一維核殼納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一維核殼納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，1)首先，利用液相合成方法在水溶液體系中合成貴金屬納米顆粒；2)將得到的貴金屬納米顆粒分散在無機鹽和乙醇的混合溶液中；3)取一定量的堿性溶液，比如氨水的乙醇溶液，加入混合溶液，而后加入SiO2前驅(qū)體的醇溶液，攪拌一定時間，離心得到自組裝鏈狀且具有SiO2殼層的一維核殼納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可以組裝具有不同顆粒大小且具有SiO2殼層一維納米結(jié)構(gòu)，該方法無需借助任何模板，組裝過程簡單，而且易于控制，殼層惰性且厚度容易調(diào)控，產(chǎn)物易分離，制備體系綠色環(huán)保，無有毒有害溶劑加入，制備得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，制備成本低廉，溶劑體系廉價，適用性廣泛，易于大規(guī)模制備。
【專利說明】一維核殼納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一維核殼納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，特別是涉及Au或者是Ag納米顆粒且具有SiO2殼層的一維納米結(jié)構(gòu)的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米顆粒，尤其是具有表面等離子共振效應(surface pIasmonicresonance, SPR)的Au或者是Ag納米顆粒,一直備受工業(yè)界和科研界的眾多研究者的廣泛關(guān)注，尤其是Au或者是Ag納米顆粒可以通過自組裝形成更為復雜的高級結(jié)構(gòu)，比如一維納米結(jié)構(gòu)。如此一來，可以在顆粒之間形成電子或者是等離子效應的耦合，這種結(jié)構(gòu)有望在光電轉(zhuǎn)化、生物熱療、生物傳感器、表面拉曼增強光譜、納米器件等領(lǐng)域得到大規(guī)模應用。
[0003]金屬納米顆粒的自組裝目前在納米結(jié)構(gòu)的制備和應用研究中成為熱點，尤其是一維Au或者Ag納米結(jié)構(gòu)，對于SPR效應的研究和應用具有非常重要的研究價值。然而迄今為止，一維納米結(jié)構(gòu)的制備仍局限在模板法或者是加入小分子作為鏈接劑，比如具有巰基的有機物，這些方法具有成本高、產(chǎn)物分離步驟復雜，過程難以重復等難點，難以克服，也極大地限制了一維納米結(jié)構(gòu)的研究。而且更為重要的是，自組裝得到的一維納米結(jié)構(gòu)對于外界環(huán)境往往非常敏感，比如溶液的pH值、無機鹽濃度、溫度等改變都容易導致納米結(jié)構(gòu)的聚沉，因此后處理非常復雜，更無法實現(xiàn)惰性氧化物，比如SiO2殼層包覆保護，導致無法大規(guī)模的廣泛應用。本發(fā)明提供了一種簡單有效的自組裝體系，在該體系中通過調(diào)節(jié)顆粒間排斥力和吸引力達到一個平衡，加之利用酯的水解、縮合得到具有氧化硅殼層的一維納米結(jié)構(gòu)。該方法無需非常均一的顆粒大小和形貌，而且可以組裝較大的納米顆粒，實現(xiàn)了一維納米結(jié)構(gòu)的氧化物包覆，而且殼層厚度容易調(diào)節(jié)，步驟簡單，成本低廉、組裝效率高、綠色環(huán)保，產(chǎn)物非常穩(wěn)定，對于溶液的溫度、PH值等參數(shù)不敏感，具有極佳的環(huán)境適應能力，易于分離和應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便快捷，環(huán)保，而且具有氧化硅殼層的自組裝制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一維核殼納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，
[0007]I)在攪拌的條件下，將一定濃度的檸檬酸鈉的水溶液加入到金屬前驅(qū)體水溶液中，反應1-60分鐘，得到金屬納米顆粒。檸檬酸鈉和金屬前驅(qū)體的摩爾比為10: 1-0.5: 1，反應溫度為95-120度，反應時間為3分鐘-60分鐘，而后自然冷卻到室溫，得到金屬顆粒的膠體溶液。
[0008]2)取一定量的膠體溶液，離心，將沉淀分散在含有無機鹽的醇/水的混合液中，得到A溶液，靜置I分鐘-4小時。
[0009]3)取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液，[0010]4)迅速加入SiO2前驅(qū)體的醇溶液，磁力攪拌一定時間，3-15小時，離心分離，得到自組裝鏈狀且具有SiO2殼層一維核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0011 ] 所述的貴金屬前驅(qū)體為氯金酸或者是硝酸銀，貴金屬顆粒為Au或者Ag納米顆粒；所述金屬顆粒為不同大小的顆粒，顆粒大小為5-100納米。
[0012]所述還原劑為檸檬酸三鈉，濃度為5-lOOmmol / L ;所述的無機鹽為NaCl、KC1、NaN03、KN03、NH4C1、MgCl2、AlCl3 等其中一種或幾種。
[0013]所述的醇溶液為乙醇或者是丙醇或者是異丙醇。
[0014]所述A溶液為含有一定濃度氯化鈉的水和醇的混合溶液，無機鹽的濃度為0.0Olmmol / L-1OOmmol / L，水和醇的體積比為 0.001-1000。
[0015]所述的堿性溶液為氨水或者是NaOH或者是KOH溶液，或者是氨水或者是NaOH溶液的醇溶液，氨水或NaOH溶液與醇的體積比0.01-100 ;所述的堿性溶液與A溶液的體積比為 0.01-100 ；。
[0016]所述的SiO2前驅(qū)體為正硅酸甲酯或者是正硅酸乙酯。
