生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石及其制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。制備CaO含量不同的Na2O-CaO-SiO2系玻璃，并將制備好的玻璃基片分別浸泡在不同濃度的Na2HPO4溶液中1～14天，整個(gè)浸泡過程中利用水浴維持恒溫80～100℃，最終在玻璃基片表面生長出了納米棒狀羥基磷灰石晶體。本發(fā)明反應(yīng)溫度低，操作方法簡單，能合成納米棒狀形貌的羥基磷灰石，且有一定的取向，并且純度高、粒度分布均勻。
【專利說明】生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著全球人口老齡化的發(fā)展以及創(chuàng)傷的增加，人類社會(huì)對骨替代材料、骨修復(fù)材料的需求量迅速地增加，并且對其性能的要求也大大提升。羥基磷灰石(HA)在人類牙齒釉質(zhì)中的含量為95%以上(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其形貌是長度為20~30nm，厚度為1.5~3nm的棒狀納米HA晶體，在它的周圍規(guī)則地排列著骨膠原纖維。由于在人體骨組織中HA是以納米級(jí)別呈棒狀形貌定向排列于骨膠原纖維中，因此，制備與骨組織中形貌相同或相近的棒狀排列的HA將有利于其與骨組織的結(jié)合，這樣將會(huì)提高骨植入體的生物活性。此外，在晶體生長過程中，實(shí)現(xiàn)人為地控制晶體的形貌一直是人們孜孜不倦所求索的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石及其制備方法，利用低溫生長技術(shù)制備與骨組織形貌相同或相近的棒狀排列的HA納米晶，粒子的幾何形狀均一，與人體骨骼和牙科瓷形態(tài)和尺寸相似的納米棒狀HA。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0005]一種納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取30~45%的CaCO3、5~20%的Na2CO3和50~60%的SiO2作為原料；將原料放入研缽中研磨均勻；在1300~1450°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為30%~45% ；
[0007]2)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，將這些
0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.05~lmol/L的Na2HPO4水溶液中，在80~100°C下恒溫浸泡I~14天，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀排列的羥基磷灰
O
[0008]所述的步驟I)中，在研磨原料之前，向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的5~10%。
[0009]所述的步驟I)中,研磨的時(shí)間為30~60min。
[0010]所述的步驟2)中，Na2HPO4水溶液的pH值為8.4~8.6。
[0011]所述pH值是采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
[0012]所述的步驟2)中，所述切割是采用砂輪切割機(jī)進(jìn)行的。
[0013]所述的步驟2)中，將切割后的玻璃基片用砂紙將表面打磨光滑平整。
[0014]一種生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石，制得的羥基磷灰石為納米棒狀晶體，且晶體粒子的幾何形狀均一，取向排列一致。[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0016]本發(fā)明制備方法以CaC03、Na2C0jP SiO2為原料制備出Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，再將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成0.5X0.5_的玻璃基片，然后將0.5X0.5_的玻璃基片浸泡在80~100°C的Na2HPO4溶液中，浸泡I~14天后在0.5X0.5mm的玻璃基片表面生長出納米棒狀的羥基磷灰石晶體；本發(fā)明反應(yīng)溫度低，操作方法簡單，能合成納米棒狀形貌的羥基磷灰石，且有一定的取向，并且純度高、粒度分布均勻。
[0017]進(jìn)一步的，本發(fā)明在原料中加入CaF2，一方面CaFJt為制備玻璃的助溶劑，降低了制備玻璃的溫度；另一方面提高了原料中的Ca的含量，更加有利于納米棒狀形貌的羥基磷灰石晶體的生成。
[0018]本發(fā)明制備出的納米棒狀羥基磷灰石，粒子的幾何形狀均一，純度高，有一定的取向排列。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的XRD圖譜；
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，包括以下步驟:
[0022]I)按摩爾百分 數(shù)計(jì)，取30~45%的CaCO3、5~20%的Na2CO3和50~60%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的5~10%,再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨30~60min ;在1300~1450°C下,將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為30~45% ；
[0023]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為
0.05~lmol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.4~8.6，將調(diào)節(jié)好PH值的Na2HPO4水溶液放置在80~100°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡I~14天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石晶體。
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述:
[0025]實(shí)施例1
[0026]I)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取30%的CaC03、20%的Na2CO3和50%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的5%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨30min ;在1300°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為30% ；
[0027]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為lmol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.4，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在80°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡4天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0028]實(shí)施例2
[0029]1)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取35%的CaC03、15%的Na2CO3和50%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的5%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨35min ;在1360°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為35% ；
[0030]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.8mol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.5，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在80°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡1天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0031]實(shí)施例3
[0032]1)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取40%的CaC03、10%的Na2CO3和50%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的6%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨40min ;在1360°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為40% ；
[0033]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.7mol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.6，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在80°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡7天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0034]如圖1所示，浸泡7天后取出XRD測試，得到了結(jié)晶度好的羥基磷灰石晶體。
