一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法，包括將0.01mmol～1.0mol鋯鹽化合物A在1～200KPa的水蒸氣下進行水解處理1～30min；將水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中形成溶液C；將配體D和配體E加入所述溶液C中形成溶液F，并攪拌1～40min，使其溶液混合均勻；將所述溶液F在15Pa～15MPa條件下升溫到120～300℃，并保溫5～30h，所述鋯鹽化合物與所述配體D和配體E發(fā)生配位反應；將保溫后的溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑G中得到氧化鋯量子點溶液。
【專利說明】一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點合成領域，特別是涉及一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法。
【背景技術】
[0002]納米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相當大的比例，隨粒徑減小，比表面積迅速增加，表面原子數(shù)量相應提高。據(jù)調(diào)查，微粒粒徑為IOnm時，其比表面積可達到90m2/g ；5nm時為180m2/g ；2nm時可增大到450m2/g。高比表面積使處于表面原子數(shù)越來越多，同時表面能迅速增加，由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高表面能，使這些表面原子有高活性，極不穩(wěn)定，容易與其它原子結合。當微粒粒徑在IOnm以下時納米材料即稱為量子點。量子點材料以其獨特的表面效應，在光催化、光電材料、生物化學等領域得到了廣泛關注。
[0003]晶界作為一種缺陷，其表面原子排列不如內(nèi)部晶粒致密，從而也會為材料的性能帶來不可忽視的影響，在納米材料領域，提高晶粒結晶度也是關注熱點所在。
[0004]二氧化鋯是一種具有高熔點、高沸點、導熱系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)大、耐磨性好、抗腐蝕性能優(yōu)良的無機非金屬材料。其納米粒子具有高的離子傳導率，較大的介電常數(shù)，較強的表面酸性，耐高溫，耐腐蝕等性質，被廣泛應用于光、電、磁和熱學等領域，例如固體電解質，催化劑載體，陶瓷材料和光敏材料等。
[0005]目前制備氧化鋯的方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、反向膠團法、乳液燃燒法等等，以上方法得到的納米粒子結晶度不高，均要進行后期高溫煅燒處理，以此提高納米晶粒的結晶度；并且所得納米晶形貌不規(guī)則，團聚現(xiàn)象嚴重，大大降低了粒子的比表面積。韓國Jin Joo等人通過非水熱溶膠-凝膠方法制得了 ZrO2量子點，但其工藝操作復雜，反應條件嚴謹，所需試劑昂貴，產(chǎn)量低，并不能得到廣泛應用。因此，找到一種合成條件易于實現(xiàn)，工藝操作簡便且能得到樣品形貌均一、大小均等、結晶度高、低投入高產(chǎn)出的合成方法顯得極為重要且必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法，以解決或部分解決上述問題。
[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法，包括:
[0008]將0.01mmol~1.0mol鋯鹽化合物A在I~200KPa的水蒸氣下進行水解處理I~30min ；
[0009]將水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中形成溶液C，所述水蒸氣和所述溶劑B的體積比為(1: 2)~(I: 30)；
[0010]將配體D和配體E加入所述溶液C中形成溶液F，并攪拌I~40min，使其溶液混合均勻，所述水蒸氣與所述配體D的體積比為(I: I)~(I: 10)，所述水蒸氣與所述配體E的體積比為(I: 0.5)~(I: 25)；
[0011]將所述溶液F在15Pa~15MPa條件下升溫到120~300°C，并保溫5~30h，所述鋯鹽化合物與所述配體D和配體E發(fā)生配位反應；
[0012]將保溫后的溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑G中得到氧化鋯量子點溶液。
[0013]優(yōu)選地，所述鋯鹽化合物A為二甲基二茂鋯、氧氯化鋯、磷酸鋯、碳化鋯、異丙醇鋯、硝酸鋯、乙酰丙酮鋯、正丁醇鋯或氯化鋯。
[0014]優(yōu)選地，所述溶劑B為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸
乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸。
[0015]優(yōu)選地，所述配體D和配體E為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意兩種。
