復(fù)合負(fù)極活性材料、各自包括其的負(fù)極和鋰電池、其制法
【專利摘要】本發(fā)明提供復(fù)合負(fù)極活性材料、包括所述復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極、包括所述負(fù)極的鋰電池和制備所述復(fù)合負(fù)極活性材料的方法。所述復(fù)合負(fù)極活性材料包括：包括中空碳纖維的殼；和設(shè)置在所述中空碳纖維的空洞中的核，其中所述核包括第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑。
【專利說(shuō)明】 復(fù)合負(fù)極活性材料、各自包括其的負(fù)極和鋰電池、其制法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年9月24日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)N0.10-2012-0105948的權(quán)益，其發(fā)明構(gòu)思通過(guò)參考引入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明構(gòu)思涉及復(fù)合負(fù)極活性材料、包括所述復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極、包括所述負(fù)極的鋰電池和制備所述復(fù)合負(fù)極活性材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]碳質(zhì)材料例如石墨是用于鋰電池的負(fù)極活性材料的代表性實(shí)例。石墨具有良好的容量保持特性和高電勢(shì)特性，并因?yàn)樵阡嚨那度牖蛎撉镀陂g沒(méi)有體積變化而確保電池的高穩(wěn)定性。石墨具有約372mAh/g的理論電容量和高的不可逆容量。
[0005]另外，可與鋰形成合金的金屬或半金屬可用作用于鋰電池的負(fù)極活性材料?？膳c鋰形成合金的金屬或半金屬的實(shí)例為硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)等。這些可與鋰形成合金的金屬具有非常高的電容量。例如，這些金屬可具有為石墨的電容量的10倍高的電容量。這樣的金屬在充電/放電期間經(jīng)歷體積膨脹或收縮，由此導(dǎo)致在電極內(nèi)的活性材料電絕緣。另外，由于活性材料的比表面積的增加，電解質(zhì)的分解反應(yīng)變得嚴(yán)重。
[0006]因此，存在對(duì)于這樣的復(fù)合負(fù)極活性材料的需求，所述復(fù)合負(fù)極活性材料具有如能與鋰合金化的金屬那樣高的電容量并且能夠吸收來(lái)自金屬的體積膨脹的應(yīng)力以防止所述復(fù)合負(fù)極活性材料的惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]提供具有改善的容量和改善的壽命特性的復(fù)合負(fù)極活性材料。
[0008]提供包括所述復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極。
[0009]提供采用所述負(fù)極的鋰電池。
[0010]提供制備所述復(fù)合負(fù)極活性材料的方法。
[0011]額外的方面將部分地在隨后的描述中闡明，和部分地將從所述描述明晰，或者可通過(guò)所提供的實(shí)施方式的實(shí)踐獲悉。
[0012]根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的一個(gè)方面，復(fù)合負(fù)極活性材料包括:包括中空碳纖維的殼；和設(shè)置在所述中空碳纖維的空洞中的核，其中所述核包括第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑。
[0013]根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一方面，負(fù)極包括以上限定的復(fù)合負(fù)極活性材料。
[0014]根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一方面，鋰電池包括以上限定的負(fù)極。
[0015]根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一方面，制備復(fù)合負(fù)極活性材料的方法包括:制備包括造孔齊U、第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑的第一溶液；制備包括第二聚合物的第二溶液；將所述第一溶液和所述第二溶液同時(shí)電紡絲以制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維，其在所述核中包括所述造孔劑并在所述殼中包括所述第二聚合物；使所述聚合物纖維穩(wěn)定化；和煅燒經(jīng)穩(wěn)定化的聚合物纖維以獲得所述復(fù)合負(fù)極活性材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0016]結(jié)合附圖，從下面實(shí)施方式的描述中，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中:
[0017]圖1為根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施方式的復(fù)合負(fù)極活性材料的橫截面圖；
[0018]圖2A為實(shí)施例1中具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0019]圖2B為圖2A的放大圖；
[0020]圖3為實(shí)施例1中具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0021]圖4為實(shí)施例1中具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維的暗場(chǎng)TEM圖像；
[0022]圖5A為實(shí)施例1中具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維的能量色散光譜法(EDX)譜圖；
[0023]圖5B為實(shí)施例1中具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維的X-射線衍射(XRD)譜；
[0024]圖6A為實(shí)施例1的復(fù)合負(fù)極活性材料的TEM圖像；
