從金屬間納米薄片顆粒的半導(dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量印刷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從金屬間納米薄片顆粒的半導(dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量印刷，特別是以下方法和裝置：其在適當(dāng)條件下在適當(dāng)載體中轉(zhuǎn)變非平面或平面前體材料，從而產(chǎn)生即使在選擇性強(qiáng)制沉降之后元素化學(xué)計(jì)量比也與進(jìn)料或前體材料中相等的平面顆粒的分散體。特別地，平面顆粒更易于分散，形成致密得多的涂層（或形成具有更大顆粒間接觸面積的涂層），并且在與它們的球形納米顆粒所制成的涂層相比較低的溫度和/或較少時(shí)間下退火成熔融致密膜。這些平面顆粒可以是縱橫比高的納米薄片。所獲得的由納米薄片形成的致密膜在形成光伏器件中特別有用。在一種實(shí)施方案中，油墨中的至少一組顆粒可以是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間薄片顆粒（微米薄片或納米薄片）。
【專利說明】從金屬間納米薄片顆粒的半導(dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量印刷
[0001]本發(fā)明是優(yōu)先權(quán)是為2006年2月23日、發(fā)明名稱為“從金屬間納米薄片顆粒的半導(dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量印刷”的中國發(fā)明專利申請(qǐng)第200780014617.7號(hào)(國際專利申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2007/062766)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明一般地涉及半導(dǎo)體膜，更具體地涉及使用基于IB-1IIA-VIA化合物的半導(dǎo)體膜的太陽能電池的制造。
【背景技術(shù)】
[0003]太陽能電池和太陽能模塊將日光轉(zhuǎn)換為電。這些電子器件傳統(tǒng)上使用硅(Si)作為光吸收半導(dǎo)體材料以相對(duì)昂貴的生產(chǎn)工藝制造。為使太陽能電池更加經(jīng)濟(jì)可行，已開發(fā)出如下的太陽能電池器件結(jié)構(gòu):該結(jié)構(gòu)可以廉價(jià)地利用薄膜，光吸收半導(dǎo)體材料例如銅銦鎵硫代二硒化物，Cu (In, Ga) (S，Se) 2，也稱為Cl (G) S (S)。這類太陽能電池通常具有夾在背面電極層和η型結(jié)配對(duì)層之間的P型吸收層。背面電極層常常是Mo，而結(jié)配對(duì)常常是CdS。在結(jié)配對(duì)層上形成透明導(dǎo)電氧化物(TCO)例如氧化鋅(ZnOx),通常將其用作透明電極。CIS基太陽能電池已經(jīng)證明具有超過19 %的功率轉(zhuǎn)換效率。
[0004]成本有效地構(gòu)建大面積CIGS基太陽能電池或模塊中的中心挑戰(zhàn)是，CIGS層的元素必須在所有三個(gè)維度的納米、介觀和宏觀長度尺度上處在窄的化學(xué)計(jì)量比之內(nèi)，以便產(chǎn)生的電池或模塊具有高效率。然而使用傳統(tǒng)的真空基沉積工藝難以在相對(duì)較大的襯底面積上實(shí)現(xiàn)精確的化學(xué)計(jì)量組成。例如，通過濺射或蒸發(fā)難以沉積含有多于一種元素的化合物和/或合金。這兩種技術(shù)依賴于受視線和有限面積源限制的沉積方法，趨向于產(chǎn)生不良的表面覆蓋率。視線軌跡和有限面積源能夠在所有三個(gè)維度上產(chǎn)生元素的非均勻三維分布和/或在大面積上產(chǎn)生不良的膜厚度均勻性。這些非均勻性可以在納米、介觀和/或宏觀尺度上發(fā)生。此類非均勻性也改變吸收層的局部化學(xué)計(jì)量比，降低完整電池或模塊的潛在功率轉(zhuǎn)換效率。
[0005]已經(jīng)開發(fā)出傳統(tǒng)真空基沉積技術(shù)的替代方法。特別是，使用非真空的半導(dǎo)體印刷技術(shù)在柔性襯底上制備太陽能電池提供了常規(guī)真空沉積太陽能電池的高度成本有效的替代。例如，T.Arita 及其同事[20th IEEE PV Specialists Conference, 1988,第 1650 頁]描述了非真空絲網(wǎng)印刷技術(shù)，該技術(shù)包括以1:1:2的組成比將純Cu、In和Se粉末混合及研磨并且形成可絲網(wǎng)印刷的糊料，在襯底上絲網(wǎng)印刷該糊料，而且燒結(jié)該膜以形成化合物層。他們報(bào)道說，雖然他們以單質(zhì)Cu、In和Se粉末開始，但是在研磨步驟之后，糊料含有Cu-1n-Se2相。然而，由燒結(jié)層制造的太陽能電池具有非常低的效率，因?yàn)檫@些吸收劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)差。
[0006]A.Vervaet等亦報(bào)道了沉積成薄膜的絲網(wǎng)印刷Cu-1n-Se2 [9th EuropeanCommunities PV Solar Energy Conference, 1989,第 480 頁],其中將微米尺寸的Cu-1n-Se2粉末與微米尺寸的Se粉末一起使用來制備可絲網(wǎng)印刷的糊料。在高溫下燒結(jié)非真空絲網(wǎng)印刷所形成的層。這種方法的困難是尋找適于致密Cu-1n-Se2膜形成的助熔劑。雖然如此制成的太陽能電池具有不良的轉(zhuǎn)換效率，但是使用印刷和其它非真空技術(shù)來制造太陽能電池仍然是有前景的。
[0007]在所述領(lǐng)域中以及當(dāng)然在CIGS非真空前體領(lǐng)域中存在一種普遍觀念，即最佳的分散體和涂料含有球形顆粒而且就分散體穩(wěn)定性和膜填充而言、特別是當(dāng)涉及納米顆粒時(shí)，任何其它形狀是不那么合意的。因此，分散體化學(xué)家和涂料工程師針對(duì)的工藝和理論涉及球形顆粒。由于在CIGS非真空前體、尤其是包含純金屬的那些前體中所用金屬的高密度，球形顆粒的使用要求非常小的尺寸以便獲得充分分散的介質(zhì)。這于是要求每種組分具有相似的尺寸以便保持期望的化學(xué)計(jì)量比，因?yàn)榉駝t的話大的顆粒會(huì)首先沉降。另外，球形體被認(rèn)為可用于實(shí)現(xiàn)高的基于填充單元/體積的堆積密度，但是即使在高密度下，球體也僅在切點(diǎn)接觸，這代表非常小的顆粒間表面積的分?jǐn)?shù)。此外，如果在所產(chǎn)生的膜中期望良好的原子混合的話，期望最少程度的絮凝以減少聚集。
[0008]由于上述問題，非真空前體CIGS界的許多專家期望尺寸為他們能夠達(dá)到的那樣小的球形納米顆粒。盡管傳統(tǒng)球形納米顆粒的使用仍然是有前景的，但是留下許多基礎(chǔ)性挑戰(zhàn)，例如以高收率和低成本(尤其是由CIGS前體材料)獲得足夠小的球形納米顆粒方面的困難或者可再現(xiàn)地獲得高品質(zhì)膜方面的困難。此外，球形顆粒之間接觸點(diǎn)處的較小顆粒間表面積可能會(huì)阻礙這些顆粒的快速處理，因?yàn)榉磻?yīng)動(dòng)力學(xué)在許多方面取決于顆粒間的表面積接觸量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的實(shí)施方案解決至少一些上述的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供非球形顆粒在處理成致密膜的高品質(zhì)前體層的形成中的使用。所產(chǎn)生的致密膜可以在多種工業(yè)和應(yīng)用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太陽能電池的制造。更具體地，本發(fā)明特別應(yīng)用于薄膜太陽能電池用前體層的形成。本發(fā)明提供更有效和簡化的分散體及其所產(chǎn)生的涂層的制備。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可一般應(yīng)用于涉及從分散體沉積材料的任何工藝。本文所述的這些和其它目的中的至少一些將由本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案來滿足。
[0010]在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供一種在適當(dāng)條件下在適當(dāng)載體中轉(zhuǎn)變非平面和/或平面前體金屬的方法，以產(chǎn)生即使在選擇性沉降之后元素化學(xué)計(jì)量比也與進(jìn)料或前體金屬中相等的平面顆粒的分散體。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文所述的平面顆粒易于分散，形成致密得多的涂層并且在與它們具有基本上相似組成但是不同形態(tài)的球形納米顆粒所制成的涂層相比較低的溫度和/或較少時(shí)間下退火成膜。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，穩(wěn)定分散體是保持分散持續(xù)足以使襯底得到涂覆的一段時(shí)間的分散體。在一種實(shí)施方案中，這可能涉及使用攪拌來保持顆粒分散在分散體中。在另外的實(shí)施方案中，這可能涉及沉降但是在使用時(shí)刻到來時(shí)能夠通過攪拌和/或其它方法再分散的分散體。
[0011]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種包括配制顆粒油墨的方法，其中基本上所有的顆粒均是納米薄片(nanoflake)。在一種實(shí)施方案中,所有顆粒中的至少約95% (以所有顆粒的總重量計(jì))是納米薄片。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少約99% (以所有顆粒的總重量計(jì))是納米薄片。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒是納米薄片。在另一實(shí)施方案中，所有顆粒是微米薄片和/或納米薄片?；旧厦總€(gè)納米薄片含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素,其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的總量使得該油墨至少對(duì)于IB和IIIA族元素具有期望的或者接近期望的元素化學(xué)計(jì)量比。所述方法包括用該油墨涂覆襯底以形成前體層并且在合適氣氛中處理該前體層以形成致密膜。所述致密膜可以用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體的形成。該膜可以由包含多個(gè)非熔含的單個(gè)顆粒的前體層的熔化形式構(gòu)成。
[0012]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種包含多個(gè)納米薄片的材料，所述多個(gè)納米薄片的材料組成含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素。通過研磨或粉碎以前體組成為特征的前體顆粒制備所述納米薄片，該前體組成提供足夠的延性(更好的延展性，見專利下文)以在進(jìn)行研磨或粉碎時(shí)從非平面和/或平面的起始形狀形成平面形狀，并且其中在合并的前體顆粒中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的總量至少對(duì)于IB和IIIA族元素處在期望的或者接近期望的元素化學(xué)計(jì)量比下。在一種實(shí)施方案中，平面的包括在兩個(gè)維度上寬在所有其它維度上薄的顆粒的那些情況。研磨可以使基本上所有的前體顆粒轉(zhuǎn)變成納米薄片。作為選擇，研磨使至少50%的前體顆粒轉(zhuǎn)變成納米薄片。研磨可以在無氧氣氛中進(jìn)行以制備無氧納米薄片。研磨可以在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行以制備無氧納米薄片。這些非球形顆?？梢允亲畲蟪叽?厚度和/或長度和/或?qū)挾?大于約20nm的納米薄片，因?yàn)楸冗@更小的尺寸傾向于產(chǎn)生效率較低的太陽能電池。研磨還可以經(jīng)過冷淬并且在低于室溫的溫度下進(jìn)行以容許研磨由低熔點(diǎn)材料構(gòu)成的顆粒。在另外的實(shí)施方案中，研磨可以在室溫下進(jìn)行。作為選擇，研磨可以在高于室溫的溫度下進(jìn)行以獲得期望的材料延展性。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，進(jìn)料顆粒的材料組成優(yōu)選顯示出使得非平面的進(jìn)料顆粒在適當(dāng)溫度下成形為基本上平面的納米薄片的延展性。在一種實(shí)施方案中，所述納米薄片具有至少一個(gè)基本上平坦的表面。
[0013]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種太陽能電池，其包含襯底、在所述襯底上形成的背面電極、在所述背面電極上形成的P型半導(dǎo)體薄膜、形成以便與所述P型半導(dǎo)體薄膜一起構(gòu)成pn結(jié)的η型半導(dǎo)體薄膜、以及在所述η型半導(dǎo)體薄膜上形成的透明電極。所述ρ型半導(dǎo)體薄膜通過處理由多個(gè)納米薄片所形成的致密膜而產(chǎn)生，所述納米薄片的材料組成含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素，其中所產(chǎn)生的膜具有26%或更小的空隙體積。在一種實(shí)施方案中，該數(shù)值可以基于不同直徑填充球體的自由體積以使空隙體積減到最小。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述致密膜具有約30%或更小的空隙體積。在另外的實(shí)施方案中，空隙體積是約20%或更小。在另外的實(shí)施方案中，空隙體積是約10%或更小。
