一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法，該方法包括如下步驟：（1）清洗硅片，去除表面雜質(zhì)和氧化層；（2）在硅片上涂覆負性光刻膠，并進行前烘；（3）用PDMS模板作為壓印模板，進行壓印工藝，得到光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)；（4）用氧等離子體進行刻蝕，得到跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)；（5）將跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)進行熱解，得到三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)。該方法簡單，便于控制，重復(fù)性好，制備的碳電極陣列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有大的比表面積和良好的生物兼容性，可廣泛應(yīng)用于微型超級電容、微型電池、生物芯片和微型傳感器等微機電系統(tǒng)領(lǐng)域。
【專利說明】一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳微/納機電系統(tǒng)【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，涉及一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料具有生物兼容性好，導(dǎo)電率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，碳材料被預(yù)見可應(yīng)用在微型超級電容、微型電池、生物芯片和微型傳感器等微機電系統(tǒng)(MEMS)領(lǐng)域。將熱解技術(shù)與微納加工工藝(如光刻)創(chuàng)新性結(jié)合的碳微機電系統(tǒng)(C-MEMS)技術(shù)在微機電系統(tǒng)的各個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。該工藝操作簡單，可大批量生產(chǎn)，通過將負性光刻膠(如SU-8膠)作為前驅(qū)體，通過光刻工藝得到三維交聯(lián)微結(jié)構(gòu)，再在特定的溫度和氣氛條件下進行熱解，獲得具有高深寬比的不定型碳微結(jié)構(gòu)。盡管如此，通過C-MEMS技術(shù)制備的三維碳微結(jié)構(gòu)表面光滑，電流密度和效率因其相對小的比表面積而受到限制。
[0003]隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，具有大的比表面積的三維微納分級結(jié)構(gòu)的碳電極的制備方法越來越多樣化，跨尺度的碳電極結(jié)構(gòu)的制備成為國際上的研究熱點。美國弗羅里達國際大學的Wang Chunlei課題組報道了一種制備三維跨尺度碳電極陣列用于芯片上超級電容器的方法(Wei Chen, Majid Beidaghi, Varun Penmatsa, etc., Integration ofCarbon Nanotubes to C-MEMS for On-chip Supercapacitors, IEEE Transactions onNanotechnology, 2010, 9:734-740),利用光刻工藝和熱解技術(shù)制備三維的碳結(jié)構(gòu)，然后通過靜電噴霧沉積技術(shù)在光刻膠柱子上沉積催化劑顆粒，再通入化學氣相沉積(CVD)技術(shù)在碳柱表面生長碳納米管得到跨尺度的碳電極陣列結(jié)構(gòu)。由于CVD工藝較為復(fù)雜，該方法的可控性不好。
[0004]公布號為102167281A的中國發(fā)明專利申請公開了一種表面集成碳納米結(jié)構(gòu)的碳微結(jié)構(gòu)的制備方法，將SU-8光刻膠稀釋并摻入碳納米管作為前驅(qū)體，在顯影液中摻入碳納米管，進行光刻工藝和熱解工藝，從而制得碳微納集成結(jié)構(gòu)。這種利用碳納米管摻雜的方法雖然操作簡單，但是碳納米管不容易完全均勻地分散在光刻膠里。公布號為103072984A的中國發(fā)明專利申請公開了一種基于光刻膠的跨尺度的多孔碳材料制備方法，對光刻膠多次曝光后進行三維顯影，再炭化和活化，制得表面納米結(jié)構(gòu)尺寸可控的三維網(wǎng)狀炭結(jié)構(gòu)。這種方法要求多次定向曝光，且在熱解形成碳結(jié)構(gòu)后還需要高溫活化，制備時間較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法，將碳納米結(jié)構(gòu)集成在碳微電極上，方法簡單，便于控制，重復(fù)性好，制備的碳電極陣列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，生物兼容性好，可廣泛應(yīng)用于微型超級電容、微型電池、生物芯片和微型傳感器等微機電系統(tǒng)領(lǐng)域。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)清洗硅片，去除表面雜質(zhì)和氧化層；(2)在硅片上涂覆負性光刻膠，并進行前烘；(3)用PDMS模板作為壓印模板，進行壓印工藝，得到光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)；(4)用氧等離子體進行刻蝕，得到跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)；(5)將跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)進行熱解，得到三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)。
