一種基于mems的金屬氧化物氣體傳感器及制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器及制備工藝，其特征在于，氣體傳感器由Si基底、絕緣層、兩個(gè)薄膜電阻加熱元件、矩形微陣列、一對(duì)敏感電極及生長(zhǎng)在矩形微陣列上的金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)組成。Si基底下部被各向異性濕法刻蝕去掉部分Si。在正面，加熱元件與敏感電極按中心對(duì)稱、螺旋形式布置，矩形微陣列居中心位置，三者處同一層。加熱元件兼做測(cè)溫元件。采用水熱法合成的納米結(jié)構(gòu)通過相互交叉的枝狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)橋式電學(xué)連接，最終與敏感電極相連，通過改變矩形微陣列排列方式、更換不同種類的納米材料，可加工出不同測(cè)量通路、基于不同種類敏感物質(zhì)的金屬氧化物納米氣體傳感器。
【專利說明】一種基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器及制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于MEMS (Micro-Electro-Mechanic System微機(jī)電系統(tǒng))工藝的金屬氧化物氣體傳感器結(jié)構(gòu)及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)公共安全與健康而言，高效檢測(cè)工業(yè)有毒氣體、可燃易爆氣體、化學(xué)武器中的成分以及與疾病相關(guān)的化學(xué)組分，顯得十分重要。而研制出具有高敏感性、高選擇性、快速的響應(yīng)速率、短的恢復(fù)時(shí)間、能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作(即所謂的4S指標(biāo)，Sensitivity、Selectivity、Speed、Stability)的化學(xué)傳感器也一直是研究者們追求的目標(biāo)。
[0003]1952年Brattain與Bardeen首次發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體鍺(Ge)的氣敏特性,該特性隨后也被Seiyama在金屬氧化物中發(fā)現(xiàn)。此后,基于金屬氧化物的半導(dǎo)體氣體傳感器被研制出來(lái)。需要指出的是，金屬氧化物只有在一定溫度下才能有較好的氣敏特性，因此基于此種敏感材料的氣體傳感器都會(huì)集成一個(gè)加熱元件，該加熱元件所耗能量在整個(gè)器件的功耗中占絕對(duì)比重。出于改善前述的所謂“4S”指標(biāo)、降低器件功耗的需要，敏感物質(zhì)形態(tài)、加熱元件形態(tài)以及二者的集成方式都隨著技術(shù)的發(fā)展而不斷演進(jìn)，該類氣體傳感器技術(shù)大致經(jīng)歷了如下3個(gè)發(fā)展階段:
[0004]①經(jīng)典的Taguchi金屬氧化物氣體傳感器樣式；
[0005]②基于厚膜工藝(絲網(wǎng)印刷)的金屬氧化物氣體傳感器樣式；
[0006]③基于MEMS薄膜工藝的金屬氧化物氣體傳感器樣式。
[0007]在敏感材料方面，近年來(lái)出現(xiàn)了金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)(如納米線)，因其具有超常的敏感特性與響應(yīng)速度、更高的選擇性和穩(wěn)定性、更低的工作溫度與功耗、具備實(shí)現(xiàn)無(wú)線通信的可能性，而有望成為下一代氣體傳感器高性能敏感材料。然而，納米材料體積微小、合成方法特殊，導(dǎo)致其在拾取、轉(zhuǎn)移、規(guī)整排布、力學(xué)粘連、電學(xué)連接以及工藝兼容等方面存在諸多難題。雖然納米氣體傳感器的實(shí)驗(yàn)樣機(jī)已經(jīng)出現(xiàn)，但其需要昂貴的相關(guān)設(shè)備和復(fù)雜的工藝流程，這并不適應(yīng)低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]在加熱元件方面，基于MEMS工藝的薄膜電阻仍然是主流加熱源。
