CdSe@CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及CdSe@CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，首先制備CdSe量子點(diǎn)，將硒粉加入到Na2SO3溶液中磁力攪拌，得到Na2SeSO3溶液；然后將CdCl2和硫代蘋果酸加入到去離子水混合后，以NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100oC，回流，冷卻至室溫；然后制備CdSe@CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，稱取CdCl2溶解并加入到上述制備的溶液中，攪拌。再加入一定量的硫代硫酸鈉攪拌后，100oC回流1-4小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSe@CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe和CdS的摩爾比為1:(1-4)。
【專利說明】CdSe@CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硒化鎘@硫化鎘(CdSeOCdS)核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]四環(huán)素類抗生素(Tetracycline Antibiotics, TCs)是由放線菌屬產(chǎn)生的或半合成的一類廣譜性抗菌藥物，主要包括四環(huán)素、土霉素和金霉素，在促進(jìn)畜禽生長、提高飼料報(bào)酬、疾病防治等方面發(fā)揮著重要作用。由于畜禽養(yǎng)殖業(yè)的需要造成濫用四環(huán)素類藥物的情況時(shí)有發(fā)生，而養(yǎng)殖業(yè)大量使用抗生素最終導(dǎo)致養(yǎng)殖產(chǎn)品抗生素殘留。因此給人和動(dòng)物的健康帶來潛在的危害，實(shí)踐證明抗生素進(jìn)入人或是動(dòng)物體內(nèi)后，大約70%不能被吸收，而是以母體化合物的形式直接被排出體外，并隨糞便進(jìn)入到城市的污水處理系統(tǒng)。因此，消除環(huán)境中四環(huán)素類抗生素殘留帶來的環(huán)境污染和食物鏈產(chǎn)品安全等問題已是科研工作者迫切需要解決的重大問題。光催化技術(shù)作為一種解決辦法已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用(P.W.Huo , Z.Y.Lu , X.L.Liu , et.al., Preparation photocatalyst ofselected photodegradation antibiotics by molecular imprinting technology ontoTiO2/f ly-ash cenospheres, Chem.Eng.Jour.189 190 (2012) 75 83 ；P.ff.Huo,Z.Y.Lu, X.L.Liu, et.al., Preparation molecular/ions imprinted photocatalystsof La3+iP0PD/Ti02/fly-ash cenospheres: Preferential photodegradation of TCsantibiotics, Chem.Eng.Jour.198-199 (2012) 73 - 80.),本發(fā)明提供一種新型的光催化劑來降解四環(huán)素。
[0003]量子點(diǎn)(Quantum dots, QDs)也稱納米晶，即半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒，一般是I1-V1、II1-V族窄禁帶的納米半導(dǎo)體顆粒，具有尺寸小，表面積大等優(yōu)點(diǎn)。納米級(jí)半導(dǎo)體粒子表面積的提高，使比表面積對(duì)反應(yīng)速率的約束減小，表面缺陷和活性中心增加。同時(shí)，量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變得更為分立，電子與空穴復(fù)合幾率降低，這些特征都有利于提高QDs催化活性。因此，以CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的手段。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明以油浴法為技術(shù)手段，目的在于制備出一種CMSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
(I) CdSe量子點(diǎn)的制備:
將硒(Se)粉加入到亞硫酸鈉(Na2SO3)溶液中，磁力攪拌加熱至沸騰，得到硒代亞硫酸鈉(Na2SeSO3)溶液；將水合氯化鎘(CdCl2.2.5H20)和硫代蘋果酸加入到去離子水中混合,用lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的pH至7-11,并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下,加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流1_3小時(shí)，冷卻至室溫。
[0007](2) CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備:
稱取CdCl2 *2.5H20用去離子水將其溶解并加入到步驟(1)制備的溶液中，攪拌30min。再稱取硫代硫酸鈉加入到上述混合液中攪拌30min后，IOO0C回流1_4小時(shí)，冷卻至室溫，在1000 r/min速度下離心15分鐘，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中，制備的量子點(diǎn)光催化劑中CdSe和CdS的摩爾比為1: (1-4)。
[0008]其中，步驟(1)中所述的硒(Se)粉與亞硫酸鈉(Na2SO3)溶液的比例為 0.0592g-0.2368g: 20ml。
[0009]其中，步驟(1)中所述的水合氯化鎘、硫代蘋果酸和去離子水的比例為:0.0913g-0.3654g:0.0975g:20ml。
[0010]其中，步驟(2)中所述的CdCl2 ? 2.5H20與步驟(1)制備的溶液的比例為:
0.0913g_0.3654g:40mL。
[0011]其中，步驟(2)中所述的硫代硫酸鈉與混合液的比例為:0.079g-0.306g:40mL。
[0012]按照本發(fā)明所述的制備方法得到的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，應(yīng)用于抗生素廢水中降解四環(huán)素抗生素。
[0013]光催化活性評(píng)價(jià):在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將IOOmL四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)X_=357nm處測定吸光度，并通過公式:Dr=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中A0為達(dá)到吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度，Ai為定時(shí)取樣測定的頭孢氨芐溶液的吸光度。