[0007]優(yōu)選地，所述步驟(4)中，用氧等離子體進行感應(yīng)耦合等離子刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕。
[0008]優(yōu)選地，所述感應(yīng)耦合等離子刻蝕中，氧氣流速為50?lOOsccm，ICP功率為300?1000W，射頻功率為50?100W，氣壓為10?40mtorr，時間為5?20min。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(5)中，熱解包括如下步驟:(5-1)抽真空，通入氮氣，使爐中充滿氮氣；(5-2)從室溫升至250?300°C，升溫速率為5?10°C /min，保持30?60min，持續(xù)通入氮氣；(5-3)接著以3?8°C /min的速率升溫至900?1500°C，保持90?120min，持續(xù)通入氮氣和氫氣的混合氣體；(5-4)在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(5-3)中，混合氣體中氮氣的體積分數(shù)為95%，氫氣的體積分數(shù)為5% ο
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(3)中，壓印溫度為95°C，壓強為lOMPa，曝光時間為60s。
[0012]優(yōu)選地，所述PDMS模板通過如下方法制得:(A)在洗凈的硅片上涂覆正性光刻膠；
(B)曝光和顯影，得到光刻膠柱子陣列；(C)在140°C熱板上烘lOmin，形成光刻膠半球陣列；
(D)將PDMS主劑與硬化劑以質(zhì)量比10:1混合均勻后，用真空泵抽真空消除混合液中的氣泡，然后將此PDMS混合物倒在光刻膠半球陣列表面，在80°C熱板上固化30min，冷卻后將PDMS剝離，得到PDMS模板。
[0013]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用上述方法制備的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)。
[0014]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用氧等離子體對光刻膠進行刻蝕的方法。
[0015]優(yōu)選地，所述氧等離子體由感應(yīng)耦合等離子刻蝕系統(tǒng)或反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)產(chǎn)生。
[0016]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0017]1、所制備的碳電極陣列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有大的比表面積。氧等離子體對光刻膠的選擇性刻蝕具有重復(fù)性和可控性好的特點，本發(fā)明將碳納米纖維與碳微結(jié)構(gòu)結(jié)合，通過氧等離子體處理在微結(jié)構(gòu)表面得到納米纖維，再通過碳化處理得到跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)。
[0018]2、制備方法簡單，工藝步驟便于控制，重復(fù)性好，可以大規(guī)模制備，制得的跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)具有良好的生物兼容性，可廣泛應(yīng)用于微型超級電容、微型電池、生物芯片和微型傳感器等微機電系統(tǒng)領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法工藝流程示意圖，其中，Ca)為在硅片表面覆蓋光刻膠；(b)為壓印得到光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)；(C)為氧等離子體刻蝕；(d)為將跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)熱解得到三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)；
[0020]圖2是本發(fā)明實施例1得到的跨尺度光刻膠陣列結(jié)構(gòu)顯微圖，其中，圖2 (a)是光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)，圖2 (b)是單個光刻膠半球；
[0021]圖3是本發(fā)明實施例1得到的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)顯微圖，其中，圖3 (a)是碳陣列結(jié)構(gòu)，圖3 (b)是碳半球的局部放大圖；
[0022]圖4是本發(fā)明實施例2得到的跨尺度光刻膠陣列結(jié)構(gòu)顯微圖，其中，圖4 (a)是光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)，圖4 (b)是單個光刻膠半球；
[0023]圖5是本發(fā)明實施例3得到的跨尺度光刻膠陣列結(jié)構(gòu)顯微圖，其中，圖5 (a)是光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)，圖5 (b)是單個光刻膠半球；