[0017]本發(fā)明即使對于較大的金屬顆粒仍然可以很好的自組裝為具有SiO2殼層的一維納米結(jié)構(gòu)，不但組裝效率高，而且過程簡單，殼層惰性且厚度容易調(diào)控，所需溶劑綠色環(huán)保無毒，產(chǎn)物非常穩(wěn)定，對于溶液的溫度、PH值等參數(shù)不敏感，具有極佳的環(huán)境適應能力，易于重復和應用。本發(fā)明組裝得到一維納米結(jié)構(gòu)有望在光電轉(zhuǎn)化、生物熱療、生物傳感器、表面拉曼增強光譜、納米器件等領(lǐng)域得到大規(guī)模應用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點:
[0019]1.利用水作為溶劑，利用檸檬酸鈉作為還原劑制備得到金屬納米顆粒，無需特殊設備，過程重復性高并且利于放大，易實現(xiàn)大規(guī)模制備。
[0020]2.利用無機鹽和堿性溶液，調(diào)劑顆粒間的斥力與引力間的平衡，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于重復和環(huán)境保護。
[0021]3.組裝過程對金屬顆粒大小沒有限制，金屬納米顆粒的大小可以在5-100nm間任意選擇，即使顆粒大小和形貌不均勻，仍然可以進行組裝，得到一維納米結(jié)構(gòu)，該方法適用范圍廣，組裝效率高，組裝時間短等優(yōu)點。
[0022]4.組裝過程實現(xiàn)了氧化物的殼層包覆，且殼層厚度可以調(diào)節(jié)。
[0023]5.組裝得到的具有殼層的一維納米結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，對于外界環(huán)境不敏感，可以無配體或者是有機物吸附，易于分離，易于官能化，便于應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中Au納米顆粒組裝包覆前后的溶液，紅色溶液為Au納米顆粒溶液，顆粒為10-20納米；淡藍色為組裝得到的具有SiO2殼層的Au —維核殼納米結(jié)構(gòu)的乙醇溶液，
[0025]圖2為實施例1所得的具有SiO2殼層的一維金納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見光譜圖；
[0026]圖3為實施例1所得的具有SiO2殼層的一維金核殼納米結(jié)構(gòu)分散在乙醇溶液中的透射電鏡照片；
【具體實施方式】[0027]實施例1
[0028]取50mL去離子水加入到三口燒瓶中，而后加入2mL左右的HAuCl4 (濃度為25mM)溶液，攪拌，加熱至100度左右，回流，而后加入5mL檸檬酸鈉溶液(濃度為38.8mM)，反應IOmin左右，得到Au的膠體溶液。取2mL左右的金膠體溶液離心，得到沉淀，分散在5mM的NaCl溶液中，加入乙醇，乙醇/水的體積比為9: I的混合溶液，靜置60min，而后加入
0.5mL氨水的乙醇溶液，之后迅速加入20微升正硅酸乙酯的乙醇溶液，攪拌得到一維金納米結(jié)構(gòu)(圖1)。紫外-可見圖譜(圖2)則證實該一維結(jié)構(gòu)具有兩個明顯的SPR吸收峰，位于600nm左右的吸收峰為長軸等離子耦合峰，證明一維結(jié)構(gòu)的形成，而且充分說明大部分顆粒均組裝為一維納米結(jié)構(gòu)透射電鏡圖片(圖3)證明得到為具有氧化硅包覆的一維核殼Au納米結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一維核殼納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，其特征在于: 1)在攪拌的條件下，將一定濃度的檸檬酸鈉的水溶液加入到金屬前驅(qū)體水溶液中，反應一定時間，得到納米顆粒。檸檬酸鈉和貴金屬前驅(qū)體的摩爾比為10: 1-0.5: 1，反應溫度為95-120度，反應時間為3分鐘-60分鐘，而后自然冷卻到室溫，得到金屬顆粒的膠體溶液。 2)取一定量的膠體溶液，離心，將沉淀分散在含有無機鹽的醇/水的混合液中，得到A溶液，靜置I分鐘-4小時。 3)取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液。 4)迅速加入SiO2前驅(qū)體的醇溶液，磁力攪拌一定時間，3-15小時，離心分離，得到自組裝鏈狀且具有SiO2殼層一維核殼納米結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的貴金屬前驅(qū)體為氯金酸或者是硝酸銀，貴金屬顆粒為Au或者Ag納米顆粒。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬顆粒為不同大小的顆粒，顆粒大小為5-100納米。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述還原劑為檸檬酸三鈉，濃度為5-100mmol / L0
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的無機鹽為NaCl、KC1、NaN03、KN03、NH4Cl、MgCl2、AlCl3 等其中一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的醇溶液為乙醇或者是丙醇或者是異丙醇。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述A溶液為含有一定濃度氯化鈉的水和醇的混合溶液,無機鹽的濃度為0.0Olmmol / L-1OOmmol / L,水和醇的體積比為0.001-1000。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液為氨水或者是NaOH或者是KOH溶液，或者是氨水或者是NaOH溶液的醇溶液，氨水或NaOH溶液與醇的體積比0.01-100。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液與A溶液的體積比為 0.01-100。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的SiO2前驅(qū)體為正硅酸甲酯或者是正硅酸乙酯。
【文檔編號】B82Y40/00GK103523747SQ201310476202
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】尹振, 譚小耀, 高建 申請人:天津工業(yè)大學