[0009]在敏感元件(含敏感材料和敏感電極)與加熱元件的集成方面，傳統(tǒng)的將二者疊層放置的方式增加了工藝復(fù)雜度，隨之而來(lái)薄膜應(yīng)力也降低了器件的成品率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服【背景技術(shù)】所述的納米結(jié)構(gòu)在拾取、轉(zhuǎn)移、規(guī)整排布、力學(xué)粘連、電學(xué)連接以及工藝兼容方面的困難，利用MEMS技術(shù)以top-down的加工路徑實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的精確定位，利用簡(jiǎn)易廉價(jià)的水熱法以bottom-up的加工路徑實(shí)現(xiàn)金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的原位生長(zhǎng)。同時(shí)，將敏感元件和加熱元件置于同一層，簡(jiǎn)化傳感器的集成工藝。
[0011]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:[0012]一種基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器，自下而上分別為掩蔽層、Si基底、絕緣層，其中Si基底背部開有絕熱槽，其特征在于，所述絕緣層上設(shè)置有一對(duì)加熱元件及引線盤、一對(duì)敏感電極及引線盤、矩形微陣列，所述矩形微陣列位于絕緣層上的中心區(qū)域，該矩形微陣列上生長(zhǎng)有金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接。
[0013]上述方案中，所述一對(duì)加熱元件按照中心對(duì)稱、螺旋方式布置，二者相對(duì)的中心位置被空出一矩形區(qū)域；在該矩形區(qū)域中及加熱元件內(nèi)側(cè)，按照中心對(duì)稱、螺旋方式布有一對(duì)敏感電極，二者相對(duì)的中心位置形成內(nèi)矩形區(qū)，其中布置矩形微陣列；所述兩個(gè)加熱元件各含一對(duì)獨(dú)立引線盤，分布于絕緣層上表面靠近四角的位置；每個(gè)敏感電極各自有一個(gè)引線盤，對(duì)稱分布于絕緣層上表面靠近一對(duì)邊的位置。
[0014]所述的加熱元件、敏感電極和矩形微陣列均采用T1-Pt薄膜制成；所述的金屬氧化物為TiO2。所述的掩蔽層、絕緣層均由SiO2-Si3N4復(fù)合而成。
[0015]一種前述金屬氧化物氣體傳感器的制備工藝，其特征在于，包括下述步驟:
[0016](I)在Si基底背面、正面分別采用熱氧化、LPCVD沉積工藝制備掩蔽層和絕緣層；
[0017](2)在正面絕緣層上，通過光刻、磁控濺射工藝加工制得厚度不小于300nm的加熱元件及其引線盤、敏感電極及其引線盤；
[0018](3)通過光刻、磁控濺射工藝在絕緣層上中心區(qū)域加工出厚度不小于300nm矩形微陣列；重復(fù)光刻工藝，定義出金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)陣列；
[0019](4)通過光刻、濕法刻蝕工藝去掉Si基底背面的掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的硅片；
[0020](5)在步驟(3)定義的生長(zhǎng)陣列上，利用水熱合成法生長(zhǎng)出通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接的金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)。
[0021]上述方法中，所述的鹽酸的質(zhì)量濃度為37%。
[0022]所述利用水熱合成法生長(zhǎng)出通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接的金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的具體工藝是:
[0023]a、將鈦酸丁酯、鹽酸、油酸按體積比1:1:5混合，磁力攪拌后放入高壓水熱反應(yīng)釜中；
[0024]b、將去掉Si基底背面掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的硅片放入步驟a所述的反應(yīng)釜中，于200攝氏度以下保溫至少4小時(shí)后取出，用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次除去多余有機(jī)物，用丙酮洗去多余光刻膠，干燥后得到TiO2納米氣體傳感器。