[0025]圖6B為圖6A的放大圖；
[0026]圖6C為實(shí)施例1的復(fù)合負(fù)極活性材料的橫截面的TEM圖像；
[0027]圖7為說(shuō)明實(shí)施例5的鋰電池的壽命特性的圖；和
[0028]圖8為根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施方式的鋰電池的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]現(xiàn)在將對(duì)復(fù)合負(fù)極活性材料、包括所述復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極、使用所述負(fù)極的鋰電池和制備所述復(fù)合負(fù)極活性材料的方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)介紹，其實(shí)例說(shuō)明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的要素。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)被解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過(guò)參照附圖描述所述實(shí)施方式以解釋本描述的方面。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“和/或”包括相關(guān)所列項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任何和全部組合。表述例如“…的至少一個(gè)(種)”當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)，修飾整個(gè)要素列表，且不修飾該列表的單獨(dú)要素。
[0030]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，復(fù)合負(fù)極活性材料包括:包括中空碳纖維的殼；和設(shè)置在所述中空碳纖維的空洞中的核，所述核包括第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑。所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體中的第一金屬為能與鋰合金化的金屬。
[0031]參照?qǐng)D1，根據(jù)實(shí)施方式的復(fù)合負(fù)極活性材料10包括中空碳纖維的殼11和設(shè)置在殼11的空洞中的核15,核15包括第一金屬納米結(jié)構(gòu)體12和導(dǎo)電劑13。
[0032]由于包括能與鋰合金化的第一金屬納米結(jié)構(gòu)體，復(fù)合負(fù)極活性材料可具有改善的放電容量。復(fù)合負(fù)極活性材料的導(dǎo)電劑在鄰近的第一金屬納米結(jié)構(gòu)體之間、以及所述中空碳纖維和所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體之間電連接，并由此可改善所述復(fù)合負(fù)極活性材料的導(dǎo)電性、充電/放電效率和高倍率特性。所述中空碳纖維的殼可容納在充電和放電期間所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體的急劇的體積變化以防止所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體的惡化，并且作為結(jié)果，改善壽命特性。所述導(dǎo)電劑可防止所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體的附聚以不惡化。
[0033]所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述核可包括孔。所述核可為多孔的。例如，所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述核可包括在所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和所述導(dǎo)電劑之間的至少一個(gè)孔。由于包括孔，所述核可有效地容納在充電和放電期間所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體的體積變化。參照?qǐng)D1，核15還包括孔14。
[0034]所述核可具有約1%?約80%的孔隙率。即，所述中空碳纖維的殼的內(nèi)部區(qū)域，即中空區(qū)域，對(duì)應(yīng)于所述核。所述核可具有所述核的總體積的約1%?約70%的孔體積，所述孔體積將所述核中的所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和所述導(dǎo)電劑的體積排除在外。例如，所述核可具有約10%?約60%的孔隙率，但不限于此。所述核的孔隙率可適宜地控制在所述范圍內(nèi)以進(jìn)一步改善鋰電池的放電容量、高倍率特性和壽命特性。
[0035]所述復(fù)合負(fù)極活性材料的短軸橫截面中的孔面積可為所述短軸橫截面的總面積的約10%?約90%。所述短軸橫截面垂直于纖維狀復(fù)合負(fù)極活性材料的長(zhǎng)度方向。例如，所述復(fù)合負(fù)極活性材料可具有約30%?約60%的孔面積。所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述孔面積可基于其短軸橫截面的掃描電子顯微鏡圖像計(jì)算。
[0036]所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述中空碳纖維可具有約500nm或更大、和在一些實(shí)施方式中約500nm?約5 μ m、和在一些另外的實(shí)施方式中約500nm?約3 μ m、和在還另外的實(shí)施方式中約500nm?約1.5 μ m的外徑，但不限于此。所述中空碳纖維的外徑可適宜地控制在所述范圍內(nèi)以提供鋰電池的改善的放電容量、改善的高倍率特性和改善的壽命特性。
[0037]所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述中空碳纖維可具有約50nm?約500nm、和在一些另外的實(shí)施方式中約50nm?約300nm的壁厚，但不限于此。換句話說(shuō)，所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述中空碳纖維可具有約50nm?約500nm的殼厚度。所述中空碳纖維的壁厚可適宜地控制在所述范圍內(nèi)以進(jìn)一步改善鋰電池的放電容量、高倍率特性和壽命特性。