[0014]本發(fā)明中所用的硒粉，硫代硫酸鈉，氯化鎘，亞硫化鈉均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑有限公司；四環(huán)素抗生素為標(biāo)品，購于上海順勃生物工程有限公司。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑降解抗生素廢水的目的。量子點(diǎn)材料作為光催化劑，可見光作為激發(fā)光源，通過與污染物分子的界面相互作用實(shí)現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng)，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負(fù)離子，從而達(dá)到降解環(huán)境中有害有機(jī)物質(zhì)的目的，該方法不會(huì)造成資源浪費(fèi)與附加污染的形成，且操作簡便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的XRD圖，XRD圖展現(xiàn)了 CdSe和CdS的特征峰，體現(xiàn)了 CMSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)。
[0017]圖2為不同pH值條件下CMSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑對(duì)四環(huán)素降解的直方圖，從圖中發(fā)現(xiàn)當(dāng)PH=IO時(shí)，CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的光催化效果最佳，降解率達(dá)到75.24%o
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。[0019]實(shí)施例1:
(I) CdSe量子點(diǎn)的制備:
將0.0592g Se粉加入到20mLL2mol/L Na2SO3溶液中磁力攪拌加熱至沸騰，得到Na2SeSO3溶液；將0.0913g CdCl2.2.5H20和0.0975g硫代蘋果酸加入到20mL去離子水混合后，以lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH=7，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流I小時(shí)，冷卻至室溫。
[0020](2) CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備:
稱取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步驟(I)制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.079g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流I小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS摩爾比為1:1。
[0021](3)取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到28.72%。
[0022]實(shí)施例2:
(I) CdSe量子點(diǎn)的制備:
按實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟(I)中調(diào)節(jié)溶液的pH=8，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流2小時(shí)，冷卻至室溫。
[0023](2) CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備:
稱取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步驟(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.079g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流I小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的摩爾比為1:1。
[0024](3)取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到64.48%。
[0025]實(shí)施例3:
(I) CdSe量子點(diǎn)的制備:
按實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟(I)中調(diào)節(jié)溶液的pH=9，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流3小時(shí)，冷卻至室溫。
[0026](2) CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備:
稱取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步驟(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.079g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流I小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的摩爾比為1:1。
[0027](3)取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到71.24%。
[0028]實(shí)施例4:
(I) CdSe量子點(diǎn)的制備:
按實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟(I)中調(diào)節(jié)溶液的pH=10，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，力口入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流3小時(shí)，冷卻至室溫。
[0029](2) CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備:
稱取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步驟(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.079g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流I小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的摩爾比為1:1。
[0030](3)取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到75.24%。
[0031]圖1為實(shí)施例4制備的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的XRD圖，XRD圖展現(xiàn)了 CdSe和CdS的特征峰，體現(xiàn)了 CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)。