[0025]其中，所述的干燥是在80攝氏度、空氣環(huán)境下烘培4小時(shí)。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0027]1、在技術(shù)交叉層面，本發(fā)明結(jié)合了 MEMS技術(shù)和納米技術(shù)的各自優(yōu)勢(shì)，前者提供傳感器各元件(包括作為敏感材料的納米結(jié)構(gòu))的精確定位，后者提供廉價(jià)、簡(jiǎn)易的納米結(jié)構(gòu)合成方法與高性能(即優(yōu)良的“4S”指標(biāo))的敏感材料。
[0028]2、在加熱元件方面，本發(fā)明使用兩個(gè)中心對(duì)稱的薄膜電阻，可提供一個(gè)對(duì)稱的均勻溫度場(chǎng)，相比某些非對(duì)稱布置方式，降低了因溫度場(chǎng)不對(duì)稱、附加熱應(yīng)力過大而引起的薄膜破裂的風(fēng)險(xiǎn)。
[0029]3、在敏感元件方面(包括敏感材料、敏感電極結(jié)構(gòu))，本發(fā)明中作為敏感物質(zhì)的金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)原位生在所述的矩形微陣列上且受其調(diào)控，納米結(jié)構(gòu)間通過相互交叉的枝狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)橋式電學(xué)連接，回避了一般納米氣體傳感器所需的拾取、轉(zhuǎn)移等工藝步驟，而納米結(jié)構(gòu)的規(guī)整排布、力學(xué)粘連、電學(xué)連接也在加工過程中自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。另外，通過改變矩形微陣列排列方式、更換不同種類的納米材料，可加工出基于不同測(cè)量通路(串、并聯(lián)式或其他復(fù)雜形式)、基于不同種類敏感物質(zhì)(Ti02、Sn02、Zn0、Cu0等)的金屬氧化物納米氣體傳感器。
[0030]4、在加熱元件和敏感元件的集成方面，本發(fā)明將二者按中心對(duì)稱、螺旋方式布置在同一層，簡(jiǎn)化了加工工藝，可以降低因?yàn)槎鄬颖∧?fù)雜應(yīng)力的存在而導(dǎo)致的成品率不高的風(fēng)險(xiǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]以下結(jié)合附圖及【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0032]圖1為本發(fā)明金屬氧化物納米氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。其中(a)圖為傳感器各層剖面；圖中=USi3N4掩蔽層；2、SiO2掩蔽層；3、Si基底；4、SiO2絕緣層；5、Si3N4絕緣層；
6、T1- Pt引線盤；7、加熱元件(T1- Pt薄膜電阻)；8、T1- Pt敏感電極；9、T1- Pt矩形微陣列；10、三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)；11、絕熱槽；12、矩形區(qū)域；13、內(nèi)矩形區(qū)。(b)圖為傳感器三維結(jié)構(gòu)，可見Si基底、六個(gè)引線盤(對(duì)角位置的四個(gè)為加熱元件引線盤，中心相對(duì)的兩個(gè)為敏感元件引線盤)。(c)圖為加熱元件、敏感元件(含敏感電極、矩形微陣列、納米結(jié)構(gòu)陣列)二者的平面布局。(d)圖為長(zhǎng)在矩形微陣列上、相互交叉的納米結(jié)構(gòu)。
[0033]圖2為本發(fā)明傳感器的加熱元件[(a)圖]、敏感電極[(b)圖]的平面結(jié)構(gòu)。
[0034]圖3為實(shí)現(xiàn)串聯(lián)測(cè)量通路的敏感元件示意圖。
[0035]圖4為實(shí)現(xiàn)并聯(lián)測(cè)量通路的敏感元件示意圖。
[0036]圖5為實(shí)現(xiàn)串并復(fù)合測(cè)量通路的敏感元件示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明氣體傳感器的金屬氧化物敏感物質(zhì)以TiO2為例，但不局限于TiO2，也可以是Sn02、ZnO、CuO0通過改變金屬氧化物的種類，或多種材料復(fù)合使用，可制作不同的種類的氣體傳感器。
[0038]如圖1所示，一種基于MEMS的金屬氧化物納米氣體傳感器，自下而上分別為，濕法刻蝕的Si3N4掩蔽層1、SiO2掩蔽層2、Si基底3、SiO2絕緣層4、Si3N4絕緣層5、一對(duì)T1-Pt薄膜電阻制成的加熱元件7及T1-Pt敏感電極8和T1-Pt矩形微陣列9，其中，矩形微陣列9上再生長(zhǎng)有一層TiO2三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)10。Si基底3背部一定區(qū)域的Si3N4、SiO2掩蔽層及Si被濕法刻蝕去掉形成絕熱槽11 [圖1 (a)]。