[0038]所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述第一金屬可包括選自元素周期表的第13、14和15族的元素的至少一種元素。所述“第一金屬”是指能與鋰合金化并且在元素周期表中可分類為金屬和/或半金屬的元素，其中將碳和不能與鋰形成合金的金屬排除在外。在一些實(shí)施方式中，所述第一金屬可包括選自鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、及其組合的元素。
[0039]例如，所述復(fù)合負(fù)極活性材料中的所述第一金屬可包括選自S1、Ge和Sn的至少一種元素。
[0040]所述復(fù)合負(fù)極活性材料中的所述納米結(jié)構(gòu)體可作為選自納米顆粒、納米棒、納米線、納米管、納米帶、納米孔、納米囊、和納米管的至少一種形成，但不限于此。所述納米結(jié)構(gòu)體可具有納米級(jí)的任意各種結(jié)構(gòu)體。例如，所述納米結(jié)構(gòu)體可為納米顆粒。
[0041]所述復(fù)合負(fù)極活性材料的所述納米顆?？删哂屑sInm?約lOOnm、和在一些實(shí)施方式中約25nm?約75nm、和在一些另外的實(shí)施方式中約40nm?約60nm的平均粒徑，但不限于此。所述納米顆粒的平均粒徑可適宜地控制在所述范圍內(nèi)以進(jìn)一步改善鋰電池的放電容量、高倍率特性和壽命特性。
[0042]在一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合負(fù)極活性材料中的所述導(dǎo)電劑可為選自碳納米結(jié)構(gòu)體和第二金屬納米結(jié)構(gòu)體的至少一種。
[0043]所述碳納米結(jié)構(gòu)體可為選自碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、富勒烯、活性炭顆粒、碳納米板、碳納米洋蔥和碳納米孔的至少一種，但不限于此?？墒褂帽绢I(lǐng)域中可利用的任意各種導(dǎo)電劑。例如，所述碳納米管可為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、或多壁碳納米管。在一些實(shí)施方式中，所述碳納米管可為金屬性碳納米管或半導(dǎo)體碳納米管。[0044]所述第二金屬納米結(jié)構(gòu)體可具有與上述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體相同的納米結(jié)構(gòu)體。所述第二金屬可包括選自銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鎢(W)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鋰(Li)、鐵(Fe)、鉬(Pt)和鈦(Ti)的至少一種金屬，但不限于此。可使用不能與鋰合金化并且可用作導(dǎo)電劑的任意各種金屬。
[0045]復(fù)合負(fù)極活性材料的核中的第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑的重量比可為約95:5?約75:25，但不限于此。所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和所述導(dǎo)電劑的重量比可適宜地控制在所述范圍內(nèi)以進(jìn)一步改善鋰電池的放電容量、高倍率特性和壽命特性。
[0046]根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一實(shí)施方式，負(fù)極包括上述復(fù)合負(fù)極活性材料。例如，所述負(fù)極可通過(guò)將包括所述復(fù)合負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑的負(fù)極活性材料組合物模塑成所需形狀、通過(guò)將所述負(fù)極活性材料組合物涂覆在集流體例如銅箔上等而制造。
[0047]具體地，將所述復(fù)合負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合以制備所述負(fù)極活性材料組合物。可將所述負(fù)極活性材料組合物直接涂覆在金屬集流體上以制備負(fù)極板?；蛘?，可將所述負(fù)極活性材料組合物在單獨(dú)的載體上流延以形成負(fù)極活性材料膜，然后可將所述負(fù)極活性材料膜從所述載體分離并層疊在金屬集流體上以制備負(fù)極板。所述負(fù)極不限于上述實(shí)例，并可為各種類型之一。
[0048]在一些實(shí)施方式中，除所述復(fù)合負(fù)極活性材料之外，所述負(fù)極活性材料組合物可進(jìn)一步包括另外的碳質(zhì)負(fù)極活性材料。例如，所述碳質(zhì)負(fù)極活性材料可為選自天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯煙灰、碳納米管、和碳纖維的至少一種，但不限于此，和可為本領(lǐng)域中可利用的任何碳質(zhì)負(fù)極活性材料。
[0049]所述導(dǎo)電劑的非限制性實(shí)例為乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纖維、以及金屬粉末和金屬纖維例如銅、鎳、鋁或銀的金屬粉末和金屬纖維、導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基衍生物、或其組合?？墒褂帽绢I(lǐng)域中可利用的任何導(dǎo)電劑。
[0050]所述粘結(jié)劑的實(shí)例為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠聚合物、和其混合物，但不限于此?？墒褂帽绢I(lǐng)域中作為粘結(jié)劑可利用的任何材料。
[0051]所述溶劑的實(shí)例為N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水，但不限于此。可使用本領(lǐng)域中作為溶劑可利用的任何材料。
[0052]所述復(fù)合負(fù)極活性材料、所述導(dǎo)電劑、所述粘結(jié)劑和所述溶劑的量為在制造鋰電池時(shí)通常使用的那些水平。根據(jù)鋰電池的用途和結(jié)構(gòu)，可不使用所述導(dǎo)電劑、所述粘結(jié)劑和所述溶劑的至少一種。
