一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種片狀鈦酸鉍鑭（BLT）納米晶及其制備方法。該發(fā)明是以分析純氧化鉍（Bi2O3）、氧化鑭（La2O3）和四氯化鈦TiCl4為原料，去離子水和1,4-丁二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，并向體系中加入一定量的礦化劑調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH值，于高壓反應(yīng)釜中通過醇熱作用控制成核-長大過程，合成得到化學(xué)組成為Bi4-xLaxTi3O12（x=0.5～1.0）的片狀納米晶。本發(fā)明制備的鈦酸鉍鑭納米晶具有化學(xué)組分準(zhǔn)確、分布尺寸均一和分散穩(wěn)定性好等特點。
【專利說明】一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶及其制備方法，尤其涉及應(yīng)用于面向超高密度鐵電存儲器平面納米有序陣列結(jié)構(gòu)自組裝的鈦酸鉍鑭納米晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]納米有序結(jié)構(gòu)材料是當(dāng)今納米材料領(lǐng)域中的研究熱點之一。復(fù)合氧化物鐵電納米晶由于其自身優(yōu)異的鐵電性能和晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點，成為自組裝制備新一代超高密度鐵電存儲器極具潛力的結(jié)構(gòu)單元。因此，高質(zhì)量的復(fù)合氧化物鐵電納米晶的制備受到了人們極大的關(guān)注。功能氧化物納米晶自組裝后可制作各種微納米電子或光電子器件，如利用自組裝技術(shù)，光電子材料納米晶可構(gòu)建規(guī)則的納米點陣列激光器，它不需要光刻，也不需要通過腐蝕來獲得，可以代替價格昂貴的外延生長技術(shù)，從而使激光器的制造成本大幅度降低，通過該技術(shù)可以進(jìn)一步增強(qiáng)激光強(qiáng)度，降低產(chǎn)生激光的閾電流密度，提高激光器的熱穩(wěn)定性；又如單分散性好(粒度偏差小于5% )的磁性納米晶或鐵電氧化物納米晶是制備下一代超高密度非揮發(fā)存儲器的結(jié)構(gòu)單元，其存儲密度可達(dá)1012bite/inch2，是目前常用存儲器的IO3倍，且具有讀寫時間短、數(shù)據(jù)存儲時間長和抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點，可滿足計算機(jī)對高速、高密度等存儲性能的要求，在民用、軍用和太空探測等眾多領(lǐng)域顯示出很大的技術(shù)優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Α?br> [0003]鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)是一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，由(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti301(|) 2_偽鈣鈦礦層 交錯堆積而成，其中(Bi2Ti301(|) 2_由三個“ BiTiO3 ”鈣鈦礦單元構(gòu)成，是一種天然的鐵電超晶格結(jié)構(gòu)。與常用的PZT類鐵電功能材料相比，Bi4Ti3O12具有低介電常數(shù)、低介電損耗、高居里溫度和無鉛污染等優(yōu)點，適用于高溫、高頻、高穩(wěn)定的工作環(huán)境，在鐵電存儲器、電光器件及高溫超導(dǎo)混合電路中均有廣泛應(yīng)用前景。研究表明，利用鑭離子(La3+)取代(Bi2O2)2+層中少量的鉍離子(Bi3+)可明顯提高其剩余極化強(qiáng)度和鐵電抗疲勞性能。
[0004]然而，對于BLT的研究，目前主要集中于薄膜材料制備與性能，關(guān)于納米晶制備、自組裝及其有序微結(jié)構(gòu)及其性能還鮮有報道。一般采用金屬氧化物的固相反應(yīng)法，合成溫度較高(>1000，°c)生成顆粒較大。溶膠-凝膠法、共沉淀法等濕化學(xué)方法也被廣泛地應(yīng)用于鉍層鈣鈦礦氧化物納米粉體的合成。共沉淀法需對前軀體形成所需的PH值進(jìn)行嚴(yán)格控制，難以達(dá)到對所有金屬離子的共沉淀，且往往需要后續(xù)的熱處理過程，易造成產(chǎn)物團(tuán)聚。溶膠-凝膠法在形成溶膠過程中由于前軀體水解縮聚速度不匹配可導(dǎo)致成分偏析或者水解過程中水解速度過大而出現(xiàn)沉淀等問題。