[0032]圖2為實(shí)施例4制備的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑在不同pH值條件下對(duì)四環(huán)素降解的直方圖，從圖中發(fā)現(xiàn)當(dāng)PH=IO時(shí)，CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的光催化效果最佳，降解率達(dá)到75.24%。
[0033]實(shí)施例5:
(I) CdSe量子點(diǎn)的制備:
按實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟(1)中調(diào)節(jié)溶液的PH=Il,并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流3小時(shí)，冷卻至室溫。
[0034](2) CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備:
稱取0.0913g CdCl2 *2.5H20溶解并加入到步驟(1)中制備的溶液中，攪拌30min。再加A 0.079g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流I小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的摩爾比為1:1。
[0035](3)取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到71.9%。
[0036]實(shí)施例6:
按實(shí)施例4中的步驟，不同的是步驟(2)中得到的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的的摩爾比為1:1。稱取0.0913g CdCl2 *2.5H20溶解并加入到步驟(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.079g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流I小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑。
[0037]取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到56.86%。
[0038]實(shí)施例1:
按實(shí)施例4中的步驟，不同的是步驟(2)中得到的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的的摩爾比為1: 2。稱取0.182g CdCl2 ? 2.5H20溶解并加入到步驟(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.158g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流2小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑。
[0039]取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到58.46%。
[0040]實(shí)施例8:
按實(shí)施例4中的步驟，不同的是步驟(2)中得到的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的的摩爾比為1: 3。稱取0.273g CdCl2 ? 2.5H20溶解并加入到步驟
(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.228g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流3小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑。
[0041]取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到67.67%。[0042]實(shí)施例9:
按實(shí)施例4中的步驟，不同的是步驟(2)中得到的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中CdSe與CdS的的摩爾比為1: 4。稱取0.3654g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步驟
(I)中制備的溶液中，攪拌30min。再加入0.3654g硫代硫酸鈉攪拌30min后，IOO0C回流4小時(shí)，冷卻至室溫，離心，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑。
[0043]取步驟(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到73.46%。
【權(quán)利要求】
1.CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟制備: (1)CdSe量子點(diǎn)的制備: 將硒粉加入到亞硫酸鈉溶液中，磁力攪拌加熱至沸騰，得到硒代亞硫酸鈉溶液；將水合氯化鎘和硫代蘋果酸加入到去離子水中混合，用lmol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至7-11，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加熱至100°C，回流1_3小時(shí)，冷卻至室溫； (2)CdSeiCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備: 稱取CdCl2 *2.5H20用去離子水將其溶解并加入到步驟(I)制備的溶液中，攪拌30min ；再稱取硫代硫酸鈉加入到上述混合液中攪拌30min后，IOO0C回流1_4小時(shí)，冷卻至室溫，在1000 r/min速度下離心15分鐘，干燥得到CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑，其中，制備的量子點(diǎn)光催化劑中CdSe和CdS的摩爾比為1: (1-4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的硒粉與亞硫酸鈉溶液的比例為0.0592g-0.2368g: 20ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的水合氯化鎘、硫代蘋果酸和去離子水的比例為:0.0913g-0.3654g:0.0975g:20ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的CdCl2 *2.5H20與步驟(I)制備的溶液的比例為:0.0913g-0.3654g:40mT,n
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的硫代硫酸鈉與混合液的比例為:0.079g-0.306g:40mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑的制備方法，其特征在于:所制得的CdSeOCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光催化劑應(yīng)用于抗生素廢水中降解四環(huán)素抗生素。
【文檔編號(hào)】B82Y20/00GK103599799SQ201310518698
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】陳康敏, 蔣珍, 劉馨琳, 閆永勝, 姚冠新, 呂鵬, 馬長暢 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)