[0014]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種通過使用具有特定性質(zhì)的顆粒形成膜的方法。所述性質(zhì)可以基于顆粒間尺寸、形狀、組成和形態(tài)分布。作為非限制性實(shí)例，所述顆?？梢允瞧谕叽绶秶鷥?nèi)的納米薄片。在納米薄片中，形態(tài)可以包括無定形的顆粒、結(jié)晶顆粒、比無定形更結(jié)晶態(tài)的顆粒以及比結(jié)晶態(tài)更無定形的顆粒。所述性質(zhì)還可以基于顆粒間組成和形態(tài)分布。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解所產(chǎn)生的薄片具有的形態(tài)為所述薄片與形成該薄片的進(jìn)料材料相比較少的結(jié)晶態(tài)。薄片是具有至少一個(gè)基本上平坦表面的顆粒而且可以包括納米薄片和/或微米薄片。
[0015]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述方法包含配制顆粒油墨，其中約50%或更多的顆粒(以所有顆粒的總重量計(jì))是各自含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的薄片，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比。在另一實(shí)施方案中，術(shù)語“50%或更多”可以基于相對(duì)所述油墨中顆粒總數(shù)的顆粒數(shù)目。在另一實(shí)施方案中，至少約75%或更多的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是納米薄片。所述方法包括用該油墨涂覆襯底以形成前體層并且在合適處理?xiàng)l件下處理該前體層以形成膜。所述膜可以用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體的形成。應(yīng)當(dāng)理解合適的處理?xiàng)l件可以包括但是不限于氣氛組成、壓力和/或溫度。在一種實(shí)施方案中，基本上所有的顆粒是具有非球形的平面形狀的薄片。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少約95% (以合并的所有顆粒重量計(jì))是薄片。在另一實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少99% (以合并的所有顆粒重量計(jì))是薄片。所述薄片可以由納米薄片組成。在另外的實(shí)施方案中，所述薄片可以由微米薄片和納米薄片組成。
[0016]應(yīng)當(dāng)理解所述納米薄片的平面形狀可以提供許多優(yōu)點(diǎn)。作為非限制性實(shí)例，平面形狀可以在相鄰的納米薄片之間產(chǎn)生更大的表面積接觸，這使得與使用球形納米顆粒的油墨的前體層所制成的膜相比，其中該納米顆粒具有基本上相似的材料組成而且該油墨其它方面基本上與本發(fā)明的油墨相同，致密膜在較低溫度和/或較短時(shí)間下形成。所述納米薄片的平面形狀也可以在相鄰的納米薄片之間產(chǎn)生更大的表面積接觸，這使得與使用其它方面基本上與本發(fā)明油墨相同的球形納米顆粒油墨的前體層所制成的膜相比，該致密膜在低至少50°C的退火溫度下形成。
[0017]所述納米薄片的平面形狀可以相對(duì)于相鄰的球形納米顆粒在相鄰的納米薄片之間產(chǎn)生更大的表面積接觸，并且由此與本發(fā)明油墨形成的前體層所制得的膜相比促進(jìn)提高的原子混合。與使用其它方面基本上與本發(fā)明油墨相同的同樣組成的球形納米顆粒油墨形成的前體層所制得的膜相比，所述納米薄片的平面形狀在致密膜中產(chǎn)生更高的堆積密度。
[0018]所述納米薄片的平面形狀還可以在前體層中產(chǎn)生至少約76%的堆積密度。該納米薄片的平面形狀可以在前體層中產(chǎn)生至少80%的堆積密度。該納米薄片的平面形狀可以在前體層中產(chǎn)生至少90%的堆積密度。該納米薄片的平面形狀可以在前體層中產(chǎn)生至少95%的堆積密度。堆積密度可以是質(zhì)量/體積、固體/體積或非空隙/體積。
[0019]所述納米薄片的平面形狀在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少約I μ m的晶粒尺寸。該納米薄片的平面形狀可以在`光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約2.Ομ--的晶粒尺寸。在另外的實(shí)施方案中，所述納米薄片在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約1.Ομπ?的晶粒尺寸。在另外的實(shí)施方案中，所述納米薄片在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約0.5 μ m的晶粒尺寸。該納米薄片的平面形狀可以在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少約0.3 μ m寬的晶粒尺寸。在另外的實(shí)施方案中，當(dāng)所述納米薄片由下列硒化銅、硒化銦或硒化鎵中的一種或多種形成時(shí)，納米薄片的平面形狀可以在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少約0.3 μ m寬的晶粒尺寸。
[0020]所述納米薄片的平面形狀提供在形成前體層時(shí)避免顆粒快速和/或優(yōu)先沉降的材料性質(zhì)。該納米薄片的平面形狀提供在形成前體層時(shí)避免具有不同材料組成的納米薄片快速和/或優(yōu)先沉降的材料性質(zhì)。該納米薄片的平面形狀提供在形成前體層時(shí)避免具有不同顆粒尺寸的納米薄片快速和/或優(yōu)先沉降的材料性質(zhì)。該納米薄片的平面形狀提供在油墨中避免納米薄片聚集的材料性質(zhì)并且由此使得納米薄片的微細(xì)分散溶液成為可能。
[0021]所述納米薄片的平面形狀提供在油墨中避免特定種類的納米薄片不期望的聚集的材料性質(zhì)并且由此使納米薄片的均勻分散溶液成為可能。該納米薄片的平面形狀提供在油墨中避免特定材料組成的納米薄片不期望的聚集的材料性質(zhì)并且由此使納米薄片的均勻分散溶液成為可能。該納米薄片的平面形狀提供在油墨所產(chǎn)生的前體層中避免特定相分離的納米薄片聚集的材料性質(zhì)。該納米薄片具有降低油墨中的納米薄片與載液之間界面上的表面張力的材料性質(zhì)以改善分散體品質(zhì)。
[0022]在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以通過利用低分子量分散劑來配制油墨，由于該分散劑與納米薄片的平面形狀的有利相互作用，它的包含是有效的?？梢酝ㄟ^利用載液而不用分散劑配制油墨。所述納米薄片的平面形狀提供與其它方面基本上與本發(fā)明油墨相同的球形納米顆粒油墨形成的前體層所制得的膜相比容許IIIA族材料在整個(gè)致密膜中更均勻分散的材料性質(zhì)。在另一實(shí)施方案中，所述納米薄片可以具有無規(guī)的平面形狀和/或無規(guī)的尺寸分布。
[0023]所述納米薄片可以具有非無規(guī)的平面形狀和/或非無規(guī)的尺寸分布。該納米薄片可以各自具有小于約500nm而且大于約20nm的長度和/或最大橫向尺寸。該納米薄片可以各自具有約300nm-約50nm的長度和/或最大橫向尺寸。所述納米薄片可以各自具有約IOOnm或更小的厚度。在另外的實(shí)施方案中，平坦納米薄片的長度是約500nm-約lnm。作為一種非限制性實(shí)例，納米薄片可以具有約300nm-約IOnm的長度和/或最大橫向尺寸。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片可以具有約200nm-約20nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，這些納米薄片可以具有約IOOnm-約IOnm的厚度。在一種實(shí)施方案中，這些納米薄片可以具有約200nm-約20nm的厚度。納米薄片可以各自具有小于約50nm的厚度。納米薄片可以具有小于約20nm的厚度。納米薄片可以具有至少約5或更大的縱橫比。納米薄片可以具有至少約10或更大的縱橫比。納米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。
[0024]所述納米薄片可以不含氧。該納米薄片可以是單一金屬。該納米薄片可以是IB、IIIA族元素的合金。該納米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金。該納米薄片可以是IB、IIIA族元素的三元合金。該納米薄片可以是IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金。該納米薄片可以是IB族-硫?qū)僭鼗镱w粒和/或IIIA族-硫?qū)僭鼗镱w粒。此外，所述顆粒可以是基本上不含 氧的顆粒，其可以包括含有少于約^^%氧的那些顆粒。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約5wt%氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約3wt%氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約2wt%氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約0.5wt%氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約0.lwt%氧的材料。
[0025]在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述涂覆步驟在室溫下進(jìn)行。該涂覆步驟可以在大氣壓力下進(jìn)行。所述方法可以進(jìn)一步包括將硒膜沉積到致密膜上。該處理步驟可以通過使用下列至少一種的熱處理技術(shù)來促進(jìn):脈沖熱處理、暴露于激光束、或通過IR燈加熱、和/或類似的或相關(guān)的方法。所述處理可以包含將前體層加熱至大于約375°C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)少于15分鐘的時(shí)間。該處理可以包含將前體層加熱至大于約375°C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)I分鐘或更少的時(shí)間。
[0026]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，處理可以包含將前體層加熱至退火溫度但是小于襯底熔化溫度持續(xù)I分鐘或更少的時(shí)間。所述合適氣氛可以包含氫氣氛。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述合適氣氛包含氮?dú)夥?。在另一?shí)施方案中，所述合適氣氛包含一氧化碳?xì)夥铡Ｔ摵线m氣氛可以由具有少于約10%氫氣的氣氛組成。該合適氣氛可以由含硒的氣氛組成。該合適氣氛可以由非氧硫?qū)僭氐臍夥战M成。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述合適氣氛可以由硒氣氛組成，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒蒸氣壓的分壓。在另一實(shí)施方案中，所述合適氣氛可以由含有硫?qū)僭卣魵獾姆茄鯕夥战M成，該硫?qū)僭卣魵庠诖笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌牧驅(qū)僭卣魵鈮旱牧驅(qū)僭胤謮合乱允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，其中該處理壓力是非真空壓力。在另一實(shí)施方案中，硫?qū)僭貧夥湛梢耘c一種或多種二元硫?qū)僭鼗?任意形狀或形式)一起使用，其處在大于或等于處理溫度和處理壓力下的硫?qū)僭卣魵鈮旱牧驅(qū)僭胤謮合乱允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，其中任選地該處理壓力是非真空壓力。
[0027]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在配制油墨的步驟之前，包括制造納米薄片的步驟。所述制造步驟包含提供含有至少一種IB、IIIA和/或VIA族元素的進(jìn)料顆粒，其中基本上每個(gè)進(jìn)料顆粒具有足夠延展性的組成以從非平面起始形狀形成平面形狀，并且研磨該進(jìn)料顆粒以至少使每個(gè)顆粒的厚度減少到小于lOOnm。研磨步驟可以在無氧氣氛中進(jìn)行以制造基本上無氧的納米薄片。所述襯底可以是剛性襯底。所述襯底可以是柔性襯底。該襯底可以是鋁箔襯底或聚合物襯底，它是使用市售網(wǎng)涂系統(tǒng)的卷到卷(roll-to-roll)方法(連續(xù)的或分段的)中的柔性襯底。剛性襯底可以由選自以下的至少一種材料組成:玻璃、太陽能玻璃、低鐵玻璃、綠玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板、金屬化聚合物板、金屬化玻璃板、和/或上述材料的任何單一或多重的組合。所述襯底在處理過程中可以與前體層處在不同溫度下。這可以使得襯底能夠使用在前體層的處理溫度下會(huì)熔化或變得不穩(wěn)定的材料。任選地，這可以涉及在處理過程中積極冷卻該襯底。