自燃燒法常由于體系金屬離子絡(luò)合狀態(tài)不同或者自燃燒過程難以控制，且自燃燒后仍需進(jìn)行熱處理以合成目標(biāo)納米粉體，易造成合成產(chǎn)物團(tuán)聚難以分散。傳統(tǒng)的水熱法是以水為反應(yīng)介質(zhì)，直接在水溶液中合成納米粉體，不利于控制納米晶形貌和尺寸。Glycothermal方法作為水熱法的延伸，是Inoue等人提出的一種在高溫及自生壓力作用下在有機(jī)介質(zhì)(或有機(jī)介質(zhì)與水的混合溶液)中合成無機(jī)材料的方法。本方法的新穎之處在于可以通過調(diào)節(jié)體系中的醇水體積比(B/W)來控制液相中納米晶的大小和形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種近單一尺寸和分散穩(wěn)定性好的片狀鈦酸鍶鋇納米晶及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]以分析純氧化鉍(Bi203)、氧化鑭(La203)和四氯化鈦TiC14為原料，去離子水和1，4- 丁二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，并向體系中加入一定量的礦化劑調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH值，于高壓反應(yīng)釜中通過醇熱作用控制成核-長大過程，合成得到片狀鈦酸鉍鑭納米晶，其化學(xué)分子式為 Bi4-xLaxTi3012 (x=0.5 ~1.0)。 [0008]本發(fā)明的具體制備方法步驟如下:
[0009](I)磁力攪拌作用下，在冰水浴中于冰凍去離子水中加入TiCl4,形成無色透明TiOCl2溶液；然后，滴入氨水形成白色無定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用去離子水清洗至pH為6.8~7，經(jīng)離心分離得到水合二氧化鈦凝膠；
[0010](2)依據(jù)Bi4_xLaxTi3012納米晶化學(xué)計量要求,將分析純Bi203、La2O3溶解于稀硝酸中，得到透明鉍鑭硝酸鹽水溶液，其金屬離子濃度為I~5M ;
[0011](3)在氬氣保護(hù)下，利用超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超聲分散在1，4-丁二醇中，其摩爾濃度為0.1M~0.8mol/L，然后和步驟(2)中所制得的透明鉍鑭硝酸鹽水溶液混合、分散，其中鉍鑭硝酸鹽與1，4_ 丁二醇的體積比為2:6~6:2 ;后加入一定量的礦化劑；將此混合體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在160~250°C溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)；
[0012](4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用酸中和至PH為6.5~7，然后用極性溶劑離心超聲清洗3~5次，最后分離得到鈦酸鉍鑭納米晶顆粒。
[0013]上述步驟(1)中冰水浴溫度為I~5°C ;攪拌速度為50~200rpm，氨水滴加量為3~4ml/mlTiCl4，滴加速度為0.1~0.5ml/min,水合二氧化鈦凝膠在轉(zhuǎn)速4000~8000rpm,時間8~20min條件下離心得到。
[0014]上述步驟(2)中稀硝酸濃度的優(yōu)化值為35~50%。
[0015]上述步驟(3)中超聲分散功率:50W~200W，超聲時間:5~15min ;礦化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀其中一種或幾種混合物，其水溶液摩爾濃度為0.5~2M ;醇熱反應(yīng)時間為6~24h。
[0016]上述步驟(4)中中所用酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀鹽酸、氫氟酸等中的一種或幾種混合物；極性溶劑是無水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、二氯甲烷中任意一種或幾種的混合物；離心清洗轉(zhuǎn)速為2000~8000rpm,離心時間5~15min ;超聲分散功率:100ff~200W，超聲時間:10~25min。
