一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法使用新型陽離子表面活性劑作為模板劑通過水熱合成直接合成具有多級孔的納米絲光沸石分子篩，其原料的摩爾組成為硅源∶模板劑∶堿源∶鋁源∶水=1∶0.005～1.0∶0.3～0.7∶0.01～0.1∶30～200。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比最顯著的優(yōu)點在于使用新型陽離子表面活性劑作為單一結(jié)構(gòu)導向劑，可以一步法合成既具有多級孔又具有納米晶粒尺寸的絲光沸石分子篩，合成方法簡單、重復性高，所制備絲光沸石分子篩具有結(jié)晶度和純度高等優(yōu)點。
【專利說明】一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種多級孔納米絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說是利用新型的陽離子表面活性劑作為模板劑通過水熱合成的方法直接制備具有多級孔的納米絲光沸石分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002]氫型絲光沸石由于具有一維十二元環(huán)直筒形孔道(孔徑0.695 nm X 0.581 nm)在甲苯歧化、烷基化、CS芳烴異構(gòu)化以及甲苯選擇性歧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化反應性能。當前絲光沸石分子篩研究的熱點主要是合成具有多級孔(或微-介孔復合)的納米絲光沸石。較低的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比5~10之間)使絲光沸石的耐酸性和水熱穩(wěn)定性明顯降低，另外大顆粒(> 1.0 Pm)的絲光沸石不利于大分子反應參與的擴散與傳質(zhì)，降低了催化劑的反應效率。
[0003]當前合成多級孔絲光沸石的合成策略主要包括直接固相原位晶化法和后處理改性法。直接固相原位晶化法由于合成方法簡單以及成本低等優(yōu)點引起了廣泛的關(guān)注。在中國專利CN 1837046A中，邢淑建等同樣使用未經(jīng)脫鋁的絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級的絲光沸石分子篩，納米晶粒間堆積產(chǎn)生了少量的介孔，但是合成步驟相對繁瑣。Beatriz等在無模板劑條件下通過直接調(diào)節(jié)合成參數(shù)的方法,合成了納米針狀絲光沸石分子篩，基本晶粒的寬度為63 nm，長度為240 nm，但是晶化時間較長，通常需要2~3天，具有一定的介孔 。李曉峰等利用固相原位晶化的合成策略制備了具有新穎形貌小晶粒絲光沸石，與水熱法合成規(guī)整的晶粒形貌完全不同，樣品具有100~500 nm粒徑不等的不規(guī)則條狀晶粒及由其堆積而成的10~30 um橢球顆粒的形貌特征，且存在豐富的二次堆積孔。最近，劉希堯等在中國專利CN 1093513C中公開了一種無有機模板劑合成高硅絲光沸石的合成策略，硅鋁的摩爾比達到60，具有相當量的晶粒堆積介孔。但是該合成策略使用F離子作為礦化劑，導致設備腐蝕及環(huán)境污染嚴重，且晶化時間較長。
[0004]后合成改性法主要是利用傳統(tǒng)的脫硅和脫鋁的辦法引入晶間孔，從而制備多級孔絲光沸石分子篩。由于絲光沸石骨架具有較低的硅鋁比(小于20)，酸性條件下脫鋁引入介孔文獻報道的結(jié)果較多。具體合成方法是將直接法合成的絲光沸石直接濃硝酸或濃鹽酸回流處理，或?qū)⒔z光沸石通過水蒸氣處理以脫除分子篩骨架中的鋁，該合成策略可以得到具有微孔一介孔一大孔復合的多級孔絲光沸石分子篩，但是該合成策略制備條件苛刻且較為復雜，得到的絲光沸石分子篩結(jié)晶度大大降低，極大地提高了絲光沸石的合成成本，且對環(huán)境造成了大量污染。
[0005]對比兩種方法的優(yōu)缺點，最近Tago等在環(huán)己烷有機溶劑，使用非離子表面活性劑Polyoxyethylene-(15)-oleylether (0-15)作為顆粒生長抑制劑,制備了納米尺寸的小晶粒絲光沸石分子篩，但是該方法中使用了大量有機模板劑和有機溶劑，大大提高了沸石分子篩的合成成本，且對環(huán)境容易造成了大量污染。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法使用新型陽離子表面活性劑作為模板劑通過水熱合成的方法直接制備具有多級孔的納米絲光沸石分子篩。該方法得到絲光沸石分子篩具有豐富的二次堆積孔、產(chǎn)品純度和質(zhì)量高等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法，它包括以下具體步驟:
a、將去離子水和模板劑依次加入反應容器中，60°C恒溫攪拌至溶液澄清得模板劑溶液
A ；
b、將鋁源和堿源加入到水溶液當中，攪拌至澄清得混合溶液，然后再將硅源加入到混合溶液當中，在60°C恒溫攪拌I小時，得混合溶液B ;
C、將混合溶液B逐滴加入到含有模板劑的A溶液當中，60°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應器中在130~180°C晶化I~5天，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550~900 °C下焙燒3~6小時，得到層狀具有多級孔的納米絲光沸石分子篩；其中:
上述反應物的摩爾組成為娃源:模板劑:堿源:招源:水=1: 0.005~1.0:
0.3 ~0.7: 0.01 ~0.1: 30 ~200 ;
所述模板劑為新型的陽離子表面活性劑，如十六烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二乙基甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨或者十六烷基三丁基溴化銨，而非傳統(tǒng)使用十六烷基三甲基溴化銨(CTABr )；
所述的硅源選自白炭黑(發(fā)煙硅膠)、硅溶膠溶液、青島硅膠、四乙氧基硅酸酯、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的任何一種；
所述的鋁源選自硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。