[0028]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種配制顆粒油墨的方法，其中大部分顆粒是各自含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的納米薄片，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比。所述方法可以包括用該油墨涂覆襯底以形成前體層并且處理該前體層以形成用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體生長的致密膜。在一種實(shí)施方案中，至少60%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是納米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少70%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是納米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少80%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是納米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少90%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是納米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少95%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是納米薄片。
[0029]在另一實(shí)施方案中，液體油墨可以用一種或多種液態(tài)金屬制造。例如，油墨可以由鎵和/或銦的液態(tài)和/或熔融混合物起始來制造。然后可以將銅納米顆粒加入到混合物中，該混合物然后可以用作油墨/糊料。銅納米顆?？少彽谩Ｗ鳛檫x擇，可以調(diào)節(jié)Cu-Ga-1n混合物的溫度(例如冷卻)直至固體形成?？梢栽谠摐囟认聦⒐腆w研磨直至存在小的納米顆粒(例如小于5nm)?？梢酝ㄟ^例如在退火之前、期間或之后暴露于硒蒸氣下而將硒加入到油墨和/或該油墨所形成的膜中。
[0030]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，描述一種包含配制固態(tài)和/或液態(tài)顆粒的分散體的工藝，該顆粒包含IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素。所述工藝包括沉積該分散體至襯底上以在襯底上形成層并且在合適氣氛中使該層反應(yīng)以形成膜。在該工藝中，至少一組顆粒是含有至少一種IB-1IIA族金屬間相的金屬間化合顆粒。任何上述實(shí)施方案可以使用如本文所述含有金屬間相的薄片(微米薄片或納米薄片)。
[0031 ] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種組合物，其包含多個(gè)含有IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素的顆粒。至少一組顆粒含有至少一種IB-1IIA族金屬間相。
[0032]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素的顆粒的分散體。該方法可以包括沉積該分散體至襯底上以在襯底上形成層并且在合適氣氛中使該層反應(yīng)以形成膜。至少一組顆粒含有貧IB族的IB-1IIA族合金相。在一些實(shí)施方案中，貧IB族的顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol%的在所有顆粒中存在的IB族元素。所述貧IB族的IB-1IIA族合金相顆?？梢允荌IIA族元素中的一種的唯一來源。所述貧IB族的IB-1IIA族合金相顆?？梢院薪饘匍g相而且可以是IIIA族元素中的一種的唯一來源。所述貧IB族的IB-1IIA族合金相顆?？梢院薪饘匍g相而且是IIIA族元素中的一種的唯一來源。所述貧IB族的IB-1IIA族合金相顆?？梢允荂u1In2顆粒而且是材料中的銦的唯一來源。
[0033]應(yīng)當(dāng)理解前述膜和/或最終化合物中的任一種可以包括IB-1IIA-VIA族化合物。所述反應(yīng)步驟可以包含在合適氣氛中加熱所述層。所述沉積步驟可以包括用分散體涂覆襯底。該分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球形式。該分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球形式而且含有至少一種IIIA族元素。該分散體中的至少一組顆?？梢允前瑔钨|(zhì)形式的IIIA族元素的納米小球形式。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述金屬間相不是端際固溶體相。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述金屬間相不是固溶體相。所述金屬間化合顆?？梢载暙I(xiàn)少于約50mol%的在所有顆粒中存在的IB族元素。所述金屬間化合顆?？梢载暙I(xiàn)少于約50mol%的在所有顆粒中存在的IIIA族元素。所述金屬間化合顆?？梢栽诔练e于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol%的IB族元素和少于約50mol%的IIIA族元素。所述金屬間化合顆?？梢栽诔练e于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol%的IB族元素和多于約50mol%的IIIA族元素。所述金屬間化合顆?？梢栽诔练e于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)多于約50mol%的IB族元素和少于約50mol%的IIIA族元素。前述任一種的摩爾百分比可以基于所述分散體中存在的所有顆粒中的元素的總摩爾量。在一些實(shí)施方案中，至少一些顆粒具有片晶(platelet)狀。在一些實(shí)施方案中，大部分顆粒具有片晶狀。在其它實(shí)施方案中，基本上所有的顆粒具有片晶狀。
[0034]對(duì)于前述實(shí)施方案中的任一種，在本發(fā)明下使用的金屬間材料是二元材料。該金屬間材料可以是三元材料。該金屬間材料可以包含Cu1In215該金屬間材料可以包含Cu1In2的δ相的組成。該金屬間材料可以包含Cu1In2的δ相與Cul6In9限定的相之間的組成。該金屬間材料可以包含Cu1Ga2。該金屬間材料可以包含Cu1Ga2的中間固溶體。該金屬間材料可以包含Cu68Ga38。該金屬間材料可以包含Cu7(lGa3(l。該金屬間材料可以包含Cu75Ga25。該金屬間材料可以包含端際固溶體與僅次于它的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含Y I相的Cu-Ga組成(約31.8-約39.8wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y 2相的Cu-Ga組成(約36.0-約39.9wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y 3相的Cu-Ga組成(約39.7-約44.9wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y 2與Y 3之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含端際固溶體與Y I之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含Θ相的Cu-Ga組成(約66.7-約68.7wt%Ga)。該金屬間材料可以包含富Cu的Cu_Ga。鎵可以作為IIIA族元素以納米小球的懸浮液形式引入。鎵納米小球可以通過在溶液中產(chǎn)生液態(tài)鎵的乳液來形成。鎵納米小球可以通過在室溫以下驟冷來產(chǎn)生。[0035]按照本發(fā)明前述實(shí)施方案中的任一種的工藝可以包括通過攪拌、機(jī)械裝置、電磁裝置、超聲裝置和/或添加分散劑和/或乳化劑來保持或提高液態(tài)鎵在溶液中的分散。該工藝可以包括添加一種或多種選自以下的單質(zhì)顆粒的混合物:鋁、碲、或硫。所述合適氣氛可以含有硒、硫、碲、H2, CO、H2Se, H2S, Ar、N2或其組合或混合物。該合適氣氛可以含有以下的至少一種:H2、C0、Ar和N2。一類或多類顆?？梢該诫s有一種或多種無機(jī)材料。任選地，一類或多類顆粒摻雜有一種或多種選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的無機(jī)材料。
[0036]任選地，本發(fā)明的實(shí)施方案可以包括具有不會(huì)立即與In和/或Ga形成合金的銅源。一種選擇會(huì)是使用(略微)氧化的銅。另一種選擇會(huì)是使用CuxSey。注意對(duì)于(略微)氧化的銅途徑，可能需要還原步驟?；旧?，如果在液態(tài)In和/或Ga中使用單質(zhì)銅，油墨制備與涂覆之間的過程的速度應(yīng)當(dāng)足夠以便顆粒沒有生長到將產(chǎn)生厚度不均勻的涂層的尺寸。
[0037]應(yīng)當(dāng)理解溫度范圍可以只是襯底的溫度范圍，因?yàn)橐r底通常是不應(yīng)在其熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱的唯一一個(gè)。這適用襯底中最低熔點(diǎn)的材料，即Al以及其它合適的襯底。
[0038]參照說明書的其余部分和附圖，對(duì)本發(fā)明特性和優(yōu)點(diǎn)的更多了解會(huì)變得明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1A-1D是說明按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的膜制造的示意性截面圖。
[0040]圖2A和2B是按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的納米薄片的放大側(cè)視圖和放大俯視圖。
[0041]圖2C是按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的微米薄片的放大俯視圖。
[0042]圖3顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的研磨系統(tǒng)的示意圖。
[0043]圖4顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的卷到卷制造系統(tǒng)的示意圖。
[0044]圖5顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的光伏器件的截面圖。
[0045]圖6顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的方法的流程圖。
[0046]圖7顯不按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有多個(gè)光伏器件的模塊。
[0047]圖8A-8C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與球形顆粒一起使用的平面顆粒的示意圖。
[0048]圖9A-9D顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與平面顆粒一起使用的硫?qū)僭卦吹牟贿B續(xù)印刷層的示意圖。
[0049]圖9E顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有硫?qū)僭貧さ念w粒。
[0050]圖10A-10C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的硫?qū)僭鼗锲矫骖w粒的使用。
[0051]圖11A-11C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的成核層。
[0052]圖12A-12C顯示可以用來通過熱梯度制備成核層的裝置的示意圖。
[0053]圖13A-13F顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的化學(xué)梯度的使用。
[0054]圖14顯示按照本發(fā)明的卷到卷系統(tǒng)。
[0055]圖15A顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。
[0056]圖15B顯不按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)儇Ｋ卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的不意圖。
[0057]圖15C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。
[0058]圖16A顯不按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與剛性襯底一起使用的系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。
[0059]圖16B顯不按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與剛性襯底一起使用的系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。