[0053]根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一實(shí)施方式，鋰電池包括包含所述負(fù)極活性材料的負(fù)極。所述鋰電池可以下列方式制造。
[0054]首先，根據(jù)上述負(fù)極制造方法制備負(fù)極。
[0055]接著，將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、和溶劑混合以制備正極活性材料組合物。將所述正極活性材料組合物直接涂覆在金屬集流體上并干燥以制備正極板?；蛘?，可將所述正極活性材料組合物在單獨(dú)的載體上流延以形成正極活性材料膜，然后可將所述正極活性材料膜從所述載體分離并層疊在金屬集流體上以制備正極板。
[0056]所述正極活性材料可包括選自鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鐵磷氧化物和鋰錳氧化物的至少一種。所述正極活性材料不限于這些實(shí)例，并且可為本領(lǐng)域中可利用的任何正極活性材料。
[0057]例如，所述正極活性材料可為由下式之一表示的化合物=LiaAgBbD2(其中0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 O ≤ b ≤ 0.5) !LiaEn3BbO2-A (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，和O ≤ c ≤ 0.05) ;LiE2_bBb04_cDc (其中 O ≤ b ≤ 0.5，和 O ≤ c ≤ 0.05) ;LiaNi卜b_cCobBcDa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，和 0〈a ≤ 2) ;LiaNi1-b_cCobBc02_aFa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，和 0〈 α〈2) ;LiaN“_b_cCobBc02_aF2(其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，和 0〈 α〈2) ;LiaNi1-b_cCobBc02cMnbBcDa (其中0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，和 0〈 α ≤ 2) ,LiaNi1-b_cCobBc02,,ΒΑ-αΡα (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，和 0〈 α〈2) ;LiaNi卜b_cMnbBc02_aF2(其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05，和 0〈 α〈2) ；LiaNibEcGd02 (其中0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.9，0 ≤ c ≤ 0.5，和 0.001 ≤ d ≤ 0.1) !LiaNibCocMndGeO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.9，0 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，和 0.001 ≤ e ≤ 0.1);LiaNiGbO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；LiaCoGb02 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和0.001 ^ 0.1) ；LiaMnGb02 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1) !LiaMn2GbO4 (其中
0.90 ≤ a ≤ 1.8，和 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；Li102 ；LiNiV04 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2);和 LiFePO4。
[0058]在上式中，A選自鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、及其組合；B選自鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元素、及其組合；D選自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其組合；E選自鈷(Co)、錳(Mn)、及其組合；F選自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其組合；G選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、釩(V)、及其組合；Q選自鈦(Ti)、鑰(Mo)、錳(Mn)、及其組合；1選自鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鈧(Sc)、釔(Y)、及其組合；和J選自釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、及其組合。
[0059]以上列舉作為正極活性材料的化合物可具有表面包覆層(在下文中，“包覆層”)?；蛘?，可使用不具有包覆層的化合物與具有包覆層的化合物的混合物，所述化合物選自以上列舉的化合物。所述包覆層可包括選自如下的包覆元素的至少一種化合物:包覆元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸氧鹽和羥基碳酸鹽。用于所述包覆層的化合物可為無(wú)定形的或結(jié)晶的。用于所述包覆層的包覆元素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、?丐(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、砷(As)、錯(cuò)(Zr)、或其混合物。所述包覆層可使用當(dāng)使用所述包覆元素的化合物時(shí)沒(méi)有不利地影響所述正極活性材料的物理性質(zhì)的任何方法形成。例如，所述包覆層可使用噴涂法、浸潰法等形成。這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明晰的，且因此將省略其詳細(xì)描述。
