一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法
【專利摘要】一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，本方法通過(guò)分步反應(yīng)、逐級(jí)還原、原位沉積等步驟，將微納米金屬鎳粒子逐級(jí)均勻地包覆在二氧化硅顆粒核心上，形成了一種特殊形式的負(fù)載型鎳基催化劑。通過(guò)調(diào)節(jié)醇水摩爾比和溶液pH值的方法，將四氯化硅在醇水混合溶劑中受控水解制得二氧化硅膠體微粒，再將經(jīng)過(guò)穩(wěn)定劑處理的堿性鎳鹽溶膠，緩慢加入到二氧化硅膠體體系，加入還原劑，在回流條件下金屬鎳粒子被可控地慢速還原，逐級(jí)沉積，原位沉積、包覆在二氧化硅粒子的表面，從而獲得了特殊形貌的負(fù)載型金屬鎳基催化劑。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、易于操作、投入小、能耗低、無(wú)污染的特點(diǎn)，產(chǎn)物的比表面積為70~110m2·g-1，金屬鎳的負(fù)載量為5~30%。
【專利說(shuō)明】一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑的制備方法，具體的說(shuō)是一種以四氯化硅(SiCl4)為硅源制備微納米鎳粒包覆二氧化硅的特殊負(fù)載型催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鎳基催化劑是一種價(jià)廉易得、用途廣泛的常用金屬催化劑。早在1897年，金屬鎳首次被發(fā)現(xiàn)可用于有機(jī)物的催化加氫之后，金屬鎳催化劑就受到廣泛關(guān)注，研究和應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展。雷尼鎳即為一種多孔結(jié)構(gòu)的金屬骨架鎳，由1:1鎳/硅比的熔體混合物加堿溶析而制得，它對(duì)于棉籽油氫化的催化活性是普通鎳的五倍。雷尼鎳廣泛用于烯烴、炔烴、腈、二烯烴、芳香烴、羰基化合物等不飽和有機(jī)物的氫化反應(yīng)。迄今，金屬鎳基催化劑的制法、類型及用途已經(jīng)大幅拓寬，在加氫、脫氫、氧化脫鹵、脫硫等領(lǐng)域已獲得眾多應(yīng)用。
[0003]金屬鎳的催化作用與其晶相結(jié)構(gòu)、顆粒大小、分散程度等因素密切相關(guān)。微納米單質(zhì)鎳粉的粒徑小、比表面積大，表面原子配位不飽和，活性位較多，使其催化活性得到增強(qiáng)，因此制備不同結(jié)構(gòu)形貌的鎳基催化劑已成為當(dāng)前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。負(fù)載型鎳催化劑就是將金屬鎳微粒分散于無(wú)機(jī)或有機(jī)載體上的一種特殊形式。載體具有較大的比表面積和孔隙，能夠起到分散和穩(wěn)定金屬催化劑的作用，可為催化反應(yīng)提供適宜的活性位點(diǎn)，同時(shí)載體還具有一定程度的助催化協(xié)同效果，從而可進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，常用的載體主要有Si02、Al203、分子篩、活性炭、硅藻土等。納米級(jí)二氧化硅的比表面積很大，孔隙結(jié)構(gòu)分布合理，且有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性，已被廣泛用作催化劑載體。微納米鎳粒包覆二氧化硅的負(fù)載型催化劑可以更好地用于催化加氫、脫氫等多種反應(yīng)。
