlPcCl，將其加入到60mLNMP中，充分?jǐn)嚢?8h后，過濾去除未溶解的H2Pc,得到H2Pc的NMP溶液，其余步驟與實施例1相同，制備得到球形的H2Pc微納米結(jié)構(gòu)。
[0031]實施例3
[0032]在實施例1中，稱取6.0mg酞菁鋅(ZnPc，純度≥99%，市售產(chǎn)品)替代AlPcCl，其余步驟與實施例1相同，制備得到球形的ZnPc微納米結(jié)構(gòu)。
[0033]實施例4
[0034]在實施例1 中，稱取 30.0mgl，4，8，11，15，18，22，25- AT氧基-29H，3IH-酞菁(純度>95%，市售產(chǎn)品)替代AlPcCl，將其溶解于30mL吡啶中，其余步驟與實施例1相同，制備得到球形的酞菁微納米結(jié)構(gòu)。
[0035]實施例5
[0036]在實施例4中，將良溶劑替換為N，N_二甲基甲酰胺(DMF)，其余步驟與實施例4相同，制備得到球形的酞菁微納米結(jié)構(gòu)。
[0037]實施例6[0038]在實施例1中，將良溶劑替換為三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶劑(體積比1:1)，將差溶劑替換為乙醇，其余步驟與實施例1相同，制備得到球形的AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)。
[0039]實施例7
[0040]在實施例1中，將差溶劑替換為甲醇，其余步驟與實施例1相同，制備得到球形的AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)。
[0041]實施例8
[0042]在實施例1中，對得到的AlPcCl微粒的水分散液實施過濾收集，然后將其再分散到水中，使AlPcCl微粒的水分散液濃度達(dá)到0.3mg/mL,其余步驟與實施例1相同，制備得到球形的AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)。
[0043]實施例9
[0044]在實施例8中，將40mLAlPcCl微粒的水分散液加入到具有50mL容積聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，溶劑熱反應(yīng)溫度為140°C，其余步驟與實施例7相同，制備得到不規(guī)則球形的AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)，如圖2(c)和(d)所示。
[0045]實施例10
[0046]在實施例7中，將溶劑熱反應(yīng)的溫度提高到160°C，其余步驟與實施例7相同，制備得到較短的桿狀A(yù)lPcCl微納米結(jié)構(gòu)，如圖2(e)和(f)所示。
[0047]實施例11
[0048]在實施例7中，將溶劑熱反應(yīng)的溫度提高到180°C，其余步驟與實施例7相同，制備得到較長的針狀A(yù)lPcCl微納米結(jié)構(gòu)，如`圖2(g)和(h)所示。
[0049]實施例12
[0050]在實施例7中，將溶劑熱反應(yīng)的溫度提高到200°C，其余步驟與實施例7相同，制備得到花瓣狀的AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)。
[0051]實施例13
[0052]在實施例7中，將溶劑熱反應(yīng)的時間提高到20h，其余步驟與實施例7相同，制備得到球形AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)。
[0053]實施例14
[0054]在實施例7中，在真空干燥烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，其余步驟與實施例7相同，制備得到球形AlPcCl微納米結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于包括如下步驟: 制備酞菁微粒的分散液:利用再沉淀法將酞菁分散到不溶或難溶酞菁的差溶劑中，形成微米級或納米級酞菁微粒； 溶劑熱法制備酞菁微納米結(jié)構(gòu):將步驟I)中得到的酞菁微粒分散液置于含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并使反應(yīng)釜密閉，接著將上述反應(yīng)釜在不同溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)； 停止反應(yīng)，待反應(yīng)釜溫度自然冷卻至室溫后收集所制備的酞菁。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述步驟I)中再沉淀法是將酞菁首先溶解于良溶劑得到酞菁溶液，然后將酞菁溶液注入到攪拌中的不溶酞菁或難溶酞菁的差溶劑中，由于良溶劑和差溶劑能夠互溶，使溶解的酞菁發(fā)生再結(jié)晶，從而制得酞菁的微粒；其中良溶劑與差溶劑的體積比小于1/1，優(yōu)選為l/10(Tl/2 ;攪拌速度為500~1200 rpm ;注入完畢后攪拌時間為10~50 min。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述酞菁為無金屬酞菁(c32h18n8)、金屬酞菁或酞菁衍生物；所述的金屬酞菁為但不限于酞菁銅(II)、氯鋁酞菁、酞菁鋅(H)、酞菁鈷(II)、酞菁鐵(II)、酞菁鉛(II)、酞菁鎂(II)、酞菁二氯化鈦U )或酞菁氧鈦(IV)，所述酞菁衍生物為但不限于2，3，9，10，16，17，23，24-八氟酞菁銅(II) >2, 9，16，23-四叔丁基酞菁銅(II)、1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟酞菁銅(11)、1，4，8，11，15，18，22，25- AT 氧基 _29嘆 31"-酞菁或2，3，9，10，16，17，23，24-八辛氧基 ~29H, 31H-酞菁。
4.如權(quán)利要求2所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述良溶劑為能溶解酞菁的單一或混合溶劑，所述單一溶劑為但不限于甲基吡咯烷酮、吡唆、氯仿、二甲亞砜或A 二甲基甲酰胺，所述混合溶劑為但不限于上述兩種以上的單一溶劑按任意體積比的混合物或三氟乙酸與二氯甲烷、氯仿或於甲基吡咯烷酮的按任意體積比的混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述差溶劑為但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮或上述兩種以上單一溶劑按任意體積比的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:對再沉淀制備得到的分散液中的酞菁微粒的尺寸為10 nm至10 μ m ;對分散液中酞菁微粒的濃度為0.02mg/mL 至 10 mg/mL。
7.如權(quán)利要求1所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述步驟2)中反應(yīng)爸的聚四氟乙烯內(nèi)膽的容量為50 mL至500 mL ;參與反應(yīng)的酞菁微粒分散液的體積由反應(yīng)釜內(nèi)膽容量決定，為內(nèi)膽容量的50%至80%;溶劑熱反應(yīng)的溫度為100 ° C至220 ° C;反應(yīng)時間為5至20 h ;對反應(yīng)釜的加熱可采用普通干燥烘箱、真空干燥烘箱或在惰性氣體氣氛下的干燥烘箱等。
8.如權(quán)利要求1所述的一種制備酞菁微納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述步驟3)中所述的收集具有微納米結(jié)構(gòu)的酞菁的方法包括但不限于離心或過濾；或直接使用得到的酞菁分散液，通過旋涂方法得到所需的由酞菁微納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的材料。
【文檔編號】B82Y40/00GK103664965SQ201310406530
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】張帥, 郭華飛, 袁寧一, 丁建寧 申請人:常州大學(xué)