[0060]所述正極活性材料的非限制性實(shí)例為L(zhǎng)iNiO2、LiCoO2、LiMnx02x(X=l、2)、LiNihMnxO2 (0〈x〈l)、LiNUoxMnyO2 (O ≤ x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.5) ,LiFeO2,V2O5,TiS 和 MoS。
[0061]用于所述正極活性材料組合物的所述導(dǎo)電劑、所述粘結(jié)劑和所述溶劑可與用于所述負(fù)極活性材料組合物的那些相同。或者，可進(jìn)一步將增塑劑添加到所述正極活性材料組合物和/或所述負(fù)極活性材料組合物中以在電極板中形成孔。
[0062]所述正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的量為通常用于鋰電池的制造的那些水平。根據(jù)鋰電池的用途和結(jié)構(gòu)，可不使用所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的至少一種。[0063]接著，準(zhǔn)備待設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板。所述隔板可為通常用于鋰電池的任何隔板。所述隔板可具有低的對(duì)在電解質(zhì)中的離子遷移的阻力并具有優(yōu)異的電解質(zhì)保持能力。所述隔板的實(shí)例為玻璃纖維、聚酯、特氟龍、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其組合，其各自可為無(wú)紡物或紡織物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷繞隔板可用于鋰離子電池。具有良好的有機(jī)電解質(zhì)溶液保持能力的隔板可用于鋰離子聚合物電池。例如，所述隔板可以下列方式制造。
[0064]可將聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑混合在一起以制備隔板組合物。然后，可將所述隔板組合物直接涂覆在電極上，然后干燥以形成所述隔板?；蛘?，可將所述隔板組合物在載體上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可將所述隔板膜從所述載體分離并層疊在電極上以形成所述隔板。
[0065]用于制造所述隔板的所述聚合物樹(shù)脂可為通常用作用于電極板的粘結(jié)劑的任何材料。所述聚合物樹(shù)脂的實(shí)例為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
[0066]接著,制備電解質(zhì)。
[0067]例如，所述電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)溶液?；蛘?，所述電解質(zhì)可為固相。所述電解質(zhì)的非限制性實(shí)例為鋰氧化物和鋰氮氧化物。可使用本領(lǐng)域中作為固體電解質(zhì)可利用的任何材料。所述固體電解質(zhì)可通過(guò)例如濺射形成于所述負(fù)極上。
[0068]在一些實(shí)施方式中，有機(jī)電解質(zhì)溶液可如下制備。所述有機(jī)電解質(zhì)溶液可通過(guò)將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而制備。
[0069]所述有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域中作為有機(jī)溶劑可利用的任何溶劑。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞礬、二喁烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁礬、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。
[0070]所述鋰鹽可為本領(lǐng)域中作為鋰鹽可利用的任何材料。例如，所述鋰鹽可為L(zhǎng)iPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3^ Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3^ LiAlO2, LiAlCl4,LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 為自然數(shù))、LiCl、Li 1、或其混合物。
[0071]參照?qǐng)D8,鋰電池I包括正極3、負(fù)極2和隔板4。將正極3、負(fù)極2和隔板4卷繞或折疊，然后密封在電池殼5中。然后，將電池殼5用有機(jī)電解質(zhì)溶液填充并用帽組件6密封，由此完成鋰電池I的制造。電池殼5可為圓柱型、矩型或薄膜型。例如，所述鋰電池可為薄膜型電池。所述鋰電池可為鋰離子電池。
[0072]所述隔板可插入在所述正極和所述負(fù)極之間以形成電池組件?；蛘?，所述電池組件可以雙單元電池結(jié)構(gòu)堆疊并用所述電解質(zhì)溶液浸潰。將所得物放到袋中并氣密密封，由此完成鋰離子聚合物電池的制造。
[0073]或者，可將多個(gè)電池組件堆疊以形成電池組，其可用于在高溫下運(yùn)行并需要高的輸出的任何裝置中，例如用在膝上型電腦、智能手機(jī)、電動(dòng)車等中。
[0074]所述鋰電池可具有改善的高倍率特性和壽命特性，并且因此可應(yīng)用于電動(dòng)車(EV)、例如在混合動(dòng)力車?yán)齚如插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車(PHEV)中。[0075]根據(jù)另一實(shí)施方式，制備復(fù)合負(fù)極活性材料的方法包括:制備包括造孔劑、第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑的第一溶液；制備包括第二聚合物的第二溶液；將所述第一溶液和所述第二溶液同時(shí)電紡絲以制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維，其在所述核中包括所述造孔劑并且在所述殼中包括所述第二聚合物；使所述聚合物纖維穩(wěn)定化；和煅燒經(jīng)穩(wěn)定化的聚合物纖維以獲得所述復(fù)合負(fù)極活性材料。
[0076]在所述方法中，所述造孔劑可為在低于約1000°C的溫度下能熱分解的材料。例如，所述造孔劑可為第一聚合物和/或無(wú)機(jī)化合物。