[0060]圖17-19顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案使用金屬間材料來形成膜。
[0061]圖20是顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案使用多個(gè)層來形成膜的截面圖。
[0062]圖21顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案處理的進(jìn)料材料。
[0063]圖22A和22B顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案的薄片的特征。
[0064]圖23A和23B顯示片晶的特征。
【具體實(shí)施方式】
[0065]應(yīng)當(dāng)理解前面的概括說明和后面的詳細(xì)說明都只是示例性和說明性的并且不是對(duì)要求保護(hù)的發(fā)明的限制?？梢宰⒁獾?，用于說明書和所附權(quán)利要求書中時(shí)，單數(shù)形式“一”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文明確地另作指示。因此，例如，提及“一種材料”可以包括材料的混合物，提及“一種化合物”可以包括多種化合物，等等。本文引用的參考文獻(xiàn)因此通過引用全部并入，除非達(dá)到它們與本說明書中明確闡述的教導(dǎo)沖突的程度。
[0066]在本說明書和后面的權(quán)利要求書中，將會(huì)參照若干術(shù)語，其應(yīng)當(dāng)定義成具有下列含義:
[0067]“任選的”或“任選地”意味著之后所描述的情形可以發(fā)生或者可以不發(fā)生，因此該描述包括該情形發(fā)生的情況以及該情形不發(fā)生的情況。例如，如果裝置任選地包含阻擋膜的特征，這意味著該阻擋膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，該描述既包括其中裝置具有阻擋膜特征的結(jié)構(gòu)又包括其中阻擋膜特征不存在的結(jié)構(gòu)。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過首先配制各自含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族元素的非球形顆粒的油墨，用該油墨涂覆襯底以形成前體層，并且加熱該前體層以形成致密膜，可以制造光伏器件的活性層。任選地，應(yīng)當(dāng)理解在一些實(shí)施方案中，可能不需要前體層的致密化，特別是如果前體材料是無氧的和/或基本上無氧的。因此，如果所述顆粒無空氣進(jìn)行處理并且無氧的話，可以任選地略過加熱步驟。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非球形顆粒是形狀基本上平面的納米薄片。可以在合適氣氛中處理致密膜以形成IB-1IIA-VIA族化合物。所產(chǎn)生的IB-1IIA-VIA族化合物優(yōu)選是式CuIn(1_x)GaxS2(1_y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中O≤x≤I和O≤y≤1。另外應(yīng)當(dāng)理解所產(chǎn)生的 IB-1IIA-VIA 族化合物可以是式 CuzIn(1_x)GaxS2(1_y)Se2y 的 Cu、In、Ga 和硒(Se)或硫 S 的化合物，其中0.5≤z≤1.5，0≤X≤1.0和O≤y≤1.0。
[0069]應(yīng)當(dāng)理解Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素也可以包括在本文所述的IB-1IIA-VIA材料的說明中，而且連字符例如，在Cu-Se或Cu-1n-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由該連字符連接的元素的共存混合物。還應(yīng)理解IB族有時(shí)被稱為11族，IIIA族有時(shí)被稱為13族，而VIA族有時(shí)被稱為16族。此外，VIA (16)族元素有時(shí)被稱為硫?qū)僭?。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在若干元素可以彼此組合或彼此取代的情況下，例如In和Ga，或Se，和S，本領(lǐng)域中常見的是在一組括號(hào)內(nèi)包括那些可以組合或互換的元素，例如(In，Ga)或(Se，S)。本說明書中的描述有時(shí)采用這種便利措施。最后，也為了方便起見，以其通常接受的化學(xué)符號(hào)來討論這些元素。適用于本發(fā)明方法的IB族元素包括銅(Cu)，銀(Ag)和金(Au)。優(yōu)選IB族元素是銅(Cu)。適用于本發(fā)明方法的IIIA族元素包括鎵(Ga)，銦(In)，鋁(Al)和鉈(Tl)。優(yōu)選IIIA族元素是鎵(Ga)或銦(In)。關(guān)注的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te)，優(yōu)選VIA族元素是Se和/或S。應(yīng)當(dāng)理解還可以使用上述任一種的混合物，例如但是不限于合金、固溶體和化合物。
[0070]形成膜的方法
[0071]現(xiàn)在參照?qǐng)D1，將要描述一種按照本發(fā)明形成半導(dǎo)體膜的方法。應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明的本實(shí)施方案使用非真空技術(shù)來形成半導(dǎo)體膜。然而，其它實(shí)施方案可以在真空環(huán)境下形成該膜，而且使用非球形顆粒的本發(fā)明并非僅限于非真空的涂覆技術(shù)。
[0072]如同在圖1A中看到的那樣，提供襯底102，將會(huì)在其上形成前體層106(見圖1B)。作為非限制性的實(shí)例，襯底102可以由金屬例如鋁制成。在另外的實(shí)施方案中，可以將金屬例如但是不限于不銹鋼、鑰、鈦、銅、金屬化的塑料膜、或前述的組合用作襯底102。作為替代的襯底包括但是不限于陶瓷、玻璃等。任何這些襯底可以是箔、片材、卷等或其組合的形式。根據(jù)襯底102的材料，可能有用的是用接觸層104覆蓋襯底102的表面，從而促進(jìn)襯底102與有待形成于其上的吸收層之間的電接觸，和/或從而限制襯底102在后繼步驟中的反應(yīng)性，和/或用以促進(jìn)更高品質(zhì)的吸收體生長。作為非限制性實(shí)例，當(dāng)襯底102由鋁制成時(shí)，接觸層104可以是但不限于鑰層。就當(dāng)前的論述而言，可以將接觸層104看作襯底的一部分。因此，如果使用接觸層104的話，任何在襯底102上形成或布置一種材料或材料層的論述包括在接觸層104上布置或形成所述材料或?qū)印Ｈ芜x地，為了絕緣或其它目的還可以將其它材料層與接觸層104—起使用并且仍然看作襯底102的一部分。應(yīng)當(dāng)理解接觸層104可以包含多于一種類型或多于一個(gè)的不連續(xù)材料層。任選地，一些實(shí)施方案可以將下列的任意一種和/或組合用于接觸層:銅、鋁、鉻、鑰、釩等和/或鐵-鈷合金。任選地，可以包括擴(kuò)散阻擋層103 (用虛影顯示)而且層103可以是導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的。作為非限制性實(shí)例，層103可以由多種材料中的任何組成，這些材料包括但是不限于鉻、釩、鎢、或者化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物(包括Al203或Si02)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何單一或多重組合。任選地，擴(kuò)散阻擋層105(用虛影顯示)可以處在襯底102的下側(cè)并且由諸如但是不限于以下的材料組成:鉻、釩、鎢、或者化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物(包括A1203或Si02)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何單一或多重組合?？梢允箤?03和/或105適合與本文所述實(shí)施方案的任一種一起使用。
[0073]現(xiàn)在參照?qǐng)D1B，通過用諸如但是不限于油墨的分散體涂覆襯底102來在襯底102上形成前體層106。作為一種非限制性實(shí)例，所述油墨可以包含與納米薄片108混合的載液并且具有使油墨在襯底102上可涂覆的流變性。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明可以使用與載體混合并且在涂覆之前聲波處理的干燥粉末。任選地，油墨可以已經(jīng)配制直接來自研磨機(jī)。在混合多個(gè)薄片組合物的情況下，產(chǎn)物可以由各種研磨機(jī)混合。這種混合可以進(jìn)行聲波處理，但是可以使用其它形式的攪拌和/或另外的研磨機(jī)。用來形成前體層106的油墨可以含有非球形顆粒108例如但是不限于納米薄片。另外應(yīng)當(dāng)理解該油墨可以任選地以各種相對(duì)比例中的任一種同時(shí)使用非球形的和球形的顆粒。
[0074]圖1B包括前體層106中的納米薄片108的特寫圖，如同在放大圖象中看到的那樣。納米薄片具有非球形狀并且在至少一面上基本上平坦。納米薄片108的一種實(shí)施方案的更詳細(xì)視圖可以在圖2A和2B中找到。納米薄片可以定義成長度和/或最大橫向尺寸為約500nm或更小的具有至少一個(gè)基本上平坦表面的顆粒，而且該顆粒具有約2或更大的縱橫比。在一種實(shí)施方案中，該長度和/或最大橫向尺寸為約400nm-約lnm。在另一實(shí)施方案中，該長度和/或最大橫向尺寸為約300nm-約10nm。在另一實(shí)施方案中，該長度和/或最大橫向尺寸為約200nm-約20nm。在另一實(shí)施方案中，該長度和/或最大橫向尺寸為約500nm-約200nm。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片是厚度為約10-約IOOnm以及長度為約20nm-約500nm的基本上平面的結(jié)構(gòu)。
[0075]應(yīng)當(dāng)理解不同種類的納米薄片108可以用來形成前體層106。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該納米薄片是單質(zhì)納米薄片，也就是只有單一原子種類的納米薄片。納米薄片可以是Cu、Ga、In或Se的單一金屬顆粒。一些油墨可以只有一種納米薄片。其它油墨可以具有兩種或多種在以下方面可以不同的納米薄片:材料組成和/或其它性質(zhì)例如但是不限于形狀、尺寸、內(nèi)部結(jié)構(gòu)(例如由一個(gè)或多個(gè)殼層包圍的中心核)、外部涂層(這時(shí)是更說明性的，可以使用例如核-殼的措辭)等等。在一種實(shí)施方案中，用于前體層106的油墨可以含有包含一種或多種IB族元素的納米薄片和包含一種或多種不同的IIIA族元素的納米薄片。優(yōu)選地，前體層(106)含銅、銦和鎵。在另一實(shí)施方案中，前體層106可以是無氧的含銅、銦和鎵的層。任選地，前體層中的元素比率可以使得該層在處理時(shí)形成CuInxGah的化合物，其中O < X < I。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它IB族元素可以取代Cu以及其它IIIA族元素可以取代In和Ga。任選地，前體可以也含有Se，例如但是不限于Cu-1n-Ga-Se片。如果前體不含氧而且不需要致密化的話這是可行的。在另外的實(shí)施方案中，前體材料可以含有IB、IIIA和VIA族元素的納米薄片。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，前體可以含有Cu-1n-Ga-Se納米薄片，如果無空氣形成該納米薄片而且不需要成膜之前的致密化的話這會(huì)是特別有利的。
[0076]任選地，油墨中的納米薄片108可以是合金納米薄片。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該納米薄片可以是二元合金納米薄片例如Cu-1ruIn-Ga或Cu-Ga。作為替代,該納米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金、IB、VIA族元素的二元合金和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在另外的實(shí)施方案中，該顆?？梢允荌B、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，該顆?？梢允侨魏紊鲜鲈氐娜辖痤w粒諸如但是不限于Cu-1n-Ga。在另外的實(shí)施方案中，油墨可以含有作為IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的顆粒。一些實(shí)施方案可以具有四元或多元納米薄片。該油墨還可以組合不同種類的納米薄片例如但是不限于單質(zhì)納米薄片與合金納米薄片等。在一種實(shí)施方案中，用于形成前體層106的納米薄片優(yōu)選除了那些作為雜質(zhì)不可避免地存在的量以外不含氧。任選地，該納米薄片含有少于約0.1被％的氧。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片含有少于約0.5wt%的氧。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片含有少于約1.0wt%的氧。在另一實(shí)施方案中，納米薄片含有少于約3.0wt%的氧。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片含有少于約5.0wt%的氧。
