一種多孔陣列聚乙烯模板的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔陣列聚乙烯模板的制備方法。所述的制備方法是在拉絲裝置中對(duì)聚乙烯和聚苯乙烯組成的預(yù)制棒進(jìn)行一級(jí)熱拉伸，然后對(duì)制得的一級(jí)拉伸復(fù)合絲進(jìn)行緊密堆積固定，再進(jìn)行二級(jí)熱拉伸，可對(duì)制得的二級(jí)拉伸復(fù)合絲進(jìn)行緊密堆積固定后再進(jìn)行三級(jí)熱拉伸，最后對(duì)復(fù)合絲進(jìn)行切片和溶解處理。所述多孔陣列聚乙烯模板的孔徑可以在幾十納米到幾十微米之間調(diào)節(jié)，孔間距可以在幾百納米到幾十微米之間調(diào)節(jié)。本發(fā)明的制備方法能夠?qū)Χ嗫钻嚵芯垡蚁┠０宓慕Y(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行調(diào)控，生產(chǎn)成本低，可重復(fù)性好，能夠連續(xù)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種多孔陣列聚乙烯模板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔陣列聚乙烯模板的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔模板材料是利用模板孔道的尺寸和位置的限制使納米線/管生長(zhǎng)成所需的直徑、長(zhǎng)度，并有一定的排列方式，是合成納米線陣列的理想方法。納米線陣列材料是指大量納米線在基底平面上呈豎直陣列平行排列的材料。由于其高度取向的形貌結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理、化學(xué)性能，在光電器件、傳感器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)及生物醫(yī)藥等方面具有重要的應(yīng)用潛能。器件的微小化對(duì)新型的納米功能材料也提出了更高的要求。如何控制納米線陣列的結(jié)構(gòu)尺寸和排列方式，使其按照一定規(guī)律進(jìn)行組裝、復(fù)合，對(duì)于深入研究材料形貌與物性間的關(guān)系，最終實(shí)現(xiàn)按照人們的意愿設(shè)計(jì)和組建功能納米器件具有非常重要的意義。因此，如何控制多孔模板的尺寸參數(shù)，實(shí)現(xiàn)其較大范圍的調(diào)節(jié)成為亟待解決的問(wèn)題。
[0003]現(xiàn)有的多孔模板種類較多，利用多孔氧化鋁模板制備金屬納米線陣列的技術(shù)現(xiàn)已比較成熟，所制得的納米線陣列規(guī)整有序，單根納米線直徑在幾十納米到幾百納米，但是其多孔結(jié)構(gòu)是自組織形成的，因受到多種因素的影響，控制難度非常大，得到的納米孔的間距一般小于100納米，且很難超過(guò)400納米，從而限制了其應(yīng)用范圍。
[0004]重離子徑跡制備聚合物模板的方法，可根據(jù)重離子輻射劑量大小和刻蝕參數(shù)的不同來(lái)控制模板納米孔的平均間距和平均孔徑，但是納米孔是隨機(jī)輻射造成的，孔間距只具備統(tǒng)計(jì)意義。
[0005]利用聚焦離子束刻蝕制備多孔陣列聚合物模板可以方便調(diào)節(jié)孔間距，但是該方法耗時(shí)長(zhǎng)，設(shè)備費(fèi)用昂貴，只適用于制備小面積的陣列結(jié)構(gòu)，其陣列孔的深度受孔徑大小的限制，可調(diào)范圍較小，且制得的孔洞為錐型，而非圓柱形。
[0006]利用貴金屬定向催化腐蝕結(jié)合光刻法可以大范圍調(diào)節(jié)納米線間距和納米線直徑，但是納米線長(zhǎng)度只能達(dá)到微米量級(jí)，定向腐蝕的方向極難控制，且無(wú)法用來(lái)制備單晶硅納米線陣列以外的其它材料。光刻法可以在二維方向上方便地控制納米線陣列或多孔模板的尺寸參數(shù)，但是納米線的長(zhǎng)徑比強(qiáng)烈地受制于光刻寬深比的限制，該方法無(wú)法制備較長(zhǎng)的納米線陣列。