[0077]所述造孔劑可為作為選自如下的至少一種的第一聚合物:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的單體的共聚物，但不限于此?？墒褂迷诘陀?000°C的溫度下可熱分解的在本領(lǐng)域中可利用的任意各種聚合物。例如，當(dāng)將包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、和聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的單體的共聚物的這些聚合物在約1000°c或更低的溫度下煅燒時(shí)，所述可熱分解的聚合物可全部分解和除去，而僅聚丙烯腈成分留下，以形成多孔碳質(zhì)核。
[0078]在一些實(shí)施方式中，所述造孔劑可為選自二氧化硅(SiO2)、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、二氧化鈦和氧化鋅的至少一種無(wú)機(jī)化合物，但不限于此。可使用可通過(guò)溶解在溶劑中或者通過(guò)化學(xué)蝕刻而不是通過(guò)熱分解而除去的在本領(lǐng)域中可利用的任意各種無(wú)機(jī)化合物。
[0079]在所述方法中，可使所述第二聚合物碳化以形成中空碳纖維的殼。
[0080]在一些實(shí)施方式中，所述第二聚合物可為選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的單體的共聚物的至少一種，但不限于此?？墒褂每赏ㄟ^(guò)在約1000°c或更高的溫度下的碳化形成碳纖維的任意各種聚合物。
[0081]所述具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維可通過(guò)將所述第一溶液和所述第二溶液通過(guò)雙同軸噴嘴同時(shí)電紡絲而制備。在電紡絲中，在施加5-10kV的電壓的情況下，可以約10 μ I/分鐘?約20 μ I/分鐘供應(yīng)所述第一溶液和所述第二溶液約10分鐘?約30分鐘。然而，用于電紡絲的條件不限于此，并且可適宜地確定以形成所述具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維。
[0082]在所述制備方法中使用的所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和所述導(dǎo)電劑可與上述復(fù)合負(fù)極活性材料的那些相同。例如，在所述制備方法中，所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體可為硅納米顆粒，且所述導(dǎo)電劑可為碳納米管。
[0083]在所述聚合物纖維的穩(wěn)定化中，可在低于所述造孔劑的熱分解溫度的溫度下使所述第二聚合物穩(wěn)定化和改性以具有易于碳化的結(jié)構(gòu)。例如，在所述聚合物纖維的穩(wěn)定化中，可將所述聚合物纖維的聚合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)榕c苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)或者具有在線型聚合物之間的交聯(lián)鍵。當(dāng)不經(jīng)由所述聚合物纖維的穩(wěn)定化而進(jìn)行煅燒時(shí)，所述第二聚合物可分解，使得可無(wú)法獲得所述中空碳纖維。
[0084]所述聚合物纖維的穩(wěn)定化可在氧化性氣氛中例如在空氣或氧氣氣氛中，在約500°C或更低的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)?約10小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物纖維的穩(wěn)定化可在氧化性氣氛中例如在空氣或氧氣氣氛中，在約200°C?約300°C的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)?約10小時(shí)，在一些另外的實(shí)施方式中，在約250°C?約300°C的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)?約10小時(shí)。
[0085]所述經(jīng)穩(wěn)定化的聚合物纖維的煅燒可在惰性氣氛(包括氮?dú)饣驓鍤?中在約1000°C或更高的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)?約10小時(shí)，和在一些實(shí)施方式中，在約1000°C?約1500°C的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)?約10小時(shí)。
[0086]在所述煅燒中，所述造孔劑可通過(guò)分解而除去，同時(shí)所述第二聚合物可碳化以形成所述中空碳纖維。通過(guò)所述煅燒，可形成設(shè)置在所述中空碳纖維的空洞中的包括所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和所述導(dǎo)電劑的所述核。
[0087]用于所述第一溶液和所述第二溶液的溶劑可各自獨(dú)立地為選自N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、二甲基呋喃(DMF)、水和醇的至少一種，但不限于此?？墒褂帽绢I(lǐng)域中可利用的任意各種溶劑。
[0088]所述第一溶液和所述第二溶液中的固含量(包括所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體、導(dǎo)電劑等)沒(méi)有特別限制，且可適宜地控制在用于通過(guò)電紡絲形成核-殼聚合物纖維的范圍內(nèi)。
[0089]在下文中，將參照下列實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明構(gòu)思的一種或多種實(shí)施方式。
[0090]然而，這些實(shí)施例不意在限制本發(fā)明構(gòu)思的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的范圍。
[0091](負(fù)極的制造)
[0092]實(shí)施例1
[0093]將10重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Aldrich, Lot#MKBG7591V)、2重量份具有約50nm的平均粒徑的Si納米顆粒(Aldrich，Lot#MKBD6013V)和0.2重量份碳納米管(Nanocyl，Batch#100419)添加到44重量份N，N- 二甲基甲酰胺和44重量份丙酮的混合溶劑中，然后攬祥以制備弟一溶液。
[0094]將5重量份聚丙烯腈(PAN，Aldrich，Lot#MKBG4584V)添加到95重量份N, N-二甲基甲酰胺中，然后攪拌以制備第二溶液。