[0039]參考圖2(a)，一對(duì)T1-Pt加熱元件7按照中心對(duì)稱、螺旋方式布置，二者相對(duì)的中心位置被空出220 μ m*150 μ m的矩形區(qū)域12，兩個(gè)加熱元件各含一對(duì)獨(dú)立引線盤6，分布于硅片Si3N4絕緣層上表面靠近四角的位置。參考圖2 (b)，在加熱元件及矩形區(qū)域內(nèi)側(cè)，按照中心對(duì)稱、螺旋方式布有一對(duì)T1-Pt敏感電極8，每個(gè)敏感電極各自有一個(gè)引線盤。敏感電極之間形成內(nèi)矩形區(qū)13，其中布置T1-Pt矩形微陣列9。參考圖1 (C)、圖1 (d)，在矩形微陣列9上，生長(zhǎng)有TiO2三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)10，該納米結(jié)構(gòu)是通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接。
[0040]如圖3、圖4、圖5所示，納米結(jié)構(gòu)10的生長(zhǎng)位置受矩形微陣列9調(diào)控，通過改變矩形維陣列的排布方式，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)間不同的電學(xué)連接路徑，最終實(shí)現(xiàn)不同形式的測(cè)量通路。對(duì)于圖3，矩形陣列為MX I單列排布，與敏感電極形成串聯(lián)測(cè)量通路；對(duì)于圖4，矩形陣列為IXN單行排布，隔列的矩形與同一電極直接相連，呈叉齒狀，最終形成并聯(lián)測(cè)量通路；對(duì)于圖5，矩形陣列為MXN排布，每個(gè)小矩形與相鄰四個(gè)矩形通過納米結(jié)構(gòu)相連，與敏感電極形成串并混合形式的測(cè)量通路(以上m、n均大于I)。
[0041]在加熱元件工作時(shí)(如產(chǎn)生200攝氏度的溫度場(chǎng))，若傳感器所在環(huán)境中某特定氣體(如氧氣)濃度發(fā)生變化，納米結(jié)構(gòu)的電阻率、尤其是交叉的橋式連接處的電阻會(huì)發(fā)生顯著變化，通過測(cè)量敏感電極間的電阻變化，可間接測(cè)量外界氣體的濃度。
[0042]圖1所示的金屬氧化物納米氣體傳感器的制備工藝如下:
[0043](I)Si基底3雙面熱氧化500nm的SiO2掩蔽層2、SiO2絕緣層4，LPCVD (低壓化學(xué)氣相沉積法)沉積150nm的Si3N4掩蔽層1、Si3N4絕緣層5 ；
[0044](2)在正面Si3N4絕緣層5之上，通過光刻、磁控濺射工藝加工制得T1-Pt薄膜電阻層(加熱元件7)及其引線盤、T1-Pt敏感電極8及其引線盤，厚度大于300nm ；
[0045](3)通過光刻、磁控濺射工藝在敏感電極之間內(nèi)矩形區(qū)13的Si3N4絕緣層上加工出T1-Pt矩形微陣列9，Ti厚度為50nm，Pt厚度為250nm，重復(fù)光刻工藝，定義出TiO2三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)10的生長(zhǎng)陣列；
[0046](4)通過光刻工藝、ICP (等離子體刻蝕)去掉背部的Si3N4掩蔽層，用濕法刻蝕工藝(如氫氟酸)去掉背部的SiO2掩蔽層，再用濕法刻蝕工藝單面刻蝕背部Si基底形成絕熱槽11;
[0047](5)鈦酸丁酯、鹽酸(質(zhì)量濃度37%)、油酸按體積比1:1:5混合，磁力攪拌30分鐘后放入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中；
[0048](6)將(4)中的得到的硅片放入(5)中所述反應(yīng)釜中，置于180攝氏度下保溫4小時(shí)后取出，用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次除去多余有機(jī)物，用丙酮洗去多余光刻膠，80攝氏度、空氣環(huán)境下烘培4小時(shí)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器，自下而上分別為掩蔽層、Si基底、絕緣層，其中Si基底背部開有絕熱槽，其特征在于，所述絕緣層上設(shè)置有一對(duì)加熱元件及引線盤、一對(duì)敏感電極及引線盤、矩形微陣列，所述矩形微陣列位于絕緣層上的中心區(qū)域，該矩形微陣列上生長(zhǎng)有金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接。