[0004]負(fù)載型催化劑的制備，目前主要有浸潰法、沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、熱熔融法以及離子交換法等，但這些方法不太適用于金屬鎳微粒的負(fù)載，主要原因在于鎳粒子自身具有磁性，相互吸引，易于相互聚集，難以達(dá)到高度均勻分散的目的。鑒于此，本發(fā)明利用二氧化硅粒子表面富有硅羥基的特點(diǎn)，提出了一種分步反應(yīng)、逐級(jí)還原、原位沉積的方法，將微納米金屬鎳粒子逐級(jí)均勻地包覆在二氧化硅核心上，形成了一種特殊形式的鎳基負(fù)載型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題，就是以四氯化硅(SiCl4)為硅源，通過(guò)溫和的水解工藝，首先制備一種球型的微納米二氧化硅膠粒，然后借助逐級(jí)還原、原位沉積的方法，在二氧化硅膠粒表面包覆鎳微粒層，從而獲得負(fù)載型鎳基催化劑。所制得的催化劑具有顆粒小，粒徑分布均勻，比表面積大，負(fù)載量高，催化活性強(qiáng)等特點(diǎn)。而且，其制備工藝比較簡(jiǎn)單，條件溫和，易于操作，無(wú)污染。
[0006]本發(fā)明提出的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，所采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
(I)、制備二氧化硅溶膠懸浮液:在攪拌條件下，以3?5的滴加速度，向醇水混合溶劑中加入SiCl4，控制SiCl4在混合溶液中的最終濃度為0.4~0.8 mol--〗—1，之后，向其中加入氨水溶液，調(diào)整溶液的PH值為3.0~5.0，伴隨不斷攪拌，反應(yīng)I~2 h，得到具有一定固含量的二氧化硅溶膠懸浮液；
(2)、制備穩(wěn)定化的含鎳溶膠:向醇水混合溶劑中加入穩(wěn)定劑,使穩(wěn)定劑濃度為2.5~5g.r1，再加入可溶性鎳鹽，使溶液中Ni2+濃度為0.13~0.20 mol--〗—1，然后，進(jìn)行超聲波處理，并加入氫氧化鈉，使溶液呈強(qiáng)堿性，繼續(xù)超聲波處理，得到淡綠色的含鎳溶膠；
(3)、逐級(jí)還原、原位沉積制備金屬鎳包覆二氧化硅粒子:在攪拌條件下，以5^10ml--min_1的加入速度，向步驟(1)制得的二氧化硅懸浮液中加入相同體積的含鎳溶膠，然后向混合液中加入還原劑，使所得溶液中還原劑的濃度為0.13~0.1Sm0PPr1Jfm得混合液加熱升溫至8(T90°C，在攪拌條件下回流反應(yīng)l(Tl5h，得到含有金屬鎳包覆二氧化硅粒子的固液混合物； (4)、洗滌、干燥，獲得目標(biāo)產(chǎn)物:將步驟(3)得到的固液混合物自然冷卻至室溫，然后，離心沉降，取出下層固體，采用醇水混合溶劑對(duì)固體進(jìn)行多次洗滌，直至洗出液呈中性，之后，進(jìn)行真空干燥，得到微納米金屬鎳包覆的二氧化硅催化劑微粉。
[0007]所述的醇水混合溶劑由摩爾比為(I~3):3的乙醇和水組成。
[0008]所述的攪拌速度為100~300 r--min_10
[0009]所述的步驟(1)中氨水溶液的質(zhì)量濃度為20%。
[0010]所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0011]所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種或多種。
[0012]所述的還原劑為次亞磷酸鈉、水合肼或鹽酸羥胺中的一種或多種。
[0013]所述步驟(2)中超聲波處理的時(shí)間為3(T60min，超聲波的功率和頻率分別為200W、42KHz。
[0014]所述步驟(4)中真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為6h。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
(I)、本發(fā)明所制備的微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑，具有顆粒小、粒徑分布均勻等特點(diǎn)，微納米鎳粒能夠比較好地分布、包覆在二氧化硅微粒的表面，形成了核殼狀的鎳基負(fù)載型催化劑。所得到的微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的比表面積為7(Tll0m2.g-1 ；金屬鎳的負(fù)載量為5~30%;與本發(fā)明中直接制備的微納米金屬鎳粒子相比，本發(fā)明制得的包覆負(fù)載型鎳基催化劑對(duì)于硼氫化鈉水解制氫的催化活性提高了 20-30%。