[0007]土耳其的Mecit Yaman等人報(bào)道了利用熱減徑技術(shù)(thermal size-reductionprocess)制備有序的，不定長(zhǎng)的低熔點(diǎn)合金納米線和聚合物納米管的方法(MecitYaman, Tural Khudiyev, Erol Ozgur, et al.Arrays of indefinitely long uniformnanowires and nano tubes.Natural materials, Vol 10, 2011)。利用該方法可以調(diào)節(jié)納米線陣列的三維尺寸參數(shù)，尤其是可以方便調(diào)節(jié)納米線的間距，但受到加工溫度的限制，該方法難以直接制備出高熔點(diǎn)的合金或金屬納米線陣列材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的多孔模板的尺寸難以調(diào)控的不足，本發(fā)明提供一種多孔陣列聚乙烯模板的制備方法。采用本發(fā)明，能夠在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)多孔陣列聚乙烯模板的孔徑、孔間距、孔深及多孔陣列的面積。
[0009]本發(fā)明的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法，其特點(diǎn)是依次包括如下步驟:
(a)將聚苯乙烯芯棒裝入聚乙烯管中組成預(yù)制棒；
(b)將預(yù)制棒進(jìn)行一級(jí)熱拉伸，形成一級(jí)復(fù)合絲；
(C)對(duì)一級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行裁剪并緊密堆積固定在聚乙烯管內(nèi)；
(d)對(duì)步驟(C)所得材料進(jìn)行二級(jí)熱拉伸，形成二級(jí)復(fù)合絲；
(e)對(duì)二級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行裁剪并緊密堆積固定在聚乙烯管內(nèi)；
(f)對(duì)步驟(e)所得材料進(jìn)行三級(jí)熱拉伸，形成三級(jí)復(fù)合絲；
(g)分別對(duì)二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行冷凍切片；
(h)將所得切片放入甲苯溶液中溶解去掉聚苯乙烯芯，形成多孔陣列聚乙烯模板。
[0010]所述步驟(b廣(f)中的一級(jí)熱拉伸、二級(jí)熱拉伸和三級(jí)熱拉伸均是在拉絲裝置上進(jìn)行的，拉絲裝置中的加熱爐的溫度控制在200°c ?240°C，擠出口模的孔徑為0.3毫米?2毫米，擠出速度為0.05毫米/秒2毫米/秒，拉絲速度為I毫米/秒毫米/秒。
[0011]所述步驟(g)采用包埋劑將二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲包埋后進(jìn)行冷凍切片。
[0012]所述包埋劑為環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂。
[0013]所述的組成預(yù)制棒的聚乙烯管的內(nèi)徑與聚苯乙烯芯棒的直徑相匹配。
[0014]經(jīng)過(guò)一級(jí)熱拉伸制得直徑幾百微米的具有均勻的同心結(jié)構(gòu)的一級(jí)拉伸復(fù)合絲，其中，聚乙烯為外套層，聚苯乙烯為芯層。一級(jí)拉伸復(fù)合絲中聚苯乙烯的直徑為幾十微米到幾百微米。經(jīng)過(guò)二級(jí)熱拉伸后可以制得直徑幾百微米的包埋高度取向的聚苯乙烯有序陣列結(jié)構(gòu)的聚乙烯復(fù)合絲。其中，聚苯乙烯的直徑為幾百納米到幾十微米，聚苯乙烯線間距為幾微米到幾十微米。經(jīng)過(guò)三級(jí)熱拉伸后可以制得直徑幾百微米到幾毫米的包埋高度取向的聚苯乙烯有序陣列結(jié)構(gòu)的聚乙烯復(fù)合絲。其中，聚苯乙烯的直徑為幾十納米到幾百納米，聚苯乙烯線間距為幾百納米到幾微米。
[0015]所述的二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲在進(jìn)行冷凍切片前，首先采用環(huán)氧樹脂對(duì)二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行包埋成塊，利用冷凍切片機(jī)在-120°C下將所制得的復(fù)合絲包埋塊的一端面切平整，然后以該平整面為一端，常溫手工切下一定厚度的片材，片材的厚度可根據(jù)應(yīng)用需要進(jìn)行控制，再利用丙烯酸酯樹脂對(duì)所得片材進(jìn)行二次包埋成塊，其手工切制面朝夕卜，再利用冷凍切片機(jī)在_120°C下將手工切制面切平整，同時(shí)調(diào)節(jié)切片的厚度。最后將包埋塊置于甲苯溶液中溶解去掉丙烯酸酯樹脂，得到環(huán)氧樹脂包埋的兩表面平整的聚乙烯模板切片。