[0016]優(yōu)選地，所述溶劑G 為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸，并且，溶劑G不同于配體D和配體E。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點:
[0018]本發(fā)明提供了一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的制備方法，將
0.01mmol~1.0mol錯鹽化合物A在I~200KPa的水蒸氣下進行水解處理I~30min ;將水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中形成溶液C ;將配體D和配體E加入所述溶液C中生成溶液F，并攪拌I~40min，使其溶液混合均勻；將所述溶液F在15Pa~15MPa條件下升溫到120~300°C，并保溫5~30h，鋯鹽化合物與配體D和配體E發(fā)生配位反應；將保溫后的溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑G中得到氧化鋯量子點溶液，其中，水蒸氣和溶劑B的體積比為(I: 2)~(I: 30)，水蒸氣與配體D的體積比為(I: I)~(1: 10)，水蒸氣與配體E的體積比為(I: 0.5)~(I: 25)。通過本發(fā)明實施例，首次采用水蒸氣對鋯鹽溶液進行前期預處理，利用高壓溶劑熱的方法合成單分散ZrO2量子點，使得產(chǎn)物形貌均一，結晶度高、粒徑保持在4nm左右，并且，該方法工藝簡單、便于操作、環(huán)境友好、低投入高產(chǎn)出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例的一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法的流程圖；
[0020]圖2a和2b是沒有經(jīng)過水解的鋯鹽合成ZrO2量子點的XRD和TEM圖；
[0021 ] 圖3a和3b是經(jīng)過水解預處理的鋯鹽合成ZrO2量子點的XRD和TEM圖。
【具體實施方式】
[0022]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。[0023]下述實施例中所述的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0024]參見圖1給出了本發(fā)明實施例的一個新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法的流程圖，包括:
[0025]步驟101、將0.01mmol~1.0mol鋯鹽化合物A在I~200KPa的水蒸氣下進行水解處理I~30min。
[0026]本發(fā)明實施例中，采用的鋯鹽化合物A可以是二甲基二茂鋯、氧氯化鋯、磷酸鋯、碳化鋯、異丙醇鋯、硝酸鋯、乙酰丙酮鋯、正丁醇鋯或氯化鋯的其中一種，具體的濃度范圍為
0.01mmol~1.0mol0本發(fā)明的核心構思之一在于，將該鋯鹽化合物首先進行水解處理，本申請是基于溶劑熱的方法進行的，主要反應試劑均為有機相，因此反應溶劑之間很容易生成氫鍵，從而造成不能與鋯鹽化合物接觸，阻礙反應發(fā)生；用水蒸氣進行反應預處理，是使得OH-附著在鋯鹽表面，進而使后續(xù)反應順利進程并且反應速度得以加快；由于水蒸氣的附著面廣泛且均勻，從而保證了反應物前驅體的濃度分布均勻。水解處理在水蒸氣條件下進行，水蒸氣和溶劑B的體積比為(I: 2)~(I: 30)之間任一值，水蒸氣的壓強為I~200KPa之間任一值，水解處理的時間為I~30min。
[0027]步驟102、將水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中形成溶液C。
[0028]水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中，所述溶劑B為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任一種，溶劑的用量為
0.5 ~50ml ο
[0029]步驟103、將配體D和配體E加入所述溶液C中形成溶液F，并攪拌I~40min，使其溶液混合均勻。`
[0030]鋯鹽化合物溶解后的溶液中加入配體D和配體E，所述配體D和配體E為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意兩種。其中，水蒸氣與配體D的體積比為(I: I)~(I: 10)之間任一值，水蒸氣與配體E的體積比為(I: 0.5)~(I: 25)之間任一值。
[0031]步驟104、將所述溶液F在15Pa~15MPa條件下升溫到120~300°C，并保溫5~30h,所述鋯鹽化合物與所述配體D和配體E發(fā)生配位反應。
[0032]溶液F可以在一定的壓力條件下進行加熱處理，在高溫高壓的條件下，鋯鹽化合物與配體D和配體E發(fā)生配位反應，加熱處理的溫度為120~300°C，壓力條件為15Pa~15MPa，加熱處理時，保持這個溫度持續(xù)5~30h，溫度是反應進行的動力學因素，在一定的反應物濃度條件下，選擇適當?shù)臏囟葧狗磻飻U散速度得到很好的控制，從而對原料成核、生長有促進作用。