[0016](2)、本發(fā)明所制備的微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑，采用多晶硅副產(chǎn)物SiC14作為制備二氧化硅的硅源，能夠較好地解決多晶硅企業(yè)副產(chǎn)物SiCl4的轉(zhuǎn)化處理問(wèn)題，可有效降低成本，并實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。
[0017](3)、本發(fā)明所制備的微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑，與其它公開的負(fù)載方式相比，工藝方法簡(jiǎn)單，原料成本低廉，反應(yīng)條件溫和，投入較小，能耗較低，無(wú)污染。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述的操作過(guò)程在未指明情況下均是在常溫常壓下進(jìn)行。
[0019]一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，包括以下具體步驟:(I)、制備二氧化硅溶膠懸浮液:按乙醇和水摩爾比(I~3):3的比例，配制成一定濃度的醇水混合溶劑，在100~300 r--min^的攪拌條件下，以3~5 ml--min^的滴加速度，向一定體積的醇水混合溶劑中緩慢加入SiCl4，得到混合溶液，控制SiCl4在混合溶液中的最終濃度為0.4~0.8 mol--〗—1，之后，加入質(zhì)量濃度為20%的氨水溶液，調(diào)整溶液的pH值為3.0~5.0，在攪拌條件下反應(yīng)I~2 h，得到具有一定固含量的二氧化硅溶膠懸浮液，備用；
(2)、制備穩(wěn)定化的含鎳溶膠:室溫下，向步驟(1)所制得的醇水混合溶劑中加入一定量的穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢杌旌?，制得含有穩(wěn)定劑濃度為2.5~5.0 g.1-1的溶液,再加入一定量的可溶性鎳鹽，使所得溶液中Ni2+濃度為0.13~0.20 mol--1-1，采用超聲波處理3(T60min，得到透明的綠色溶液，之后，向綠色溶液中加入一定量氫氧化鈉，使溶液呈強(qiáng)堿性，繼續(xù)用超聲波處理3(T60min，使溶液混合均勻，得到淡綠色的含鎳溶膠狀液體產(chǎn)物，備用；
(3)、逐級(jí)還原、原位沉積制備金屬鎳包覆二氧化硅粒子:取一定量步驟(1)制備的二氧化娃懸浮液，在100~300 r--min-1的攪拌條件下，以5~IOml--!-1的加入速度，向其中緩慢加入相同體積、步驟(2)所得的含鎳溶膠，繼續(xù)攪拌30min，之后，加入一定量的還原劑，使所得溶液中還原劑的濃度為0.13~0.18mol？？1-1，繼續(xù)攪拌30min，將所得混合液加熱升溫至80~90°C，在此溫度下，不斷攪拌，回流反應(yīng)10~l5h后，結(jié)束反應(yīng)，得到含有金屬鎳包覆二氧化硅粒子的固液混合物；
(4)、洗滌、干燥，獲得目標(biāo)產(chǎn)物:將步驟(3)得到的固液混合物自然冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至離心機(jī)中離心沉降，取下層固體，采用步驟(1)制得的醇水混合溶劑對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，直至洗出液呈中性，之后，將所得黑色固體產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，在600C的干燥溫度下真空干燥6h，得到微納米金屬鎳包覆的二氧化硅催化劑微粉。
[0020]所述的醇水混合溶劑由摩爾比為(1~3):3的乙醇和水組成。
[0021]所述的SiCl4為取自多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)物，含量不低于98%。
[0022]所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0023]所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種或多種。
[0024]所述的還原劑為次亞磷酸鈉、水合肼或鹽酸羥胺中的一種或多種。
[0025]實(shí)施例1