2.如權(quán)利要求1所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器,其特征在于,所述一對(duì)加熱元件按照中心對(duì)稱、螺旋方式布置，二者相對(duì)的中心位置被空出一矩形區(qū)域；在該矩形區(qū)域中及加熱元件內(nèi)側(cè)，按照中心對(duì)稱、螺旋方式布有一對(duì)敏感電極，二者相對(duì)的中心位置形成內(nèi)矩形區(qū)，其中布置矩形微陣列；所述兩個(gè)加熱元件各含一對(duì)獨(dú)立引線盤，分布于絕緣層上表面靠近四角的位置；每個(gè)敏感電極各自有一個(gè)引線盤，對(duì)稱分布于絕緣層上表面靠近一對(duì)邊的位置。
3.如權(quán)利要求1所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器，其特征在于，所述的加熱元件、敏感電極和矩形微陣列均采用T1-Pt薄膜制成；所述的金屬氧化物為Ti02。
4.如權(quán)利要求1所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器,其特征在于,所述的掩蔽層、絕緣層均由SiO2-Si3N4復(fù)合而成。
5.—種權(quán)利要求1所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的制備工藝,其特征在于，包括下述步驟: (1)在Si基底背面、正面分別采用熱氧化、LPCVD沉積工藝制備掩蔽層和絕緣層； (2)在正面絕緣層上，通過光刻、磁控濺射工藝加工制得厚度不小于300nm的加熱元件及其引線盤、敏感電極及其引線盤； (3)通過光刻、磁控濺射工藝在絕緣層上中心區(qū)域加工出厚度不小于300nm矩形微陣列；重復(fù)光刻工藝，定義出金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)陣列； (4)通過光刻、濕法刻蝕工藝去掉Si基底背面的掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的娃片； (5)在步驟(3)定義的生長(zhǎng)陣列上，利用水熱合成法生長(zhǎng)出通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接的金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求5所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的制備工藝,其特征在于，所述的鹽酸的質(zhì)量濃度為37%。
7.如權(quán)利要求5所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的制備工藝，其特征在于，所述利用水熱合成法生長(zhǎng)出通過相互交叉的枝狀搭接實(shí)現(xiàn)電學(xué)連接的金屬氧化物三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的具體工藝是: a、將鈦酸丁酯、鹽酸、油酸按體積比1:1:5混合，磁力攪拌后放入高壓水熱反應(yīng)釜中； b、將去掉Si基底背面掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的硅片放入步驟a所述的反應(yīng)釜中，于200攝氏度以下保溫至少4小時(shí)后取出，用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次除去多余有機(jī)物，用丙酮洗去多余光刻膠，干燥后得到TiO2納米氣體傳感器。
8.如權(quán)利要求7所述的基于MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的制備工藝，其特征在于，所述的干燥是在80攝氏度、空氣環(huán)境下烘培4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B81B7/02GK103675048SQ201310586102
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】王海容, 陳磊, 王嘉欣, 孫僑, 肖利輝, 孫全濤, 蔣莊德 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)