[0024]圖6是本發(fā)明實施例4得到的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)顯微圖；
[0025]圖7是光刻得到的SU-8柱狀結(jié)構(gòu)用氧等離子體處理后的光刻膠微納分級結(jié)構(gòu)顯微圖；
[0026]圖8是勻膠后的光刻膠平面結(jié)構(gòu)用氧等離子體處理后得到的光刻膠微納分級結(jié)構(gòu)顯微圖。
【具體實施方式】
[0027]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0028]本發(fā)明的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟:
[0029](I)預(yù)處理:清洗硅片，去除表面雜質(zhì)和氧化層。
[0030](2)在預(yù)處理后的硅片上涂覆負性光刻膠，并進行前烘。選擇負膠作為前驅(qū)體是因為負膠在惰性氣體中熱解時能夠變成碳結(jié)構(gòu)，而正膠在高溫熱解時會揮發(fā)。
[0031 ] (3)用聚二甲基娃氧燒(polydimethyIsiloxane, PDMS)模板作為壓印模板，進行壓印工藝，得到光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)。
[0032]具體地，壓印溫度為95°C，壓強為lOMPa，曝光時間為60s。
[0033](4)用氧等離子體進行刻蝕，得到跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)。
[0034]具體地，用氧等離子體進行感應(yīng)稱合等離子(Inductively Coupled Plasma, I CP)刻蝕，氧氣流速為50?lOOsccm，ICP功率為500?1000W，射頻功率為50?100W，控制物理轟擊作用，氣壓為10?40mtorr,時間為5?20min。調(diào)整上述參數(shù),可以得到不同形貌的微納分級結(jié)構(gòu)。
[0035]氧氣流速為50?lOOsccm間的任何值，氧氣流速過低，產(chǎn)生的等離子體密度太小，對樣品的刻蝕作用太弱，氧氣流速過高，產(chǎn)生的等離子體密度太大，使其平均自由程大幅減小，同樣導(dǎo)致對樣品的刻蝕作用太弱；ICP功率為300?1000W間的任何值，ICP功率過小，氧等離子體的濃度太低，刻蝕速率過低，ICP功率過大，氧等離子體對光刻膠的刻蝕太劇烈，刻蝕速率過高，樣品的表面形貌不易控制；射頻功率為50?100W間的任何值，射頻功率過低，離子轟擊速度太小，得到的表面形貌起伏不明顯，同時還會減弱離子轟擊的方向性，導(dǎo)致各向同性刻蝕增強，射頻功率過高，離子轟擊速度太大，樣品的表面形貌不易控制；氣壓為10?40mtorr間的任何值,氣壓過低,樣品表面被刻蝕的粗糙度太小,不能形成三維的微納集成結(jié)構(gòu)，氣壓過高，樣品表面的粗糙度過大，不易控制。
[0036]產(chǎn)生氧等離子體的設(shè)備不限于感應(yīng)耦合等離子刻蝕系統(tǒng)，還可以是其他的能產(chǎn)生氧等離子體的系統(tǒng)，如反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)(Reactive 1n Etching, RIE)等。[0037]氧等離子體通常用于活化碳結(jié)構(gòu)或者去除光刻膠工藝中，本方法創(chuàng)新性地利用氧等離子體對光刻膠的選擇性刻蝕來制備微納分級結(jié)構(gòu)。一方面，ICP反應(yīng)腔中含有少量的銻和鋁元素，形成一個保護層；另一方面，氧等離子體對光刻膠聚合物鏈中所含的芳香成分和線性成分的刻蝕速率不同，從而在光刻膠半球表面形成粗糙并附有徑向光刻膠納米纖維的微納分級結(jié)構(gòu)。氧等離子體對光刻膠的選擇性刻蝕具有重復(fù)性和可控性好的特點，所得到的微納分級結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且比表面積大，易于后續(xù)處理，如熱解處理，或者將其他導(dǎo)電物質(zhì)(如導(dǎo)電聚合物或者金屬薄膜)附著到微納結(jié)構(gòu)的表面用于制作微電極或者微型器件。
[0038](5)將跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)進行熱解，得到三維跨尺度的碳電極陣列結(jié)構(gòu)。
[0039]具體地，熱解包括如下步驟:
[0040]( 5-1)抽真空，通入氮氣，使爐中充滿氮氣。
[0041](5-2)從室溫升至250?300°C，升溫速率為5?10°C /min，保持30?60min，持續(xù)通入氮氣，去除水汽，達到堅膜效果。
[0042]升溫速率為5?10°C /min,能獲得最佳的堅膜效果。
[0043](5-3)接著以3?8°C /min的速率升溫至900?1500°C，保持90?120min，持續(xù)通入氮氣和氫氣的混合氣體，使光刻膠碳化，其中，氮氣的體積分數(shù)為95%，氫氣的體積分數(shù)為5% ο
[0044]升溫速率為3?8°C /min間的任何值，升溫速率過慢，升溫時間太長，浪費時間和資源，升溫速率過快，熱應(yīng)力太大導(dǎo)致光刻膠脫離硅片或者破裂，而且由于升溫時間太短，導(dǎo)致光刻膠升溫過程中所逸出的氣體來不及排出，加劇樣品的脫落或者破裂；升溫至900?1500°C間的任何值，溫度過低，光刻膠的碳化不完全，溫度過高，浪費能源；保持時間為90?120min間的任何值，時間太短,碳化不完全，時間太長,碳化效果變化不明顯,且浪費能源。