步驟一:取乙醇與水摩爾比為1:3的醇水混合溶劑300 ml，在100 r.mirT1的攪拌條件下，以3 ml.mirT1的滴加速度，向醇水混合溶劑中緩慢加入SiCl4，控制SiCl4在混合溶液中的最終濃度為0.4mol？？1-1，之后，向混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水，調(diào)整溶液的PH值為3.0，繼續(xù)攪拌lh，獲得二氧化硅溶膠懸浮液；
步驟二:取聚乙烯吡咯烷酮0.75g加入到300 ml醇水混合溶劑中，再加入硝酸鎳
11.34g，配制成濃度為0.13 mol.1-1的硝酸鎳溶液，超聲波處理30min，得透明的綠色溶液，然后加入0.1g NaOH，超聲處理30min，使之混合均勻，得到淡綠色的含鎳溶膠液體產(chǎn)物；步驟三:在100 r.min-1攪拌條件下，以5ml--min—1的速度將步驟二制得的含鎳溶膠緩慢加入到步驟一制得的二氧化硅懸浮液中，繼續(xù)攪拌30min，加入次亞磷酸鈉， 使溶液中次亞磷酸鈉的最終濃度為0.13mol.1-1,再攪拌30min,然后,將混合液加熱升溫至80°C,在此溫度下，不斷攪拌，回流反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)；步驟四:將步驟三得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，將產(chǎn)物移出，放入離心機(jī)中離心沉降，用乙醇與水摩爾比為1:3的醇水混合溶劑多次洗滌產(chǎn)物，直至洗出液呈中性。所得黑色固體快速置于真空干燥箱內(nèi)，在60°C下真空干燥6h，即可得到微納米鎳粒包覆的二氧化硅催化劑微粉。
[0026]經(jīng)測(cè)定，微納米金屬鎳包覆的二氧化硅催化劑微粉的比表面積為92.5m2.g-1，金屬鎳的負(fù)載量為22.7%。
[0027]實(shí)施例2
步驟一:取乙醇與水摩爾比為3:3的醇水混合溶劑300 ml，在300 r.mirT1攪拌條件下，以5 ml·min-1的滴加速度，向醇水混合溶劑中緩慢加入SiCl4，控制SiCl4在混合溶液中的最終濃度為0.8 mol.l-1。之后，加入質(zhì)量濃度為20%的氨水，調(diào)整溶液的pH值為5.0，繼續(xù)攪拌2h，獲得二氧化硅溶膠懸浮液；
步驟二:取聚乙烯吡咯烷酮1.5g加入到300 ml醇水混合溶劑中，再加入醋酸鎳14.93g，使醋酸鎳在混合溶液中的濃度為0.20 mol.l-1，超聲波處理60min，得透明的綠色溶液，再加入0.6g NaOH,超聲處理60min，使之混合均勻，得到淡綠色的含鎳溶膠液體產(chǎn)物；
步驟三:在300 r.min-1攪拌條件下，以1Oml--min-1的速度將步驟二制得的含鎳溶膠緩慢加入到步驟一制得的二氧化硅懸浮液中，繼續(xù)攪拌30min，加入水合肼，使混合溶液中水合肼的濃度為0.18mol.l-1再攪拌30min，然后，將混合液加熱升溫至90°C，在此溫度下，不斷攪拌，回流反應(yīng)15h,結(jié)束反應(yīng)；
步驟四:將步驟三得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，將產(chǎn)物移出，放入離心機(jī)中離心沉降，用乙醇與水摩爾比為3:3的醇水混合溶劑多次洗滌產(chǎn)物，直至洗出液呈中性，所得黑色固體快速置于真空干燥箱內(nèi)，在60°C下真空干燥6h，即可得到微納米鎳粒包覆的二氧化硅催化劑微粉。
[0028]經(jīng)測(cè)定，微納米金屬鎳包覆的二氧化硅催化劑微粉的比表面積為82.9m2.g-1，金屬鎳的負(fù)載量為16.5%。
[0029]實(shí)施例3 步驟一:取乙醇與水摩爾比為2:3的醇水混合溶劑300 ml，在200 r.mirT1的攪拌條件下，以4 ml.mirT1的滴加速度，向醇水混合溶劑中緩慢加入SiCl4，控制SiCl4在混合溶液中的最終濃度為0.6 mol.l-1，再向混合溶液中加入質(zhì)量濃度為20%的氨水，調(diào)整溶液的PH值為4.0，繼續(xù)攪拌1.5h，獲得二氧化硅溶膠懸浮液；
步驟二:取聚乙烯吡咯烷酮1.1g加入到300 ml醇水混合溶劑中，再向其中加入氯化鎳11.76g，使氯化鎳在混合溶液中的濃度為0.17 mol.l-1，超聲波處理45min，得透明的綠色溶液，再加入0.35g NaOH,超聲處理45min，使之混合均勻，得到淡綠色的含鎳溶膠液體產(chǎn)物；