[0008]按照本發(fā)明公開的方法，可以通過調(diào)節(jié)合成體系加入模板劑的量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時間調(diào)節(jié)層狀納米絲光沸石的硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。利用X射線衍射技術(shù)分析其物相結(jié)構(gòu)、晶粒大小及結(jié)晶度，用SEM掃描電鏡觀測其形貌和晶粒大小，利用N2吸-脫附測量比表面積、微孔和介孔孔容。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點:
(1)使用新型陽離子表面活性劑作為單一結(jié)構(gòu)導向劑，可以一步法合成既具有多級孔又具有納米晶粒尺寸的絲光沸石分子篩，合成方法簡單、重復性高、成本低等優(yōu)點。
[0010]⑵通過調(diào)節(jié)合成體系加入模板劑的量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時間調(diào)節(jié)納米絲光沸石的硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。
[0011](3)從產(chǎn)物的表征結(jié)果來看，本發(fā)明得到的產(chǎn)物形狀規(guī)則、具有豐富的二次堆積孔，樣品的最高表面積達到460 m2/g,總孔容為0.5 ml/g,介孔達到0.31 ml/g。
[0012](4)合成的納米絲光沸石純度及質(zhì)量高，具有較高的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比大于 20.0。
【專利附圖】

【附圖說明】[0013]圖1為本發(fā)明合成的多級孔納米絲光沸石的X射線粉末衍射(XRD)圖；
圖2為本發(fā)明合成的多級孔納米絲光沸石的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3為本發(fā)明合成的多級孔納米絲光沸石的N2吸-脫附圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。
[0015]實施例1
將11.5g十六烷基二甲基乙基溴化銨與80g水相互混合，在60°C的恒溫水浴鍋中水浴加熱2小時，形成A溶液；另將2.16g氫氧化鈉與67.8ml去離子水混合，攪拌至清液，往其中加入0.7g異丙醇鋁，再于60°C的恒溫水浴鍋中加熱I小時，待異丙醇鋁完全溶解之后，往其內(nèi)緩慢滴加17.4g硅溶膠(30% SiO2),然后繼續(xù)保持原來的溫度恒定不變，攪拌兩個小時，形成B溶液；最后將B溶液逐滴加入A溶液，繼續(xù)攪拌2小時，將混合物轉(zhuǎn)至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，并將其放置于150°C烘箱當中晶化3天，經(jīng)常規(guī)的抽濾、去離子水洗滌、干燥后再于550 °C條件下焙燒5個小時得固體產(chǎn)物。其混合物初始各組分摩爾組成為:表面活性劑:SiO2 = 0.35，SiO2: Al203=30, Na2O: SiO2 =0.64，H2O: SiO2=102。
[0016]固體產(chǎn)物經(jīng)過X-射線分析為絲光沸石，最終得到的1.0ym左右的棒狀晶體，并且棒狀晶體是有納米級針狀晶粒(50~100納米之間)堆積而成，而常規(guī)水熱法合成的絲光沸石為尺寸大于5 球或條狀顆粒。本發(fā)明所得固體產(chǎn)物，其XRD與TEM表征結(jié)果見圖1及圖2。
[0017]實施例2`
除將實例I中的硅源改為發(fā)煙硅膠外，其他制備條件與實施例1相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為多級孔納米絲光沸石。
[0018]實施例3
除將實施例1的硅源改為水玻璃外，其他制備條件與實施例1相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為多級孔納米絲光沸石。
[0019]實施例4
除將實施例1的鋁源改為異丙醇鋁外，其他制備條件與實施例1相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為多級孔納米絲光沸石。
[0020]實施例5
除將實施例1的晶化時間改為5天，其他制備條件與實施例1相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為多級孔納米絲光沸石。
【權(quán)利要求】
1.一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法，其特征在于該方法具體包括以下步驟: a、將去離子水和模板劑依次加入反應容器中，60°C恒溫攪拌至溶液澄清得模板劑溶液A ； b、將鋁源和堿源加入到水溶液當中，攪拌至澄清得混合溶液，然后再將硅源加入到該混合溶液當中，在60°C恒溫攪拌I小時，得混合溶液B ； C、將混合溶液B逐滴加入到膜板劑溶液A中，60°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的靜態(tài)反應釜中，在130~180°C晶化I~5天，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550~900°C下焙燒3~6小時，得到具有多級孔的納米絲光沸石分子篩；其中: 上述反應物各組分摩爾比為硅源:模板劑:堿源:鋁源:水=1: 0.005~1.0:0.3 ~0.7: 0.01 ~0.1: 30 ~200 ; 所述模板劑為十六烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二乙基甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨或者十六烷基三丁基溴化銨中的一種； 所述硅源為白炭黑、硅溶膠溶液、四乙氧基硅酸酯、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的一種； 所述鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。`
【文檔編號】B82Y30/00GK103482645SQ201310430351
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】張坤, 邢俊玲, 虞葉駿, 宋正芳, 薛青松, 馬曉靜, 楊太群, 袁恩輝 申請人:華東師范大學