[0017]將以上制備得到的鈦酸鉍鑭納米晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析與表征，所用測試分析儀器為:X射線衍射(XRD)分析儀，型號為ARL V TRA;場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，型號為HitachiS-4800。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具備的優(yōu)點是，通過改變水、1，4- 丁二醇體積比、體系中礦化劑濃度、合成溫度、時間等參數(shù)，可以有效地調(diào)節(jié)BLT納米晶的尺寸和形貌，最終得到具有片狀形貌和不同尺寸的分散穩(wěn)定性好的BLT納米晶。本發(fā)明提供的鈦酸鉍鑭納米顆粒的制備方法，具有制備設(shè)備簡單、過程容易控制的特點。
[0019]該方法同樣可用于其它功能性規(guī)則形貌氧化物納米晶的制備。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0020]圖1為Bi3.5La0.Ji3O12納米晶的XRD圖譜，其中橫軸代表x射線衍射角，縱軸代表X射線衍射強(qiáng)度。
[0021]圖2為Bi3.5LaQ.Ji3O12納米晶的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
[0023]利用本發(fā)明提供的方法 ，制備化學(xué)組成為Bk5Lac1.Ji3O12的片狀納米晶顆粒。其操作步驟如下:
[0024](I)在攪拌速度為IOOrpm條件下，在1°C的冰水浴中于40ml0°C無CO2去離子水中滴加0.44mlO0C TiCl4,形成無色透明的TiOCl2溶液；然后滴加1.65ml氨水(26wt%)，滴加速度0.2ml/min，形成白色無定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用無CO2去離子水清洗3次，洗液pH為7.0 ;凝膠離心分離在轉(zhuǎn)速為6000rpm條件下進(jìn)行,時間為15min ；
[0025](2)依據(jù) Bi15Laa5Ti3O12 納米晶化學(xué)計量要求，稱取 Bi2O3L 0872g、La2030.1094g 溶解于含有1.21ml HNO3 (66wt%)的2ml水中，攪拌15min得到無色透明的秘鑭硝酸鹽水溶液；
[0026](3)在氮氣保護(hù)下，利用功率與時間為150WX IOmin的超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超分散在60mll，4- 丁二醇中，然后和步驟(2)所制得的透明鉍鑭硝酸鹽水溶液混合、分散，再加入18ml氫氧化鈉水溶液，其摩爾濃度為0.5M ;將此混合體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在240°C溫度條件下進(jìn)行醇熱反應(yīng)12h ；
[0027](4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸中和至pH=7.0,然后用甲醇離心清洗3次，離心轉(zhuǎn)速及時間為6000r/min、10min，最后得到具有片狀形貌、尺寸分布均一的鈦酸鉍鑭納米晶，其結(jié)構(gòu)特征如圖1~2所示。圖1給出了鈦酸鉍鑭納米晶各衍射峰所對應(yīng)的晶面?？梢钥吹剑{米晶試樣中無任何雜相。由圖2鈦酸鍶鋇納米晶的FESEM照片可以看到，納米晶呈現(xiàn)片狀形貌，經(jīng)圖像分析納米晶三維方向尺寸為88nm, 101nm,22nm。
[0028]實施例2:
[0029]利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為Bi3 75Latl 25Ti3O12的片狀納米晶顆粒。其操作步驟如下:
[0030](I)在攪拌速度為200rpm條件下，在3°C的冰水浴中于40ml0°C無CO2去離子水中滴加0.44mlO0C TiCl4,形成無色透明的TiOCl2溶液；然后滴加1.65ml氨水(26wt%)，滴加速度0.4ml/min，形成白色無定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用無CO2去離子水清洗5次，洗液pH為7.0 ;凝膠離心分離在轉(zhuǎn)速為SOOOrpm條件下進(jìn)行，時間為IOmin ；
[0031](2)依據(jù) Bi175Laa25Ti3O12 納米晶化學(xué)計量要求，稱取 Bi2O3L 1649g、La2O30.0542g溶解于含有1.55ml HNO3 (66wt%)的3ml水中，攪拌15min得到無色透明的秘鑭硝酸鹽水溶液；
[0032](3)在氮氣保護(hù)下，利用功率與時間為200WX IOmin的超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超分散在40mll，4- 丁二醇中，然后和步驟(2)所制得的透明鉍鑭硝酸鹽水溶液混合、分散，再加入37ml氫氧化鈉水溶液，其摩爾濃度為1.5M ;將此混合體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180°C溫度條件下進(jìn)行醇熱反應(yīng)18h ；