[0095]對(duì)第一溶液和所述第二溶液進(jìn)行通過(guò)雙同軸噴嘴的電紡絲以拉制具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維。在所述電紡絲中，在施加10-20kV的電壓的情況下，分別以約Iml/小時(shí)和約1.5ml/小時(shí)供應(yīng)所述第一溶液和所述第二溶液。電極之間的距離為約IOcm?約20cm。使用鋁膜作為收集電極。使用具有約0.1mm?約Imm的直徑的紡絲噴嘴。所述電紡絲在室溫下進(jìn)行(電紡絲操作)。
[0096]接著，在供應(yīng)熱空氣的情況下，將通過(guò)電紡絲獲得的所述聚合物纖維在熱空氣爐中在約270°C下穩(wěn)定化約I小時(shí)(穩(wěn)定化操作)。
[0097]將經(jīng)穩(wěn)定化的聚合物纖維在爐中在氮?dú)鈿夥罩性谝约s2V /分鐘的速率升溫到約1000°C且然后保持在1，000°C約I小時(shí)的情況下煅燒以使造孔劑熱分解。在將溫度降低到室溫之后，聚丙烯腈碳化以制備復(fù)合負(fù)極活性材料(煅燒操作)。
[0098]所述復(fù)合負(fù)極活性材料具有約50%的孔隙率。
[0099]實(shí)施例2
[0100]以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合負(fù)極活性材料，除了使用具有與Si納米顆粒相同粒徑的Ge納米顆粒代替Si納米顆粒之外。
[0101]實(shí)施例3
[0102]以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合負(fù)極活性材料，除了使用具有與碳納米管相同直徑的碳納米纖維代替碳納米管之外。[0103]實(shí)施例4
[0104]以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合負(fù)極活性材料，除了使用具有與碳納米管相同直徑的Cu納米線代替碳納米管之外。
[0105]對(duì)比例I
[0106]以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合負(fù)極活性材料，除了不添加碳納米管之外。
[0107](負(fù)極和鋰電池的制造)
[0108]實(shí)施例5
[0109]將在實(shí)施例1中合成的復(fù)合負(fù)極活性材料、作為導(dǎo)電劑的炭黑(Denki kagaku)和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合以制備包括約87:3:10的重量比的所述復(fù)合負(fù)極活性材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的漿料。
[0110]將所述漿料涂覆在10 μ m厚的銅(Cu)箔上，在約135°C下干燥約3小時(shí)，然后輥壓至約70 μ m的厚度以形成負(fù)極板,然后使用所述負(fù)極板形成具有約32mm的直徑的硬幣單元電池(CR2016)。
[0111]在制造所述硬幣單元電池時(shí)，使用金屬鋰作為對(duì)電極、具有約20 μ m的厚度的聚乙烯隔板(StarK 20)、以及溶解在3:3:4的體積比的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的1.15M LiPF6的電解質(zhì)溶液。
[0112]實(shí)施例6?8
[0113]以與實(shí)施例5中相同的方式制造鋰電池，除了分別使用實(shí)施例2?4的復(fù)合負(fù)極活性材料之外。
[0114]對(duì)比例2
[0115]以與實(shí)施例5中相同的方式制造鋰電池，除了使用對(duì)比例I的復(fù)合負(fù)極活性材料之外。
[0116]評(píng)價(jià)實(shí)施例1:SEM、TEM、EDX和XRD評(píng)價(jià)
[0117]實(shí)施例1中通過(guò)電紡絲制備的具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像示于圖2A?4中。
[0118]參照?qǐng)D3，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的聚合物纖維具有核/殼結(jié)構(gòu)，其在所述核中具有Si納米顆粒，如在圖4中的圈出的區(qū)域中所見(jiàn)的。圖4的圈出的區(qū)域中的亮點(diǎn)代表硅。
[0119]實(shí)施例1的聚合物纖維的能量色散光譜法(EDX)譜圖和X-射線衍射(XRD)譜示于圖5A和5B中。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的聚合物纖維包括Si納米顆粒，如圖5A和5B中所示。
[0120]通過(guò)煅燒而碳化的最終復(fù)合負(fù)極活性材料的TEM圖像示于圖6A和6B中。參照?qǐng)D6A和6B，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的聚合物纖維保持其纖維形狀。
[0121]參照?qǐng)D6C，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的復(fù)合負(fù)極活性材料包括包覆有中空碳纖維殼的核，所述核包括Si納米顆粒和碳納米管、以及在所述Si納米顆粒和碳納米管之間形成的孔。圖6C的橫截面中孔的面積為所述橫截面的總面積的約50%。
[0122]圖6B中的中空碳纖維具有約1.5 μ m的外徑和約200nm的壁厚。
[0123]評(píng)價(jià)實(shí)施例2:充電-放電特性的評(píng)價(jià)
[0124]將實(shí)施例5?8和對(duì)比例2的硬幣單元電池各自在約25°C下以0.2C倍率的恒定電流充電至約0.0lV的電壓(相對(duì)于Li)，然后以約0.0lV的恒定電壓充電至約0.0lC的電流，隨后以0.2C的恒定電流放電至1.5V的電壓(相對(duì)于Li)。[0125]隨后，將所述單元電池各自以0.5C倍率的恒定電流充電至約0.01V的電壓(相對(duì)于Li)，然后以約0.01V的恒定電壓充電至0.01C的電流，隨后以0.5C的恒定電流放電至約
1.5V的電壓(相對(duì)于Li)(化成過(guò)程)。
[0126]將在化成過(guò)程之后的鋰電池各自在約25°C下以0.1C倍率的恒定電流充電至約
0.01V的電壓(相對(duì)于Li)，然后以約0.01V的恒定電壓充電至0.01C的電流，隨后以約0.1C的恒定電流放電至約1.5V的電壓(相對(duì)于Li)。重復(fù)該充電和放電循環(huán)100次。