[0033]步驟105、將保溫后的溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑G中得到氧化錯量子點溶液。
[0034]加熱處理后的溶液首先冷卻至室溫，然后進行離心清洗，清洗的時候可以加入適量溶液于離心管中，向其中加入適量的乙醇，進行多次離心清洗，例如，將所得溶液適量(I~3ml)置于離心管中，再向其中加入(I~6ml)乙醇,在7000~14000r/min的轉速下離心清洗，重復上述步驟2~10次)，清洗后分散與溶劑G即可得到氧化鋯量子點溶液，其中，溶劑G選自甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意一種，并且，溶劑G不同于配體D和配體E。
[0035] 為了使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明，以下通過具體的實施例對本發(fā)明的新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法進行說明。
[0036]實施例1
[0037](I)將20mmol 二甲基二茂鋯在0.lml, IOKPa水蒸氣條件下進行水解處理lOmin。
[0038](2)將水解完全的二甲基二茂鋯溶解于50ml溶劑二氯甲烷中。
[0039](3)將IOml配體十四酸、15ml配體乙二胺加入上述溶液中，并攪拌30min,使其溶液混合均勻。
[0040](4)將上述溶液在IOMPa條件下升溫到280°C，并保溫5h。
[0041](5)將(4)中所得溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑甲苯中得到氧化鋯量子點溶液。
[0042]實施例2
[0043](I)將IOmmol 二甲基二茂鋯在3ml，200KPa水蒸氣條件下進行水解處理15min。
[0044](2)將水解完全的二甲基二茂鋯溶解于50ml溶劑氯仿中。
[0045](3)將IOml配體油酸、5ml配體乙二胺加入上述溶液中，并攪拌25min,使其溶液混合均勻。
[0046](4)將上述溶液在12MPa條件下升溫到250°C，并保溫5h。
[0047](5)將(4)中所得溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑甲苯中得到氧化鋯量子點溶液。
[0048]實施例3
[0049](I)將5mmol乙酰丙酮錯在2ml, 180KPa水蒸氣條件下進行水解處理20min。
[0050](2)將水解完全的乙酰丙酮鋯溶解于20ml溶劑氯仿中。
[0051](3)將8ml配體油酸、5ml配體乙二胺加入上述溶液中，并攪拌30min，使其溶液混合均勻。
[0052](4)將上述溶液在IOMPa條件下升溫到270°C，并保溫8h。
[0053](5)將(4)中所得溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑乙醇中得到氧化鋯量子點溶液。
[0054]實施例4
[0055](I)將8mmol乙酰丙酮鋯在10ml，90KPa水蒸氣條件下進行水解處理30min。
[0056](2)將水解完全的乙酰丙酮鋯溶解于30ml溶劑正己烷中。
[0057](3)將8ml配體四氫呋喃、5ml配體油胺加入上述溶液中，并攪拌lOmin，使其溶液混合均勻。
[0058](4)將上述溶液在12MPa條件下升溫到280°C，并保溫8h。
[0059](5)將(4)中所得溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑乙醇中得到氧化鋯量子點溶液。
[0060]實施例5[0061](I)將5mmol氧氯化錯在7ml,60KPa水蒸氣條件下進行水解處理20min。
[0062](2)將水解完全的乙酰丙酮鋯溶解于20ml溶劑正己烷中。
[0063](3)將IOml配體油酸、5ml配體油胺加入上述溶液中，并攪拌30min，使其溶液混合均勻。
[0064](4)將溶液F在IOMPa條件下升溫到270°C，并保溫25h。
[0065](5)將(4)中所得溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑甲醇中得到氧化鋯量子點溶液。
[0066]實施例6
[0067](I)將IOmmol異丙醇鋯在8ml，7KPa水蒸氣條件下進行水解處理25min。
[0068](2)將水解完全的乙酰丙酮鋯溶解于20ml溶劑氯仿中。
[0069](3)將12ml配體油酸、15ml配體乙二胺加入上述溶液中，并攪拌40min，使其溶液混合均勻。
[0070](4)將溶液F在15MPa條件下升溫到180°C，并保溫8h。
[0071](5)將(4)中所得溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑乙醇中得到氧化錯量子點溶液。