[0016]聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70°C左右，在常溫下具有柔韌性，采用_120°C下冷凍切片的方法是為了在獲得平整表面的同時(shí)，防止模板尤其是聚乙烯和聚苯乙烯的界面處發(fā)生剪切變形，影響模板中孔洞結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而保障模板的應(yīng)用效果。采用環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂分兩次包埋切片的方法是為了對(duì)切片的厚度進(jìn)行控制，并且保障模板在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性。
[0017]芯層和外套層材料的選擇和匹配是影響最終模板成形均勻性、連續(xù)性以及完整性的重要因素。聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108°C，聚乙烯的熔融溫度為134°C，兩種聚合物在220°C的實(shí)驗(yàn)溫度下均具有良好的成絲性。在熱拉伸過(guò)程中，兩種不同的原料經(jīng)同一流道共擠出時(shí)，受到多種因素的影響，為了獲得理想的界面和保持皮芯層流動(dòng)的穩(wěn)定性，兩種材料的粘度匹配是至關(guān)重要的。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，二者的剪切粘度接近，制得的復(fù)合絲結(jié)構(gòu)較均勻，界面相容性較好。另外，由于聚苯乙烯和聚乙烯的溶劑和溶解條件不同，在使用甲苯溶液對(duì)聚苯乙烯芯進(jìn)行常溫溶解時(shí)，不會(huì)對(duì)聚乙烯模板的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
[0018]本發(fā)明的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱爐腔的直徑、擠出口模的孔徑、擠出速度、拉伸速度、組成預(yù)制棒的聚乙烯管的和聚苯乙烯芯棒的尺寸以及切片的厚度中的一項(xiàng)或多項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔陣列聚乙烯模板的尺寸參數(shù)的較大范圍的調(diào)節(jié)。其中，擠出口模的孔徑大小與復(fù)合絲的直徑大小成正比；拉伸速度與擠出速度的比值與復(fù)合絲直徑大小成反比；組成預(yù)制棒的聚乙烯管的壁厚和聚苯乙烯芯棒的直徑大小分別與聚乙烯模板的孔間距和孔徑大小成正比。
[0019]本發(fā)明所述的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法主要具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明所涉及的設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染??；
(2)本發(fā)明所述制備方法的可重復(fù)性強(qiáng)，適于連續(xù)大批量生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明所述的制備方法可以定量地大范圍地調(diào)節(jié)多孔聚乙烯模板的尺寸參數(shù)；
(4)本發(fā)明所述制備方法可以極大地提高根據(jù)應(yīng)用需求設(shè)計(jì)和組建多種微納米有序陣列材料的能力。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1
預(yù)制棒由直徑約0.9毫米的聚苯乙烯棒和內(nèi)徑約0.9毫米，外徑約9毫米的聚乙烯管裝配組成。拉絲裝置的加熱爐溫度為220°C，各級(jí)擠出速度為0.08毫米/秒，各級(jí)拉伸速度為2毫米/秒，各級(jí)擠出口模孔徑為0.5毫米。經(jīng)一級(jí)熱拉伸制得直徑約0.5毫米的一級(jí)復(fù)合絲，其中聚苯乙烯芯徑約50微米。裁剪200根左右的一級(jí)復(fù)合絲緊密堆積固定在內(nèi)徑約7.5毫米，外徑約9毫米的聚乙烯管中，經(jīng)二級(jí)熱拉伸制得直徑約0.5毫米的包埋微米有序陣列結(jié)構(gòu)的二級(jí)復(fù)合絲，其中聚苯乙烯線直徑約3微米，線間距約25微米。