[0077]任選地，油墨中的納米薄片108可以是硫?qū)僭鼗镱w粒，例如但是不限于IB族或IIIA族硒化物。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該納米薄片可以是與一種或多種IB族(新體例:11族)元素例如銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)形成的IB族硫?qū)僭鼗铩?shí)例包括但是不限于CuxSey，其中X為約1-10以及y為約1-10。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，x〈y。作為選擇，一些實(shí)施方案可以具有更富硒的硒化物，例如但是不限于Cu1Sex (其中χ>1)。這可以提供增加的硒來源，如同在2006年2月23日提交并且全部通過引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的、共同待審的美國專利申請(qǐng)11/243,522 (律師案卷號(hào)NSL-046)中論述的那樣。在另一非限制性實(shí)例中，納米薄片可以是與一種或多種IIIA族(新體例:16族)元素例如鋁(Al )、銦(In)、鎵(Ga)和鉈(Tl)形成的IIIA族硫?qū)僭鼗?。?shí)例包括InxSey和GaxSey,其中X為約1-10以及y為約1-10。更進(jìn)一步地，納米薄片可以是一種或多種IB族元素、一種或多種IIIA族元素和一種或多種硫?qū)僭氐腎B-1IIA族-硫?qū)僭鼗锘衔?。?shí)例包括CuInGa-Se2。另外的實(shí)施方案可以用另一 VIA族元素例如但是不限于硫、或者多種VIA族元素的組合例如硫和硒二者代替硒化物成分。
[0078]應(yīng)當(dāng)理解用于本發(fā)明的油墨可以包括多于一種類型的硫?qū)僭鼗锛{米薄片。例如，一些可以包括來自IB族-硫?qū)僭鼗锖虸IIA族-硫?qū)僭鼗锏募{米薄片。另外的可以包括來自具有不同化學(xué)計(jì)量比的不同IB族-硫?qū)僭鼗锏募{米薄片。另外的可以包括來自具有不同化學(xué)計(jì)量比的不同IIIA族-硫?qū)僭鼗锏募{米薄片。
[0079]任選地，油墨中的納米薄片108還可以是至少一種固溶體的顆粒。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該納米粉末可以含有銅-鎵固溶體顆粒，以及銦顆粒、銦-鎵固溶體顆粒、銅-銦固溶體顆粒和銅顆粒中的至少一種。作為選擇，該納米粉末可以含有銅顆粒和銦-鎵固溶體顆粒。
[0080]使用納米薄片基分散體的優(yōu)點(diǎn)之一在于，通過按合并時(shí)形成前體層的較薄子層的順序構(gòu)成前體層，可以從上到下地改變前體層106中的元素濃度?？梢猿练e材料以形成第一、第二層或隨后的子層，并且在至少一種合適氣氛中反應(yīng)以形成活性層的相應(yīng)成分。在另一實(shí)施方案中，可以在沉積子層時(shí)使該子層反應(yīng)。構(gòu)成每一子層用油墨的納米薄片的相對(duì)元素濃度可以變化。因此，例如，吸收層內(nèi)的鎵濃度可以隨吸收層內(nèi)的深度而變化。前體層106 (或者選定成分子層，如果有的話)可以用具有期望化學(xué)計(jì)量比的受控整體組成配置的前體材料沉積。關(guān)于按子層順序構(gòu)成層的一種方法的更多詳情可以在2005年10月3日提交并且為了所有目的全部通過引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的、共同待審的美國專利申請(qǐng)11/243,492 (律師案卷號(hào)NSL-040)中找到。
[0081]應(yīng)當(dāng)理解所述膜可以是由分散體、例如但是不限于油墨、糊料或涂料所制成的層?？梢詫⒎稚Ⅲw的層涂布至襯底上并且退火以形成前體層106。例如可以通過形成含有IB族、IIIA族元素的無氧納米薄片及混合這些納米薄片并將它們加入到載體中制備分散體，該載體可以包含載液(例如但是不限于溶劑)及任何添加劑。
[0082]通常，可以通過將納米薄片連同(任選地)其它常用于制備油墨的成分的某些組合一起分散在含有分散劑(例如表面活性劑或聚合物)的載體中而形成油墨。在本發(fā)明的一些上述方案中，不用分散劑或其它添加劑配制油墨。載液可以是水性(水基)或非水性(有機(jī))溶劑。其它成分不限制地包括分散劑、粘結(jié)劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填料、補(bǔ)充劑、增稠劑、膜調(diào)整劑、抗氧化劑、流動(dòng)和均平劑、增塑劑和防腐劑?？梢栽诟鞣N組合下添加這些成分以改善膜質(zhì)量并且優(yōu)化該納米薄片分散體的涂覆性能?；旌霞{米薄片并且隨后由這些混合的納米薄片制備分散體的替代方法會(huì)是，制備每一單獨(dú)類型的納米薄片的獨(dú)立分散體而且隨后將這些分散體混合。應(yīng)當(dāng)理解，由于所述納米薄片的平面形狀與載液的有利相互作用，所述油墨的一些實(shí)施方案可以通過利用載液以及不用分散劑來配制。
[0083]可以通過各種基于溶液的涂覆技術(shù)中的任一種在襯底102上由分散體形成前體層106，這些技術(shù)包括但是不限于濕涂、噴涂、旋涂、刮刀涂覆、接觸印刷、頂端進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、底部進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、噴嘴進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、凹版印刷、微凹印刷、反轉(zhuǎn)微凹印刷、逗號(hào)直接印刷(comma direct printing)、棍涂、狹縫模壓涂覆、Meyer棒式涂覆、壓邊直接涂覆(lipdirect coating)、雙壓邊直接涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴墨印刷、射流沉積、噴射沉積等，以及上述和/或相關(guān)技術(shù)的組合。不管顆粒尺寸或尺寸如何，前述內(nèi)容可以適用于本文的任何實(shí)施方案。
[0084]在一些實(shí)施方案中，可以將額外的硫?qū)僭?、合金顆?；騿钨|(zhì)顆粒例如微米或亞微米尺寸的硫?qū)僭胤勰┗烊牒屑{米薄片的分散體中以便使納米薄片與額外的硫?qū)僭赝瑫r(shí)沉積。作為替代可以在沉積含納米薄片的分散體之前或之后在獨(dú)立的基于溶液的涂覆步驟中將硫?qū)僭胤勰┏练e在襯底上。在另一實(shí)施方案中，可以將IIIA族元素材料例如但是不限于鎵液滴與薄片混合。這在2006年2月23日提交并且全部通過引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的、共同待審的美國專利申請(qǐng)11/243，522 (律師案卷號(hào)NSL-046)中更充分地得到描述。這可以產(chǎn)生附加層107(在圖1C中用虛影顯示)。任選地，可以通過以下的任意組合加入額外的硫?qū)僭?(1)能夠溶液沉積的任何硫?qū)僭卦?，例如混入前體層中或作為獨(dú)立的層沉積的Se或S納米或微米尺寸粉末，(2)硫?qū)僭?例如Se或S)蒸發(fā)，(3)H2Se (H2S)氣氛，(4)硫?qū)僭?例如Se或S)氣氛，(5) H2氣氛，(6)有機(jī)硒氣氛，例如二乙基硒或另外的有機(jī)金屬材料，(7)另外的還原性氣氛，例如CO，和(8)熱處理。作為Se/(Cu+In+Ga+Se)給出的納米薄片與額外硫?qū)僭氐幕瘜W(xué)計(jì)量比可以是約O-約1000。
[0085]注意所提出的納米薄片混合物的溶液基沉積不一定必須通過在單一步驟中沉積這些混合物來進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以通過依次在兩個(gè)或多個(gè)步驟中沉積具有不同組成的IB-、IIIA-和硫?qū)僭鼗⒘５募{米薄片分散體來進(jìn)行涂覆步驟。例如，該方法可以首先沉積含有硒化銦納米薄片(例如具有約I的In/Se之比)的分散體，并隨后沉積硒化銅納米薄片(例如具有約I的Cu/Se之比)和硒化鎵納米薄片(例如具有約I的Ga/Se之比)的分散體，接著任選地沉積Se的分散體。這會(huì)產(chǎn)生三個(gè)溶液基沉積層的疊層，可以將它們燒結(jié)在一起。作為選擇，可以在沉積下一層之前加熱或燒結(jié)每個(gè)層。許多不同的順序是可能的。例如，可以如上所述在其中w≥O (大于或等于零)，x≥O (大于或等于零)且y ≥O (大于或等于零)的CuwInxGay的均勻、致密層上方形成InxGaySez層,其中x≥O (大于或等于零)，y≥O (大于或等于零)且z≥O (大于或等于零)，并隨后將這兩層轉(zhuǎn)變(燒結(jié))成CIGS。作為選擇，CuwInxGay層可以在InxGaySez的均勻、致密層上方形成并隨后將這兩層轉(zhuǎn)變(燒結(jié))成CIGS。
[0086]在替代性的實(shí)施方案中，如上所述的納米薄片基分散體可以進(jìn)一步包含單質(zhì)IB和/或IIIA納米顆粒(例如金屬形式)。這些納米顆?？梢猿始{米薄片形式，或者任選地采取其它形狀例如但是不限于球形、橢球形、橢圓形、立方形、或其它非平面形狀。這些顆粒除了固體以外還可以包括乳液、熔融材料、混合物等。例如CuxInyGazSeu材料，其中u>0 (大于零)，x≥O (大于或等于零)，y≥O (大于或等于零)且z≥O (大于或等于零)，可以與額外的硒源(或其它硫?qū)僭?以及金屬鎵合并成分散體，該分散體通過燒結(jié)在襯底上形成膜?？梢岳缤ㄟ^最初在溶液中產(chǎn)生液體鎵的乳液來形成金屬鎵納米顆粒和/或納米小球和/或納米液滴?？梢詫㈡壗饘倩蛟诰哂谢驔]有乳化劑的溶劑中的鎵金屬加熱以液化該金屬，然后將它聲波處理和/或另外在溶劑的存在下機(jī)械攪拌。可以在具有或沒有表面活性劑、分散劑和/或乳化劑的溶劑的存在下以機(jī)械、電磁或聲學(xué)方式進(jìn)行攪拌。鎵納米小球和/或納米液滴然后可以按固體微粒形式操作，通過在等于或低于室溫的環(huán)境中驟冷以便將液體嫁納米小球轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w嫁納米顆粒。Matthew R.Robinson和Martin R.Roscheisen的題為“Metallic Dispersion”的共同轉(zhuǎn)讓美國專利申請(qǐng)11/081，163中詳細(xì)描述了這種技術(shù)，通過引用將其全部公開內(nèi)容并入本文。
[0087]注意可以通過在溶液沉積和/或一個(gè)或多個(gè)前體層燒結(jié)之前、期間或之后使用以下的任意組合來優(yōu)化該方法:(1)能夠溶液沉積的任何硫?qū)僭卦?，例如混入前體層中或作為獨(dú)立的層沉積的Se或S納米粉末，(2)硫?qū)僭?例如Se或S)蒸發(fā)，(3) H2Se (H2S)氣氛，(4)硫?qū)僭?例如Se或S)氣氛，(5)含有機(jī)硒的氣氛，例如二乙基硒，(6) H2氣氛，
(7)另外的還原氣氛，例如CO，(8)濕化學(xué)還原步驟，以及(9)熱處理。
[0088]現(xiàn)在參照?qǐng)D1C，接著可以在合適氣氛中處理前體層106以形成膜。該膜可以是致密膜。在一種實(shí)施方案中，這包括將前體層106加熱到足以將油墨(沉積的油墨)轉(zhuǎn)變的溫度。注意溶劑和可能的分散劑已經(jīng)通過干燥除去。該溫度可以是約375°C-約525°C (用于在鋁箔或高溫聚合物襯底上處理的安全溫度范圍)。處理可以在該范圍內(nèi)的各種溫度下進(jìn)行，例如但是不限于450°C。在另外的實(shí)施方案中，襯底處的溫度在前體層水平上可以是約400°C -約600°C，但是在襯底上溫度較低。如果去掉某些步驟的話，還可以將處理的持續(xù)時(shí)間減少至少約20%。加熱可以在約4分鐘-約10分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，處理包含將前體層加熱至大于約375°C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)少于約15分鐘的時(shí)間。在另一實(shí)施方案中，處理包含將前體層加熱至大于約375°C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)I分鐘或更少的時(shí)間。在另一實(shí)施方案中，處理包含將前體層加熱至退火溫度但是小于襯底熔化溫度持續(xù)約I分鐘或更少的時(shí)間。處理步驟還可以通過使用至少一種下列工藝的熱處理技術(shù)來促進(jìn):脈沖熱處理、暴露于激光束、或通過IR燈加熱、和/或類似的或相關(guān)的工藝。
[0089]與圖1C中的退火步驟有關(guān)的氣氛也可以變化。在一種實(shí)施方案中，合適氣氛包括含有超過約10%氫氣的氣氛。在另一實(shí)施方案中合適氣氛包含一氧化碳?xì)夥铡Ｈ欢?，在所述顆粒中存在的氧含量非常低或沒有氧的另外的實(shí)施方案中，合適氣氛可以是氮?dú)夥?、氬氣氛或具有少于約10%氫氣的氣氛。這些其它氣氛可以是有利的以使制備期間的材料處理成為可能和得到改進(jìn)。
[0090]盡管脈沖熱處理通常仍然是有前景的，但是某些脈沖熱處理儀器例如定向等離子弧系統(tǒng)面臨眾多挑戰(zhàn)。在該具體實(shí)例中，足以提供脈沖熱處理的定向等離子弧系統(tǒng)是操作成本高的固有笨重的系統(tǒng)。該定向等離子弧系統(tǒng)要求一定水平的功率，該功率使整個(gè)系統(tǒng)在能量上高花費(fèi)并且對(duì)制造過程增加相當(dāng)大成本。定向等離子弧也顯示出脈沖之間長的滯后時(shí)間并且因此使該系統(tǒng)難以與連續(xù)的卷到卷系統(tǒng)配合和同步。這種系統(tǒng)在脈沖之間再充電花費(fèi)的時(shí)間也產(chǎn)生非常慢的系統(tǒng)或使用更多定向等離子弧的系統(tǒng)，這使系統(tǒng)成本迅速增加。