[0072]如圖2a和2b給出了沒有經(jīng)過水解的鋯鹽合成ZrO2量子點的XRD和TEM圖，如圖3a和3b給出了經(jīng)過水解預處理的 鋯鹽合成ZrO2量子點的XRD和TEM圖。從XRD圖中可以明顯看出，沒有經(jīng)過水解預處理的鋯鹽合成的ZrO2量子點只有28°、31.4° ,50.1°和54.6°四個衍射峰位；而經(jīng)過水解預處理的鋯鹽合成的ZrO2量子點在24.1°、28。、31.4° ,34.2° ,40.7° ,45.5° ,50.1° ,55.4°和60.1°處均有明顯衍射峰位，這充分說明經(jīng)過水解預處理的鋯鹽合成的ZrO2其結晶度得到了顯著提高，從二者相應的TEM圖片中也可以看出，不論是晶粒的結晶度還是晶粒的形貌以及分散性，預處理的結果均優(yōu)于未處理的鋯鹽。由此可以看到本實驗采用水蒸氣對原料進行預處理的優(yōu)異性。
[0073]本發(fā)明提供了一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的制備方法，將
0.01mmol~1.0mol錯鹽化合物A在I~200KPa的水蒸氣下進行水解處理I~30min ;將水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中形成溶液C ;將配體D和配體E加入所述溶液C中生成溶液F，并攪拌I~40min，使其溶液混合均勻；將所述溶液F在15Pa~15MPa條件下升溫到120~300°C，并保溫5~30h，鋯鹽化合物與配體D和配體E發(fā)生配位反應；將保溫后的溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑G中得到氧化鋯量子點溶液，其中，水蒸氣和溶劑B的體積比為(I: 2)~(I: 30)，水蒸氣與配體D的體積比為(I: I)~(1: 10)，水蒸氣與配體E的體積比為(I: 0.5)~(I: 25)。通過本發(fā)明實施例，首次采用水蒸氣對鋯鹽溶液進行前期預處理，利用高壓溶劑熱的方法合成單分散ZrO2量子點，使得產(chǎn)物形貌均一，結晶度高、粒徑保持在4nm左右，并且，該方法工藝簡單、便于操作、環(huán)境友好、低投入高產(chǎn)出。
[0074]對于方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領域技術人員應該知悉，本發(fā)明并不受所描述的動作順序的限制，因為依據(jù)本發(fā)明，某些步驟可以采用其它順序或者同時進行。其次，本領域技術人員也應該知悉，說明書中所描述的實施例均屬于優(yōu)選實施例，所涉及的動作和部件并不一定是本發(fā)明所必須的。
[0075]以上對本發(fā)明所提供的一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實施方式】及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對 本發(fā)明的限制。
【權利要求】
1.一種新型溶劑熱合成單分散高結晶度氧化鋯量子點的方法，其特征在于，包括: 將0.01mmol~1.0mol鋯鹽化合物A在I~200KPa的水蒸氣下進行水解處理I~30min ； 將水解處理后的鋯鹽化合物溶解于溶劑B中形成溶液C，所述水蒸氣和所述溶劑B的體積比為(I: 2)~(I: 30)； 將配體D和配體E加入所述溶液C中形成溶液F，并攪拌I~40min，使其溶液混合均勻，所述水蒸氣與所述配體D的體積比為(I: I)~(I: 10)，所述水蒸氣與所述配體E的體積比為(I: 0.5)~(I: 25)； 將所述溶液F在15Pa~15MPa條件下升溫到120~300°C，并保溫5~30h，所述鋯鹽化合物與所述配體D和配體E發(fā)生配位反應； 將保溫后的溶液冷卻至室溫后，進行離心清洗，并分散于溶劑G中得到氧化鋯量子點溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋯鹽化合物A為二甲基二茂鋯、氧氯化鋯、磷酸鋯、碳化鋯、異丙醇鋯、硝酸鋯、乙酰丙酮鋯、正丁醇鋯或氯化鋯。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑B為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六 甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述配體D和配體E為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意兩種。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑G為甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、油胺、四氫呋喃、正己烷、甲苯、吡唆、乙二胺、油酸、氯苯、環(huán)己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸，并且，溶劑G不同于配體D和配體E。
【文檔編號】B82Y20/00GK103588247SQ201310544689
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權日:2013年11月5日
【發(fā)明者】陳卓, 王威, 王成志, 李靜波, 金海波 申請人:北京理工大學