步驟三:在200 r.mirT1攪拌條件下，以7.5ml--min_1的速度將步驟二制得的含鎳溶膠緩慢加入到步驟一制得的二氧化硅懸浮液中，繼續(xù)攪拌30min，加入鹽酸羥胺，使溶液中鹽酸羥胺的濃度為0.15mol.l-1，再攪拌30min，然后，將混合液加熱升溫至85°C，在此溫度下，不斷攪拌，回流反應(yīng)12h,結(jié)束反應(yīng)；
步驟四:將步驟三得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，將產(chǎn)物移出，放入離心機(jī)中離心沉降，用乙醇與水摩爾比為2:3的醇水混合溶劑多次洗滌產(chǎn)物，直至洗出液呈中性，所得黑色固體快速置于真空干燥箱內(nèi)，在60°C下真空干燥6h，即可得到微納米鎳粒包覆的二氧化硅催化劑微粉。
[0030]經(jīng)測(cè)定，微納米金屬鎳包覆的二氧化硅催化劑微粉的比表面積為104.7m2.g_\金屬鎳的負(fù)載量為29.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、制備二氧化硅溶膠懸浮液:在攪拌條件下，以3~5的加入速度，向乙醇和水組成的醇水混合溶劑中加入四氯化硅，控制SiCl4在混合溶液中的最終濃度為0.4~0.8 mol--〗—1，再向其中加入氨水溶液，調(diào)整溶液的pH值為3.0~5.0，伴隨不斷攪拌，反應(yīng)I~2 h，得到一定固含量的二氧化硅溶膠懸浮液； (2)、制備穩(wěn)定化的含鎳溶膠:向乙醇和水組成的醇水混合溶劑中加入穩(wěn)定劑，使所得溶液中穩(wěn)定劑的濃度為2.5~5.0 g 。1-1，再加入可溶性鎳鹽，使溶液中Ni2+濃度為0.13~0.20 mol--”，進(jìn)行超聲波處理，并加入氫氧化鈉，使溶液呈強(qiáng)堿性，繼續(xù)超聲波處理，得到含鎳溶膠； (3)、逐級(jí)還原、原位沉積制備微納米金屬鎳包覆二氧化硅粒子:在攪拌條件下，以5^10ml--min_1的加入速度，向步驟(1)制得的二氧化硅懸浮液中加入相同體積的含鎳溶膠，再向混合液中加入還原劑，使所得溶液中還原劑的濃度為0.13~0.1Smol--〗—1，然后，將所得混合液加熱升溫至8(T90°C，在攪拌條件下回流反應(yīng)l(Tl5h，得到含有微納米金屬鎳包覆二氧化硅粒子的固液混合物； (4)、洗滌、干燥，獲得目標(biāo)產(chǎn)物:將步驟(3)得到的固液混合物自然冷卻至室溫，離心沉降，取出下層固體，所得固體產(chǎn)物用醇水混合溶劑進(jìn)行多次洗滌，直至洗出液呈中性，之后，進(jìn)行真空干燥，得到微納米金屬鎳包覆的二氧化硅催化劑微粉。
2.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述的醇水混合溶劑由摩爾比為(I~3):3的乙醇和水組成。
3.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述的攪拌速度為100~300 r--min_1o
4.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述氨水溶液的質(zhì)量濃度為20%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述的還原劑為次亞磷酸鈉、水合肼或鹽酸羥胺中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中兩次超聲波處理的時(shí)間均為30-60min。
9.如權(quán)利要求1所述的一種微納米金屬鎳包覆二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為6h。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103521273SQ201310504242
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】張軍, 姚海瑞, 易軍鵬, 鄭喜俊, 白孝康, 李晶晶, 宋幫才, 杜西剛 申請(qǐng)人:河南科技大學(xué)