[0091]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用其它適合快速熱處理的裝置，它們包括用于退火的在絕熱模式下使用的脈沖層(Shtyrokov E I, Sov.Phys.Semicond.91309),連續(xù)波激光(通常 10-30W) (Ferris S D1979Laser_Solid Interactions andLaser Processing (New York:AIP)),脈沖電子束裝置(Kamins T I1979Appl.Phys.Let1.35282-5)，掃描電子束系統(tǒng)(McMahon R A1979J.Vac.Sc1.Techn0.161840-2)(Regolini J L1979Appl.Phys.Lett.34410),其它射束系統(tǒng)(Hodgson R T1980Appl.Phys.Lett.37187-9)，石墨板加熱器(Fan J C C1983Mater.Res.Soc.Proc.4751-8) (M WGeisl980Appl.Phys.Lett.37454)，燈系統(tǒng)(Cohen R L1978Appl.Phys.Lett.33751-3)，以及掃描氫焰系統(tǒng)(Downey D F1982Solid State Technol.2587-93)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用非定向的低密度系統(tǒng)。作為選擇，其它已知的脈沖加熱工藝也在美國專利4，350，537和4，356，384中得到描述。另外，應(yīng)當(dāng)理解如過期美國專利3，950，187(“Methodand apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductordevices，，)和 4，082，958 (“Apparatus involving pulsed electron beam processing ofsemiconductor devices”)中所述的涉及太陽能電池的脈沖電子束處理和快速熱處理的方法和設(shè)備處于公用領(lǐng)域并且是公知的。美國專利4，729，962也描述用于太陽能電池的快速熱處理的另一種已知方法。上述可以單獨(dú)地或者與上述或其它類似處理技術(shù)與本發(fā)明的各種實(shí)施方案單一或多重組合應(yīng)用。
[0092]應(yīng)當(dāng)注意使用納米薄片通常產(chǎn)生在比球形納米顆粒相應(yīng)的層低達(dá)50°C的溫度下燒結(jié)成固體層的前體層。這部分是由于顆粒之間更大的表面積接觸。
[0093]在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，前體層106 (或其子層中的任一個(gè))可以順序或同時(shí)退火。所述退火可以通過襯底102和前體層106從環(huán)境溫度快速加熱至約200°C -約600°C的平穩(wěn)溫度范圍來完成。處理包括用1_5°C /sec、優(yōu)選超過5°C /sec的升溫速率至約2000C -約600°C的溫度進(jìn)行退火。將溫度保持在平穩(wěn)范圍持續(xù)約幾分之一秒至約60分鐘的時(shí)間，隨后降溫。任選地，處理進(jìn)一步包含在Se蒸氣中用1_5°C /sec、優(yōu)選超過5°C /sec的升溫速率至約225°C -約575°C的溫度持續(xù)約60秒-約10分鐘的時(shí)間使該退火層硒化，其中平穩(wěn)溫度不一定及時(shí)保持恒定，從而形成包含一種或多種含有Cu、In、Ga和Se的硫?qū)僭鼗锏谋∧ぁＨ芜x地，處理包含無需在含有氫氣的氣氛中獨(dú)立退火步驟的硒化，而是可以在含有H2Se或H2與Se蒸氣的混合物的氣氛中用1_5°C /sec、優(yōu)選超過5°C /sec的升溫速率至約225°C -約575°C的溫度持續(xù)約120秒-約20分鐘的時(shí)間在一步中致密化和硒化。
[0094]作為選擇，可以調(diào)整退火溫度以在一定溫度范圍內(nèi)擺動(dòng)而不是保持在特定平穩(wěn)溫度。這種技術(shù)(在本文中稱為快速熱處理或RTA)特別適合在金屬箔襯底例如但是不限于鋁箔上形成光伏活性層(有時(shí)稱為“吸收體”層)。其它合適襯底包括但是不限于其它金屬例如不銹鋼、銅、鈦或鑰、金屬化的塑料箔、玻璃、陶瓷膜以及這些和類似或相關(guān)材料的混合物、合金和共混物。襯底可以是柔性的，例如箔形式，或是剛性的，例如板形式，或者這些形式的組合。這種技術(shù)的另外詳情在美國專利申請(qǐng)10/943，685中得到描述，通過引用將該申請(qǐng)并入本文。
[0095]與退火步驟有關(guān)的氣氛也可以變化。在一種實(shí)施方案中,合適氣氛包含氫氣氛。然而，在所述納米薄片中存在的氧含量非常低或沒有氧的另外的實(shí)施方案中，合適氣氛可以是氮?dú)夥?、IS氣氛、一氧化碳?xì)夥栈蚓哂猩儆诩s10%氫氣的氣氛。這些其它氣氛會(huì)是有利的以使制備期間的材料處理成為可能和得到改進(jìn)。
[0096]現(xiàn)在參照?qǐng)D1D，處理前體層106以形成致密膜110。致密膜110可以實(shí)際上具有與濕前體層106的厚度相比減小的厚度，因?yàn)樘幚磉^程中已經(jīng)除去載液和其它材料。在一種實(shí)施方案中，膜110可以具有約0.5 μ m-約2.5 μ m的厚度。在另外的實(shí)施方案中，膜110的厚度可以是約1.5 μ m-約2.25 μ m。在一種實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的致密膜110可以是基本上無空隙的。在一些實(shí)施方案中，致密膜Iio具有約5%或更小的空隙體積。在另外的實(shí)施方案中，空隙體積為約10%或更小。在另一實(shí)施方案中，空隙體積為約20%或更小。在另一實(shí)施方案中，空隙體積為約24%或更小。在另一實(shí)施方案中，空隙體積為約30%或更小。前體層106的處理會(huì)使納米薄片熔合在一起并且在大多數(shù)情形下除去空隙空間以及由此減小所產(chǎn)生的致密膜的厚度。
[0097]根據(jù)用來形成膜110的材料的類型，膜110可以適合用作吸收層或進(jìn)一步處理以變成吸收層。更特別地，膜110可以是一步工藝產(chǎn)生的膜，或者是用在使它成為兩步工藝的另一個(gè)隨后的一步工藝中的膜，或者是用在多步工藝中的膜。在一步工藝中，形成膜110以包括IB-1IIA-VIA族化合物而且膜110可以是適合用于光伏器件中的吸收體膜。在兩步工藝中，膜110可以是固體和/或致密化的膜，它會(huì)具有進(jìn)一步處理以適合用作在光伏器件中使用的吸收體膜。作為一種非限制性實(shí)例，兩步工藝中的膜110可以不含任何和/或足夠量的VIA族元素來充當(dāng)吸收層。添加VIA族元素或其它材料可以是該兩步工藝的第二步?？梢允褂脙煞N或多種VIA元素的混合物，或者如同用于第二步中那樣可以使用另一種VIA元素增加第三步。多種添加該材料的方法包括VIA族元素的印刷、使用VIA元素蒸氣和/或其它技術(shù)。另外應(yīng)當(dāng)理解在兩步工藝中，工藝氣氛可以不同。作為非限制性實(shí)例，一種氣氛可以任選地是VIA族基氣氛。作為另一非限制性實(shí)例，一種氣氛可以是如本文所述的惰性氣氛。用于多步工藝的其它處理步驟可以是濕化學(xué)表面處理以改善IB-1IIA-VIA薄膜表面，和/或另外的快速熱處理以改善IB-1IIA-VIA薄膜的體積和表面性能。
[0098]納米薄片
[0099]現(xiàn)在參照?qǐng)D2A和2B，將會(huì)更詳細(xì)描述本發(fā)明的納米薄片108的實(shí)施方案。納米薄片108可以具有各種形狀和尺寸。在一種實(shí)施方案中，納米薄片108可以具有大的就顆粒厚度與顆粒長度而言的縱橫比。圖2A顯示顆粒堆積密度。圖2A顯示一些納米薄片具有約20-約IOOnm的厚度。一些可以具有約500nm或更小的長度。在一些實(shí)施方案中納米薄片的縱橫比可以是約10:1或更大(顆粒的最長尺寸與最短尺寸之比)。另外的實(shí)施方案可以具有約30:1或更大的縱橫比。另外可以具有約50:1或更大的縱橫比?？v橫比的增加表明最長的尺寸相對(duì)最短的尺寸增大或者最短的尺寸相對(duì)于最長的尺寸減小。因此，此處的縱橫比涉及最長的橫向尺寸(其長度或?qū)挾?相對(duì)通常是薄片厚度的最短尺寸。沿著邊緣或者沿著長軸測(cè)量這些尺寸以提供尺寸例如但是不限于長度、寬度、深度和/或直徑的測(cè)量結(jié)果。當(dāng)提及多個(gè)具有規(guī)定縱橫比的納米薄片時(shí)，指的是組合物的所有納米薄片總體上具有所規(guī)定的平均縱橫比。應(yīng)當(dāng)理解可以存在圍繞平均縱橫比的顆?？v橫比分布。
[0100]如圖2A中看到的那樣，盡管納米薄片108的尺寸和形狀可以變化，但是大多數(shù)包括至少一個(gè)基本上平坦的表面120。該至少一個(gè)平坦表面120容許相鄰納米薄片108之間更大的表面接觸。該更大的表面接觸提供多種益處。更大的接觸容許相鄰顆粒之間改善的原子混合。對(duì)于含有多于一種元素的納米薄片，即使對(duì)于顆粒可能已經(jīng)存在適當(dāng)?shù)卦踊旌?，但是膜中的緊密接觸允許容易的隨后擴(kuò)散。因此，如果顆粒略微富含一種元素的話，增加的接觸有利于在產(chǎn)生的致密膜中元素更均勻的分布。此外，更大的顆粒間界面面積導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率。顆粒的平面形狀使顆粒間接觸面積最大化。顆粒間接觸面積使化學(xué)反應(yīng)(例如基于原子擴(kuò)散的反應(yīng))得以引發(fā)、催化和/或相對(duì)快速地以及在大面積上同時(shí)進(jìn)行。因此，不僅該形狀改善混合，而且更大的界面面積和顆粒間接觸面積也提高反應(yīng)速率。[0101]仍然參照?qǐng)D2A，平面形狀還容許提高的堆積密度。如圖2A中看到的那樣，納米薄片108可以基本上平行于襯底102的表面取向并且一個(gè)堆疊在另一個(gè)之上以形成前體層106。固有地，納米薄片的幾何形狀容許在前體層中比球形顆?；蚣{米顆粒更密切的接觸。事實(shí)上，可能的是納米薄片100%的平坦表面與另一納米薄片接觸。因此，與使用其它方面基本上相同的同樣組成的球形納米顆粒油墨的前體層所制得的膜相比，納米薄片的平坦形狀在致密膜中產(chǎn)生更高的堆積密度。在一些實(shí)施方案中，納米薄片的平面形狀在前體層中產(chǎn)生至少約70%的堆積密度。在另外的實(shí)施方案中，該納米薄片在前體層中產(chǎn)生至少約80%的堆積密度。在另外的實(shí)施方案中，該納米薄片在前體層中產(chǎn)生至少約90%的堆積密度。在另外的實(shí)施方案中，該納米薄片在前體層中產(chǎn)生至少約95%的堆積密度。
[0102]如圖2B中看到的那樣，納米薄片108可以具有各種形狀。在一些實(shí)施方案中，油墨中的納米薄片可以包括具有無規(guī)尺寸和/或無規(guī)形狀的那些。相反，顆粒尺寸對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)球形納米顆粒極其重要，不同尺寸和組成的那些球形納米顆粒將產(chǎn)生具有不穩(wěn)定原子組成的分散體。納米薄片的平坦表面120容許更易于懸浮在載液中的顆粒。因此，即使納米薄片在尺寸上可能不是單分散的，但是使組成金屬具有片狀提供一種使顆粒懸浮在載液中而無任何組成元素的快速和/或優(yōu)先沉降的方法。另外，圖2C是按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的微米薄片121的放大俯視圖。
[0103]應(yīng)當(dāng)理解可以形成本發(fā)明的納米薄片108和/或?qū)ζ溥M(jìn)行尺寸判定以提供更有控制的尺寸和形狀分布。納米薄片的尺寸分布可以是使得偏離納米薄片平均長度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約250nm。在另一實(shí)施方案中，納米薄片的尺寸分布可以是使得偏離納米薄片平均長度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約200nm。在另一實(shí)施方案中，納米薄片的尺寸分布可以是使得偏離納米薄片平均長度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約150nm。在另一實(shí)施方案中，納米薄片的尺寸分布可以是使得偏離納米薄片平均長度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約lOOnm。在另一實(shí)施方案中，偏離納米薄片平均長度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約50nm。在另一實(shí)施方案中，偏離納米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約10nm。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，偏離納米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約5nm。納米薄片各自具有小于約250nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，納米薄片各自具有小于約IOOnm的厚度。在另一實(shí)施方案中，納米薄片各自具有小于約50nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，納米薄片各自具有小于約20nm的厚度。就其形狀而言，納米薄片可以具有至少約10或更大的縱橫比。在另一實(shí)施方案中，納米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。納米薄片具有無規(guī)的平面形狀和/或無規(guī)的尺寸分布。在其它實(shí)施方案中，納米薄片具有非無規(guī)的平面形狀和/或非無規(guī)的尺寸分布。