裁剪100根左右的二級(jí)復(fù)合絲緊密堆積固定在內(nèi)徑約5毫米，外徑約9毫米的聚乙烯管中，經(jīng)三級(jí)熱拉伸制得直徑約0.5毫米的包埋納米有序陣列結(jié)構(gòu)的三級(jí)復(fù)合絲，其中聚苯乙烯線直徑約175納米，線間距約I微米。采用環(huán)氧樹脂對(duì)二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行包埋成塊，利用冷凍切片機(jī)在_120°C下將所制得的復(fù)合絲包埋塊的一端面切平整，然后以該平整面為一端，常溫手工切下厚度約幾百微米的片材，再利用丙烯酸酯樹脂對(duì)所得片材進(jìn)行二次包埋成塊，其手工切制面朝外，利用冷凍切片機(jī)在-120°C下將手工切制面切平整，同時(shí)調(diào)節(jié)切片厚度至100微米左右。最后將包埋塊置于甲苯溶液中溶解去掉丙烯酸酯樹脂，之后繼續(xù)溶解去掉聚苯乙烯芯。其中二級(jí)復(fù)合絲的切片制得孔徑約3微米，孔間距約25微米的多孔聚乙烯模板；三級(jí)復(fù)合絲的切片制得孔徑約175納米，孔間距約I微米的多孔聚乙烯模板。
[0022]實(shí)施例2
預(yù)制棒由直徑約2.8毫米的聚苯乙烯棒和內(nèi)徑約2.8毫米，外徑約9毫米的聚乙烯管裝配組成。拉絲裝置的加熱爐溫度為200°C。其余各工序和各參數(shù)與實(shí)施例1相同。其三級(jí)復(fù)合絲經(jīng)切片、溶解聚苯乙烯后制得孔徑約2微米，孔間距約3微米的多孔聚乙烯模板。
[0023]實(shí)施例3
三級(jí)拉伸的擠出口模孔徑為I毫米。拉絲裝置的加熱爐溫度為240°C。其余各工序和各參數(shù)與實(shí)施例1相同。其三級(jí)復(fù)合絲經(jīng)切片、溶解聚苯乙烯后制得孔徑約400納米，孔間距約3微米的多孔聚乙烯模板。
[0024]實(shí)施例4
各級(jí)拉伸速度為3毫米/秒。其余各工序和各參數(shù)與實(shí)施例1相同。其三級(jí)復(fù)合絲經(jīng)切。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔陣列聚乙烯模板的制備方法，其特征在于所述的制備方法依次包括如下步驟: (a)將聚苯乙烯芯棒裝入聚乙烯管中組成預(yù)制棒； (b)將預(yù)制棒進(jìn)行一級(jí)熱拉伸，形成一級(jí)復(fù)合絲； (C)對(duì)一級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行裁剪并緊密堆積固定在聚乙烯管內(nèi)； (d)對(duì)步驟(C)所得材料進(jìn)行二級(jí)熱拉伸，形成二級(jí)復(fù)合絲； (e)對(duì)二級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行裁剪并緊密堆積固定在聚乙烯管內(nèi)； (f)對(duì)步驟(e)所得材料進(jìn)行三級(jí)熱拉伸，形成三級(jí)復(fù)合絲； (g)分別對(duì)二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲進(jìn)行冷凍切片； (h)將所得切片放入甲苯溶液中溶解去掉聚苯乙烯芯，形成多孔陣列聚乙烯模板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法，其特征在于:所述步驟(b)、(d)、(f)中的一級(jí)熱拉伸、二級(jí)熱拉伸和三級(jí)熱拉伸均是在拉絲裝置上進(jìn)行的；拉絲裝置中的加熱爐的溫度控制在200°C ?240°C，擠出口模的孔徑為0.3毫米?2毫米，擠出速度為0.05毫米/秒2毫米/秒，拉絲速度為I毫米/秒毫米/秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法，其特征在于:所述步驟(g)采用包埋劑將二級(jí)復(fù)合絲和三級(jí)復(fù)合絲包埋后進(jìn)行冷凍切片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔陣列聚乙烯模板的制備方法，其特征在于:所述包埋劑為環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂。
【文檔編號(hào)】B81C1/00GK103482565SQ201310420638
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】楊波, 吳衛(wèi)東, 周秀文, 牛高, 何偉, 劉旭東, 余斌, 朱曄 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心