[0035]實(shí)施例4
[0036]I)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取35%的CaC03、5%的Na2CO3和60%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的7%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨45min ;在1300°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為35% ；
[0037]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為lmol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.5，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在85°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡3天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0038]如圖2所示，本實(shí)施例得到的納米棒狀羥基磷灰石粒子均勻，有一定的取向排列。
[0039]實(shí)施例5
[0040]I)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取30%的CaC03、15%的Na2CO3和55%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的7%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨50min ;在1360°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為30% ；
[0041]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.5mol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.4，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在90°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡12天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0042]實(shí)施例6
[0043]I)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取45%的CaCO3、5%的Na2CO3和50%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的8%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨55min ;在1400°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為45% ；
[0044]2)用砂輪切割機(jī)`將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.lmol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.6，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在95°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡14天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0045]實(shí)施例7
[0046]I)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取35%的CaC03、5%的Na2CO3和60%的SiO2作為原料；然后向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的10%，再將原料放入已清洗干凈的研缽中充分研磨60min ;在1450°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為35% ；
[0047]2)用砂輪切割機(jī)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，然后用將砂紙將其表面打磨平整；再將打磨后的0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.05mol/L的Na2HPO4水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)Na2HPO4水溶液的pH值至8.5，將調(diào)節(jié)好pH值的Na2HPO4水溶液放置在10°C的水浴鍋中，讓玻璃基片恒溫浸泡10天，用掃描電鏡觀察玻璃基片表面羥基磷灰石的結(jié)晶情況及其形貌，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀的羥基磷灰石。
[0048]本發(fā)明的原理:[0049]本發(fā)明以CaCO3、Na2CO3和SiO2為原料制備出CaO含量分別為30~45mol%的Na2O-CaO-SiO2系玻璃，通過砂輪切割機(jī)將進(jìn)行退火處理的玻璃切割成0.5X0.5mm的小基片，利用砂紙將試樣的表面打磨平整。配制濃度為0.05~lmol/L的Na2HPO4溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)pH=8.4~8.6。將配制好的溶液放置在已升溫到80~100°C的水浴中，用鑷子將制備好的玻璃基片分別放入不同濃度的Na2HPO4溶液中浸泡，并分別在I~14天后取樣。在掃描電鏡下觀察HA的結(jié)晶情況及其形貌，發(fā)現(xiàn)在玻璃基片表面生長出了納米棒狀HA晶體，而且粒子的幾何形狀均一，基本取向一致。
[0050]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0051]I)本發(fā)明首次采用低溫生長技術(shù)，在Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片表面生長結(jié)晶度好的納米棒狀羥基憐灰石晶體。
[0052]2)本發(fā)明的方法得到的納米棒狀羥基磷灰石粒子均勻，有一定的取向排列。
[0053]3)本發(fā)明Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片中CaO的不同含量，Na2HPO4溶液的不同濃度，不同浸泡時(shí)間等因素對羥基磷灰石結(jié)晶度和形貌的均有影響。
[0054]4)本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低，操作方法簡單，能合成納米棒狀形貌的羥基磷灰石，且有一定的取向，并且 純度高、粒度分布均勻。
【權(quán)利要求】
1.一種生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，取30~45%的CaCO3、5~20%的Na2CO3和50~60%的SiO2作為原料；將原料放入研缽中研磨均勻；在1300~1450°C下，將研磨好的原料加入爐中；待原料完全融化后，將玻璃液取出，澆注到鋼模中成型，得到玻璃片，再將玻璃片退火，得到Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片，其中CaO的摩爾百分?jǐn)?shù)為30%~45% ； 2)將Na2O-CaO-SiO2系玻璃基片切割成若干0.5X0.5mm的玻璃基片，將這些0.5X0.5mm的玻璃基片放入濃度為0.05~lmol/L的Na2HPO4水溶液中，在80~100°C下恒溫浸泡I~14天，在0.5X0.5mm的玻璃基片的表面生長出了納米棒狀排列的羥基磷灰石晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中，在研磨原料之前，向原料中加入CaF2，其中，CaF2的摩爾量占原料和CaF2摩爾量總和的5~10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述的步驟I )中，研磨的時(shí)間為30~60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，Na2HPO4水溶液的pH值為8.4~8.6。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述PH值是采用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，所述切割是采用砂輪切割機(jī)進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，將切割后的玻璃基片用砂紙將表面打磨光滑平整。
8.—種如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的生長在玻璃基片上的納米棒狀羥基磷灰石，其特征在于:制得的羥基磷灰石為納米棒狀晶體，且晶體粒子的幾何形狀均一，取向排列一致。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103601166SQ201310562347
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】王莉麗, 王秀峰, 朱建鋒, 于成龍, 江紅濤 申請人:陜西科技大學(xué)