[0104]元素的化學(xué)計(jì)量比在單個(gè)的納米薄片之間可以改變，只要所有合并的顆粒中的總量處在前體層和/或所得致密膜的期望化學(xué)計(jì)量比下或者接近該期望化學(xué)計(jì)量比。按照該工藝的一種優(yōu)選實(shí)施方案，所產(chǎn)生的膜中的元素總量具有約0.7-約1.0的Cu/(In+Ga)組成范圍以及約0.05-約0.30的Ga/(In+Ga)組成范圍。任選地，Se/(In+Ga)組成范圍可以是約0.00-約4.00以至于可以需要或者可以不需要隨后的涉及使用另外的Se源的步驟。
[0105]納米薄片形成
[0106]現(xiàn)在參照?qǐng)D3，將要描述用于形成納米薄片108的裝置的一種實(shí)施方案?？梢酝ㄟ^單獨(dú)或以任意組合對(duì)期望的單質(zhì)、二元、三元或多元材料的市售進(jìn)料施加下面的多種技術(shù)獲得納米薄片108，這些技術(shù)包括但是不限于粉碎技術(shù)例如球磨、珠磨、小介質(zhì)研磨、攪拌器球磨、行星式研磨、臥式球磨、礫磨、磨碎、錘磨、干式研磨、濕式研磨、噴射研磨、或者其它類型的研磨。圖3顯示研磨系統(tǒng)130的一種實(shí)施方案，其使用含有球或珠或用于研磨工藝中的其它材料的研磨機(jī)132。系統(tǒng)130可以是封閉系統(tǒng)以便為進(jìn)料材料的處理提供無氧環(huán)境?？梢詫⒍栊詺怏w源134與該封閉系統(tǒng)連接以保持無氧環(huán)境。還可以通過提供液氮或其它冷卻源136 (用虛影顯示)來配置研磨系統(tǒng)130以容許低溫研磨。作為選擇，也可以配置研磨系統(tǒng)130以在研磨工藝期間提供加熱。還可以在研磨工藝期間進(jìn)行加熱和/或冷卻的循環(huán)。任選地，研磨還可以包括將載液和/或分散劑與進(jìn)行處理的粉末或進(jìn)料混合。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，通過研磨產(chǎn)生的納米薄片108可以具有各種尺寸例如但是不限于厚約20nm_約500nm。在另一實(shí)施方案中，納米薄片可以厚約75nm_100nm。
[0107]應(yīng)當(dāng)理解研磨可以使用比進(jìn)料顆粒更硬和/或具有更高質(zhì)量密度的材料所制成的珠或微珠以使進(jìn)料顆粒轉(zhuǎn)變成合適尺寸和形狀。在一種實(shí)施方案中，這些珠是玻璃、陶瓷、氧化鋁、瓷、碳化硅、或碳化鎢珠、具有陶瓷殼的不銹鋼球、具有陶瓷殼的鐵球等等，從而使納米薄片的污染風(fēng)險(xiǎn)減到最少。研磨機(jī)本身或研磨機(jī)的部件也可以具有陶瓷內(nèi)襯或另外的惰性材料的內(nèi)襯，或者研磨機(jī)的部件可以完全是陶瓷或者用化學(xué)和機(jī)械方法變成惰性以使含有納米薄片的漿料的污染減到最少。還可以在工藝期間定期篩分該珠。
[0108]球磨可以在無氧環(huán)境中進(jìn)行。這可以涉及使用與外部環(huán)境封閉而且清除空氣的研磨機(jī)。研磨于是可以在惰性氣氛或其它無氧環(huán)境下進(jìn)行。一些實(shí)施方案可以涉及將研磨機(jī)放在為無氧環(huán)境提供密封的罩子或腔室中。該工藝可以包括將載體干燥并脫氣或者選擇無水的無氧溶劑來開始和加料而不接觸空氣。無氧研磨可以產(chǎn)生無氧納米薄片，其進(jìn)而減少對(duì)顆粒除氧步驟的需要。這可以顯著減少與納米薄片前體層變成致密膜有關(guān)的退火時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，退火時(shí)間在約30秒范圍內(nèi)。關(guān)于無空氣納米薄片制造(粉碎)，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明還可以包括無空氣的分散體制造以及無空氣的涂覆、儲(chǔ)存和/或處理。
[0109]研磨可以在多種溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，研磨在室溫下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，研磨在低溫例如但是不限于< _175°C下進(jìn)行。這可以使研磨對(duì)室溫下可能是液體或不夠脆的顆粒起作用以便粉碎。研磨也可以在期望的研磨溫度下進(jìn)行，其中所有前體顆粒都是固體而且前體顆粒在該研磨溫度下具有足夠的延展性以從非平面或平面的起始形狀形成平面形狀。該期望溫度可以是室溫、在室溫以上或在室溫以下和/或不同溫度之間的循環(huán)。在一種實(shí)施方案中，研磨溫度可以低于約15°C。在另一實(shí)施方案中，該溫度低于約-175°C。在另一實(shí)施方案中，研磨可以通過80K、即-193°C的液氮冷卻。研磨期間的溫度控制可以控制溶劑、分散劑、進(jìn)料材料和/或研磨機(jī)部件之間可能的化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解除了上述以外，溫度還可以在研磨工藝的不同時(shí)期內(nèi)變化。作為一種非限制性實(shí)例，在研磨過程中研磨可以在最初的研磨時(shí)間段內(nèi)在第一溫度下進(jìn)行并且對(duì)于隨后的時(shí)間段進(jìn)行至另外的溫度。
[0110]研磨可以使基本上所有的前體顆粒轉(zhuǎn)變成納米薄片。在一些實(shí)施方案中，研磨使至少約50% (以所有前體顆粒的重量計(jì))的前體顆粒轉(zhuǎn)變成納米薄片。在另外的實(shí)施方案中，所有前體顆粒的至少50體積％轉(zhuǎn)變成納米薄片。另外，應(yīng)當(dāng)理解研磨期間溫度可以恒定或變化。這對(duì)調(diào)整進(jìn)料材料或部分研磨材料的材料性質(zhì)以產(chǎn)生期望形狀、尺寸和/或組成的顆粒會(huì)是有用的。[0111]盡管本發(fā)明公開了形成納米薄片的“自上至下(top down)”方法，但是應(yīng)當(dāng)理解也可以使用其它技術(shù)。例如，在表面例如液體冷卻浴上將材料從熔體驟冷。銦(以及可能的鎵和硒)納米薄片可以通過乳化熔融的銦同時(shí)攪拌并在冷卻浴表面驟冷來形成。應(yīng)當(dāng)理解任何制備薄片的濕式化學(xué)、干式化學(xué)、干式物理和/或濕式物理技術(shù)可以與本發(fā)明一起使用(除了干式或濕式粉碎以外)。因此，本發(fā)明不限于濕式物理的自上至下方法(研磨)，而是可以還包括干式/濕式自下至上(bottom-up)的方法。另外應(yīng)當(dāng)注意粉碎可以任選地是多步工藝。在一種非限制性實(shí)例中，這可以首先包括采用毫米尺寸的大塊/片，它們被干磨至〈100 μ m，接著在一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多步驟中研磨，且隨后減小珠粒尺寸至納米薄片。
[0112]應(yīng)當(dāng)理解用于本發(fā)明的進(jìn)料顆?？梢酝ㄟ^多種方法制備。例如并且非限制性地，B.M.Basol等人的美國專利5，985,691描述一種基于顆粒的方法來形成IB-1IIA-VIA族化合物膜。Eberspacher和Pauls在美國專利6,821,559中描述一種制造細(xì)顆粒形式的相穩(wěn)定前體的工藝，例如亞微米多元金屬顆粒，和包含至少一種金屬氧化物的多相混合金屬顆粒。Bulent Basol在美國出版專利申請(qǐng)20040219730中描述一種形成化合物膜的工藝，其包括配制具有受控的總組成并且具有單一固溶體顆粒的納米粉末材料。使用固溶體方法，可以使鎵以非氧化物的形式混入金屬分散體中——但是只具有至多約18的相對(duì)原子百分比(Subramanian, P.R., Laughlin, D.E., Binary Alloy Phase Diagrams.第二版，Massalski 編輯，Τ.Β.1990.ASM international, Materials Park, OH,第 1410-1412頁；Hansen, Μ., Constitution of Binary Alloys.1958.第二版，McGraw Hill,第 582-584頁)。美國專利申請(qǐng)11/081，163描述一種通過配制由IB、IIIA和任選的VIA族元素構(gòu)成的單質(zhì)納米顆粒的混合物來形成化合物膜的工藝，所述混合物具有受控的總組成。關(guān)于硫?qū)僭鼗锓勰┑恼撌鲆部梢栽谝韵轮姓业?[(l)Vervaet, A.等，E.C.PhotovoltaicSol.Energy Conf., Proc.1nt.Conf., 10th (1991), 900-3.; (2) Journal of ElectronicMaterials, Vol.27, N0.5, 1998,第 433 頁；Ginley 等;(3)W099, 378, 32;Ginley ^ ; (4)US6，126，740]。這些方法可以用來制成有待粉碎的進(jìn)料。另外的方法可以形成準(zhǔn)備好進(jìn)行溶液沉積的前體亞微米尺寸的顆粒。上面列出的所有文獻(xiàn)都為了所有目的全部通過引用并入本文。
[0113]油墨制備
[0114]為了配制用于前體層106中的分散體，將納米薄片108混合在一起以及與一種或多種化學(xué)制劑混合，該化學(xué)制劑包括但是不限于分散劑、表面活性劑、聚合物、粘結(jié)劑、交聯(lián)劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填料、補(bǔ)充劑、增稠劑、膜調(diào)整劑、抗氧化劑、流動(dòng)劑、均平劑、和防腐劑。
[0115]用本發(fā)明制成的油墨可以任選地包括分散劑。一些實(shí)施方案可以不包括任何分散劑。分散劑(也稱為潤濕劑)是用來防止顆粒聚集或絮凝的表面活性物質(zhì)，因此促進(jìn)固體材料在液體介質(zhì)中的懸浮并且穩(wěn)定由此制成的分散體。如果顆粒表面相互吸引，則出現(xiàn)絮凝，其往往造成聚集并且降低穩(wěn)定性和/或均勻性。如果顆粒表面相互排斥，則出現(xiàn)穩(wěn)定化作用，其中顆粒不會(huì)聚集并且不趨向于很快從溶液中沉降出來。
[0116]有效的分散劑通常能夠進(jìn)行顏料潤濕、分散和穩(wěn)定。分散劑根據(jù)油墨/涂料的性質(zhì)而不同。多磷酸鹽、苯乙烯 -馬來酸鹽和聚丙烯酸鹽往往用于水性配制劑，而脂肪酸衍生物和低分子量改性醇酸樹脂和聚酯樹脂往往用于有機(jī)配制劑。[0117]表面活性劑是降低它們?nèi)芙庠谄渲械娜軇┍砻鎻埩Φ谋砻婊钚栽噭?，其充?dāng)潤濕齊U，并且將(水性)介質(zhì)的表面張力保持在低水平以便油墨與襯底表面相互作用。某些類型的表面活性劑也用作分散劑。表面活性劑通常含有疏水性碳鏈和親水性極性基團(tuán)。該極性基團(tuán)可以是非離子的。如果極性基團(tuán)是離子性的，電荷可以是正或負(fù)，產(chǎn)生陽離子或陰離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑在同一分子內(nèi)同時(shí)含有正電荷和負(fù)電荷；一種實(shí)例是N-正十二烷基-N，N-二甲基甜菜堿。某些表面活性劑往往用作水溶液的分散劑。代表性的種類包括乙炔二醇、脂肪酸衍生物、磷酸酯、聚丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸、大豆卵磷脂、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)。
[0118]粘結(jié)劑和樹脂往往用來在初生的或者形成的分散體中將緊臨的顆粒保持在一起。通常的粘結(jié)劑的實(shí)例包括丙烯酸類單體(作為單官能稀釋劑和多官能反應(yīng)性試劑)、丙烯酸類樹脂(例如丙烯酸類多元醇、胺協(xié)合劑(amine synergists)、環(huán)氧丙烯酸類、聚酯丙烯酸類、聚醚丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類、氨基甲酸酯丙烯酸類或乙烯基丙烯酸類)、醇酸樹月旨(例如長油、中油、短油或妥爾油)，粘合促進(jìn)劑例如但是不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、酰胺樹脂、氨基樹脂(例如但是不限于三聚氰胺基或脲基化合物)、柏油/浙青、丁二烯丙烯腈、纖維素樹脂(例如但是不限于乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙基纖維素(EC)、硝基纖維素(NC)或有機(jī)纖維素酯)、氯化橡膠、二聚物脂肪酸、環(huán)氧樹脂(例如丙烯酸酯、雙酚-A基樹脂、環(huán)氧UV固化樹脂、酯、苯酚和甲酚(酚醛清漆)或基于苯氧基的化合物)、乙烯共-三元聚合物例如乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸、E/AA、E/M/AA或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、含氟聚合物、明膠(例如來自 Florham Park, NJ 的 BASF Corporation 的 PluronicF-68)、二元醇單體、烴樹脂(例如脂族、芳族或古馬隆基例如茚)、馬來樹脂、改性脲、天然橡膠、天然樹脂和樹膠、松香、改性酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、聚酰胺、聚丁二烯(液體羥基封端)、聚酯(飽和的和不飽和的)、聚烯烴、聚氨酯(PU)異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(ΙΗΠ)、脂環(huán)族化合物、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI))、聚氨酯(PU)多元醇(例如己內(nèi)酯、二聚物基聚酯、聚酯、或聚醚)、聚氨酯(PU)分散體(PUDs)例如基于聚酯或聚醚的那些、聚氨酯預(yù)聚物(例如己內(nèi)酯、二聚物基聚酯、聚酯、聚醚和基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物)、聚氨酯熱塑性材料(TPU)例如聚酯或聚醚、硅酸鹽(例如烷基硅酸鹽或水玻璃基化合物)、有機(jī)硅(胺官能的、環(huán)氧官能的、乙氧基官能的、羥基官能的、甲氧基官能的、硅醇官能的、或乙烯基(cinyl)官能的)、苯乙烯類(例如苯乙烯-丁二烯乳液、苯乙烯/乙烯基甲苯聚合物和共聚物)或乙烯基化合物(例如聚烯烴和聚烯烴衍生物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、或聚乙酸乙烯酯(PVAC))。