[0127]充電-放電測(cè)試的結(jié)果示于圖7中。
[0128]根據(jù)下面的方程式I從各組分的估計(jì)容量計(jì)算實(shí)施例1的復(fù)合負(fù)極活性材料的估計(jì)容量。結(jié)果示于表1中。參照表1，實(shí)施例1的復(fù)合負(fù)極活性材料的估計(jì)容量為約850mAh/g°
[0129]〈方程式1>
[0130]估計(jì)容量[mAh/g] =[娃的理論容量(mAh/g) ] X娃含量+[碳的理論容量(mAh/g) ] X碳含量
[0131][表1]
[0132]
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合負(fù)極活性材料，包括: 包括中空碳纖維的殼；和 設(shè)置在所述中空碳纖維的空洞中的核， 其中所述核包括第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑，和所述第一金屬是指能與鋰合金化并且在元素周期表中分類為金屬和/或半金屬的元素。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述核包括孔。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述復(fù)合負(fù)極活性材料在短軸橫截面中具有10%~90%的孔面積。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述中空碳纖維具有500nm或更大的外徑。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料,其中所述中空碳纖維具有500nm~5μ m的外徑。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述中空碳纖維具有50nm~500nm的壁厚。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述第一金屬包括選自硅(Si)、鍺(Ge)和錫(Sn)的至少一種元素。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)體包括選自納米顆粒、納米棒、納米線、納米管、納米帶、納米孔、納米囊和納米管的至少一種。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述納米顆粒具有IOnm~IOOnm的直徑。
10.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述導(dǎo)電劑包括選自碳納米結(jié)構(gòu)體和第二金屬納米結(jié)構(gòu)體的至少一種。
11.權(quán)利要求10的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述碳納米結(jié)構(gòu)體包括選自碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、富勒烯、活性炭顆粒、碳納米板、碳納米洋蔥和碳納米孔的至少一種。
12.權(quán)利要求10的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述第二金屬包括選自銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鎢(W)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鋰(Li)、鐵(Fe)、鉬(Pt)和鈦(Ti)的至少一種金屬。
13.權(quán)利要求1的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述核中的所述第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和所述導(dǎo)電劑的重量比為99:1~50:50。
14.包括權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極。
15.包括權(quán)利要求14的負(fù)極的鋰電池。
16.制備權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的復(fù)合負(fù)極活性材料的方法，該方法包括: 制備包括造孔劑、第一金屬納米結(jié)構(gòu)體和導(dǎo)電劑的第一溶液； 制備包括第二聚合物的第二溶液； 將所述第一溶液和所述第二溶液同時(shí)電紡絲以制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物纖維，其在所述核中包括所述造孔劑并在所述殼中包括所述第二聚合物； 使所述聚合物纖維穩(wěn)定化；和 煅烷烴穩(wěn)定化的聚合物纖維以獲得所述復(fù)合負(fù)極活性材料。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述造孔劑是在小于1000°C的溫度下能熱分解的。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述造孔劑是選自如下的至少一種的第一聚合物:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的單體的共聚物。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述造孔劑包括選自二氧化硅(Si02)、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、二氧化鈦和氧化鋅的至少一種。
20.權(quán)利要求16的方法，其中，在所述煅燒中，所述第二聚合物碳化以形成中空碳纖維。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二聚合物包括選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、以 及丙烯腈和用于形成前述聚合物的單體的共聚物的至少一種。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103682283SQ201310421255
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月24日
【發(fā)明者】金尚元, 樸鐘辰, 樸晉煥, 河炯旭 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社