[0045](5-4)在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫。
[0046]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法進行詳細說明。
[0047]實施例1
[0048]本發(fā)明實施例的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟:
[0049](I)預(yù)處理:清洗硅片，去除表面雜質(zhì)和氧化層。具體地，首先將硅片放入丙酮中超聲IOmin后，用去離子水沖洗；接著將硅片放入SPM溶液(濃硫酸與雙氧水按體積比2:1的混合液)中，加熱到150 C，保持IOmin后,用大量去尚子水沖洗干凈；最后將娃片放到130 C的熱板(Stuart, SD160)上烘30min后,取下冷卻至室溫。
[0050](2)將預(yù)處理后的硅片進行勻膠(SU-8GM1070，KW-4A型勻膠機)。具體地，先以500rpm旋轉(zhuǎn)10s，再以IOOOrpm旋轉(zhuǎn)30s ;接著在熱板上前烘，先在65°C下保持15min，再在95°C下保持30min ;最后冷卻至室溫。如圖1 (a)所示，在硅片2的表面覆蓋一層SU-8膠
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[0051](3)壓印(Obducat Eitre3壓印機)。用PDMS模板作為壓印模板，壓印溫度為95°C，壓強為lOMPa，曝光時間為60s。將壓印后的樣品放在95°C熱板上中烘40min，冷卻至室溫后脫模，得到SU-8膠半球陣列結(jié)構(gòu)3，如圖1 (b)所示。
[0052]步驟(2)和步驟(3)的工藝參數(shù)如表I所示。[0053]表1步驟(2)和步驟(3)的工藝參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)清洗硅片，去除表面雜質(zhì)和氧化層； (2)在硅片上涂覆負性光刻膠，并進行前烘； (3)用PDMS模板作為壓印模板，進行壓印工藝，得到光刻膠半球陣列結(jié)構(gòu)； (4)用氧等離子體進行刻蝕，得到跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)； (5)將跨尺度的光刻膠陣列結(jié)構(gòu)進行熱解，得到三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，用氧等離子體進行感應(yīng)耦合等離子刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕。
3.如權(quán)利要求2所述的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述感應(yīng)耦合等離子刻蝕中，氧氣流速為50?lOOsccm，ICP功率為300?1000W，射頻功率為50?100W，氣壓為10?40mtorr，時間為5?20min。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，熱解包括如下步驟: (5-1)抽真空，通入氮氣，使爐中充滿氮氣； (5-2)從室溫升至250?300°C，升溫速率為5?10°C /min，保持30?60min，持續(xù)通入氮氣； (5-3)接著以3?8°C /min的速率升溫至900?1500°C，保持90?120min，持續(xù)通入氮氣和氫氣的混合氣體； (5-4)在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫。
5.如權(quán)利要求4所述的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(5-3)中，混合氣體中氮氣的體積分數(shù)為95%，氫氣的體積分數(shù)為5%。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，壓印溫度為95°C，壓強為lOMPa，曝光時間為60s。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述PDMS模板通過如下方法制得: (A)在洗凈的硅片上涂覆正性光刻膠； (B)曝光和顯影，得到光刻膠柱子陣列； (C)在140°C熱板上烘lOmin，形成光刻膠半球陣列； (D)將PDMS主劑與硬化劑以質(zhì)量比10:1混合均勻后，用真空泵抽真空消除混合液中的氣泡，然后將此PDMS混合物倒在光刻膠半球陣列表面，在80°C熱板上固化30min，冷卻后將PDMS剝離，得到PDMS模板。
8.一種用權(quán)利要求1至7中任一項所述方法制備的三維跨尺度碳電極陣列結(jié)構(gòu)。
9.一種用氧等離子體對光刻膠進行刻蝕的方法。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧等離子體由感應(yīng)耦合等離子刻蝕系統(tǒng)或反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)產(chǎn)生。
【文檔編號】B81B7/04GK103588165SQ201310617991
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】湯自榮, 蔣淑蘭, 史鐵林, 夏奇, 高陽, 龍胡, 習爽 申請人:華中科技大學