[0033](4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸中和至pH=7.0，然后用無水乙醇離心清洗5次，離 心轉(zhuǎn)速及時間為4000r/min、20min，最后得到片狀BLT納米晶。
【權(quán)利要求】
1.一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶，其特征在于:以分析純氧化鉍(Bi203)、氧化鑭(La203)和四氯化鈦TiC14為原料，去離子水和1，4- 丁二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，并向體系中加入一定量的礦化劑調(diào)節(jié)前驅(qū)液的PH值，于高壓反應(yīng)釜中通過醇熱作用控制成核-長大過程，合成得到片狀鈦酸鉍鑭納米晶，其化學(xué)分子式為Bi4-xLaxTi3012 (x=0.5~1.0)。
2.一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶的制備方法，其特征在于:具體制備方法步驟如下: (1)磁力攪拌作用下，在冰水浴中于冰凍去離子水中加入TiCl4，形成無色透明TiOCl2溶液；然后，滴入氨水形成白色無定形水合二氧化鈦凝膠；將此凝膠用去離子水清洗至PH為6.8~7，經(jīng)離心分離得到水合二氧化鈦凝膠； (2)依據(jù)Bi4^xLaxTi3O12(x=0.5~1.0)納米晶化學(xué)計量要求，將分析純Bi2O3' La2O3溶解于稀硝酸中，得到透明鉍鑭硝酸鹽水溶液，其金屬離子濃度為I~5M ; (3)在氬氣保護(hù)下，利用超聲作用，將上述水合二氧化鈦凝膠超聲分散在1，4-丁二醇中，其摩爾濃度為0.1M~0.8mol/L，然后和步驟(2)中所制得的透明鉍鑭硝酸鹽水溶液混合、分散，其中鉍鑭硝酸鹽與1，4_ 丁二醇的體積比為2:6~6:2 ;后加入一定量的礦化劑；將此混合體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在160~250°C溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)； (4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用酸中和至PH為6.5~7，然后用極性溶劑離心超聲清洗3~5次，最后分離得到片狀鈦酸鉍鑭納米晶顆粒。
3.如權(quán)利要求2所述的一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(1)中冰水浴溫度為I~5°C，攪拌速度為50~200rpm，氨水滴加量為3~4ml/mlTiCl4，滴加速度為0.1~0.5ml/min,水合二氧化鈦凝膠在轉(zhuǎn)速4000~8000rpm,時間8~20min條件下離心得到。
4.如權(quán)利要求2所述的一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(2)中稀硝酸濃度的優(yōu)化值為35~50%。
5.如權(quán)利要求2所述的一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(3)中超聲分散功率為50W~200W，超聲時間為5~15min ;礦化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀其中一種或幾種混合物；醇熱反應(yīng)時間為6~24h。
6.如權(quán)利要求2所述的一種片狀鈦酸鉍鑭納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所用酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀鹽酸、氫氟酸等中的一種或幾種混合物；極性溶劑是無水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、二氯甲烷中任意一種或幾種的混合物；離心清洗轉(zhuǎn)速為2000~8000rpm，離心時間5~15min ;超聲分散功率:100W~200W，超聲時間:10~25min。
【文檔編號】B82Y30/00GK103739008SQ201310699725
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】蔡銅祥, 楊曉偉, 徐德善 申請人:江蘇悅達(dá)新材料科技有限公司