[0119]乳化劑是通過促進(jìn)聚集材料破裂成小液滴使液體與其它液體共混并且因此穩(wěn)定在溶液中的懸浮的分散劑。例如，脫水山梨糖醇酯用作油包水(w/o)乳液制備用的乳化劑、用于吸油底物(w/o)的制備、用于w/o型潤發(fā)油的制備、用作再吸收劑以及用作無毒防沫齊U。乳化劑的實(shí)例為脫水山梨糖醇酯例如脫水山梨糖醇倍半油酸酯(ArlaceieO)、脫水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel83)、脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Span20)、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Span40)、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Span60)、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)、脫水山梨糖醇單油酸酯(SpanSO)和脫水山梨糖醇三油酸酯(Span85)，它們?nèi)祭缈蓮腘ew Castle, Delaware的Uniqema購得。其它聚合物乳化劑包括聚氧乙烯單硬脂酸酯(Myrj45)、聚氧乙烯單硬脂酸酯(Myrj49)、硬脂酸聚烴氧(40)酯(Myr j52)、聚氧乙烯單月桂酸酯(PEG400)、聚氧乙烯單油酸酯(PEG400單油酸酯)和聚氧乙烯單硬脂酸酯(PEG400單硬脂酸酯)以及Tween系列的表面活性劑，其包括但是不限于聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween21)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Tween40)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween61)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(TweenSl)、和聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯(Tween85)，它們?nèi)祭缈蓮?New Castle, Delaware 的 Uniqema 購得。Arlacel、Myr j 和 Tween 是 Wilmington,Delaware 的 ICI Americans Inc.的注冊(cè)商標(biāo)。
[0120]涂覆/印刷工藝期間可能由各種Ga-Ses的釋放形成泡沫，尤其是印刷工藝高速進(jìn)行的話。表面活性劑可能在液體-空氣界面上吸附并使它穩(wěn)定，促進(jìn)泡沫形成。防沫劑防止開始起泡沫，而消泡劑使事先形成的泡沫減到最少或?qū)⑵涑?。防沫劑包括疏水性固體、脂肪油、和某些表面活性劑，它們?nèi)紳B入液體-空氣界面以使泡沫形成放慢。防沫劑還包括娃酸鹽、有機(jī)娃和不含有機(jī)娃的材料。不含有機(jī)娃的材料包括微晶臘、礦物油、聚合物材料以及二氧化硅基和表面活性劑基材料。
[0121]溶劑可以是水性的(水基)或非水性的(有機(jī))。然而環(huán)境上友好的水基溶液具有比有機(jī)溶劑相對(duì)更高的表面張力的缺點(diǎn)，使得它更難潤濕襯底，尤其是塑料襯底。為了改善使用聚合物襯底時(shí)的襯底潤濕，可以加入表面活性劑以降低油墨表面張力(同時(shí)使表面活性劑穩(wěn)定的發(fā)泡減到最少)，同時(shí)將襯底表面改性以提高其表面能(例如通過電暈處理)。通常的有機(jī)溶劑包括乙酸酯、丙烯酸酯、醇(丁醇、乙醇、異丙醇或甲醇)、醛、苯、二溴甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、環(huán)狀化合物(例如環(huán)戊酮或環(huán)己酮)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸乙酯)、醚、二醇(例如乙二醇或丙二醇)、己烷、庚烷、脂族烴、芳烴、酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮)、天然油、萜烯、萜品油、甲苯。
[0122]另外的組分可以包括填料/補(bǔ)充劑、增稠劑、流變學(xué)改性劑、表面調(diào)整劑(包括粘合促進(jìn)劑/粘結(jié))、抗膠凝劑、抗粘連劑、抗靜電劑、螯合/配合劑、腐蝕抑制劑、防焰劑/防銹劑、阻燃劑、濕潤劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑/UV吸收劑、潤滑劑、pH穩(wěn)定劑、滑動(dòng)控制材料、抗氧化劑、流動(dòng)和均平劑。應(yīng)當(dāng)理解所有組分都可以單獨(dú)地或者與其它組分組合添加。
[0123]卷到卷制造
[0124]現(xiàn)在參照?qǐng)D4，將要描述按照本發(fā)明的卷到卷制造工藝。使用納米薄片的本發(fā)明實(shí)施方案非常適合用于卷到卷制造。具體地，在卷到卷制造系統(tǒng)200中，柔性襯底201、例如鋁箔從供給卷202行進(jìn)至纏繞卷204。在供給卷與纏繞卷之間，襯底201經(jīng)過若干涂布器 206A、206B、206C、微凹輥(microgravure rollers)和加熱裝置 208A、208B、208C。每個(gè)涂布器沉積前體層的不同層或子層，例如上述的那些層。加熱裝置用來使不同的層和/或子層退火以形成致密膜。在圖4描繪的實(shí)例中，涂布器206A和206B可以涂布前體層(例如前體層106)的不同子層。加熱裝置208A和208B可以在沉積下一個(gè)子層之前使每個(gè)子層退火。作為選擇，可以同時(shí)退火兩個(gè)子層。涂布器206C可以任選地涂布額外的如上所述含有硫?qū)僭鼗蚝辖鸹騿钨|(zhì)顆粒的材料層。加熱裝置208C加熱該任選層和上述前體層。注意也可以沉積前體層(或子層)然后沉積任何額外的層并且接著將全部三層一起加熱以形成用于光伏吸收層的IB-1IIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬ぁＫ鼍淼骄硐到y(tǒng)可以是連續(xù)卷到卷和/或分段卷到卷和/或分批模式處理的卷到卷系統(tǒng)。
[0125]光伏器件
[0126]現(xiàn)在參照?qǐng)D5，如上所述制成的膜可以充當(dāng)光伏器件、模塊或太陽能電池板中的吸收層。所述光伏器件300的一種實(shí)例不于圖4中。該器件300包括基礎(chǔ)襯底302、任選的粘附層303、基極或背面電極304、包括上述類型的膜的ρ型吸收層306、η型半導(dǎo)體薄膜308和透明電極310。例如，基礎(chǔ)襯底302可以由金屬箔，聚合物諸如聚酰亞胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(ΡΕΙ)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、相關(guān)的聚合物，或金屬化的塑料制成。作為非限制性的實(shí)例，相關(guān)的聚合物包括具有類似結(jié)構(gòu)和/或功能性質(zhì)和/或材料屬性的那些聚合物?；鶚O304由導(dǎo)電材料制成。例如，基極304可以是厚度可以選自約0.Ιμπι-約25 μ m的金屬層?？梢詫⑷芜x的中間層303引入電極304與襯底302之間。任選地，層303可以是擴(kuò)散阻擋層以防止襯底302與電極304之間的材料擴(kuò)散。擴(kuò)散阻擋層303可以是導(dǎo)電層或者它可以是不導(dǎo)電的層。作為非限制性的實(shí)例，層303可以由多種材料中的任何構(gòu)成，該材料包括但是不限于鉻、釩、鎢和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何單一或多重組合。盡管不限于以下內(nèi)容，但是該層的厚度可以是100nm-500nm。在一些實(shí)施方案中，該層可以是100nm-300nm。任選地,厚度可以是約150nm-約250nm。任選地，厚度可以是約200nm。在一些實(shí)施方案中，可以使用兩個(gè)阻擋層，襯底302每側(cè)一個(gè)。任選地，可以將界面層設(shè)置在電極304之上并且由諸如包括但是不限于以下的材料構(gòu)成:鉻、釩、鎢和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何單一或多重組合。
[0127]透明電極310可以包括透明導(dǎo)電層309和金屬(例如Al、Ag、Cu或Ni)指狀物層311以降低薄層電阻。
[0128]η-型半導(dǎo)體薄膜308在化合物膜與透明導(dǎo)電層309之間充當(dāng)結(jié)配對(duì)。例如，η_型半導(dǎo)體薄膜308(有時(shí)稱為結(jié)配對(duì)層)可以包括無機(jī)材料例如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、氫氧化鋅、硒化鋅(ZnSe)、η型有機(jī)材料、或者這些或類似材料的兩種或多種的某些組合，或者有機(jī)材料例如η型聚合物和/或小分子。這些材料的層可以例如通過化學(xué)浴沉積(CBD)和/或化學(xué)表面沉積(和/或相關(guān)方法)沉積至約2nm-約IOOOnm的厚度,更優(yōu)選約5nm_約500nm且最優(yōu)選約IOnm-約300nm。這還可以進(jìn)行配置以便用于連續(xù)卷到卷和/或分段卷到卷和/或分批模式系統(tǒng)中。
[0129]透明導(dǎo)電層309可以是無機(jī)的，例如透明導(dǎo)電氧化物(TCO)例如但是不限于氧化銦錫(ΙΤ0)、氟化的氧化銦錫、氧化鋅(ZnO)或鋁摻雜的氧化鋅或相關(guān)材料，其可以用包括但是不限于以下的各種方法中的任一種沉積:濺射、蒸發(fā)、CBD、電鍍、溶膠-凝膠基涂覆、噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD )、物理氣相沉積(PVD )、原子層沉積(ALD )、等等。作為選擇，透明導(dǎo)電層可以單獨(dú)或組合地包括透明導(dǎo)電聚合物層例如摻雜PEDOT(聚-3，4-亞乙二氧基噻吩)、碳納米管或相關(guān)結(jié)構(gòu)、或其它透明有機(jī)材料的透明層，其可以用旋涂、浸涂或噴涂等或者用各種氣相沉積技術(shù)中的任何沉積。任選地，應(yīng)當(dāng)理解在CdS和Al摻雜的ZnO之間可以使用本征(不導(dǎo)電)1-ZnO。任選地，在層308和透明導(dǎo)電層309之間可以包括絕緣層。無機(jī)和有機(jī)材料的組合也可以用來形成雜合透明導(dǎo)電層。因此，層309可以任選地是有機(jī)的(聚合物或混合聚合物分子)或是雜合的(有機(jī)-無機(jī))。上述透明導(dǎo)電層的實(shí)例在例如共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)公布20040187917中得到描述，其通過引用并入本文。
[0130]本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠基于上述實(shí)施方案設(shè)計(jì)在這些教導(dǎo)范圍內(nèi)的變型。例如，注意在本發(fā)明的實(shí)施方案中，部分IB-1IIA前體層(或前體層的某些子層或疊層中的其它層)可以使用除納米薄片基油墨以外的技術(shù)沉積。例如前體層或構(gòu)成子層可以用多種可供選擇的沉積技術(shù)中的任何沉積，這些技術(shù)包括但是不限于球形納米粉末基油墨的溶液沉積、氣相沉積技術(shù)例如ALD、蒸發(fā)、濺射、CVD, PVD,電鍍等等。
[0131]現(xiàn)在參照?qǐng)D6，將要描述顯示本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的流程圖。圖6顯示在步驟350，可以用本文所述的工藝之一制造納米薄片108。任選地，可以存在洗滌步驟351以除去任何不期望的殘余物。一旦制成納米薄片108，步驟352顯示可以用納米薄片和至少一種其它組分例如但是不限于載液配制油墨。任選地，應(yīng)當(dāng)理解如果制造步驟產(chǎn)生可涂覆的配制劑的話，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以將步驟350和352合并成一個(gè)工藝步驟，如框353(用虛影顯示)所示。作為一種非限制性實(shí)例，如果成型期間所用的分散劑和/或溶劑也可以用來形成良好涂層的話會(huì)是這種情況。在步驟354，可以用油墨涂覆襯底102以形成前體層106。任選地，可以存在通過諸如但是不限于加熱、洗滌等的方法除去剛涂覆的層106的分散劑和/或其它殘余物的步驟355。任選地，步驟355可以包括通過使用諸如但是不限于烘道/烘爐的干燥裝置在油墨沉積后除去溶劑的步驟。步驟356顯示處理前體層以形成致密膜，該致密膜可以接著在步驟358進(jìn)一步處理以形成吸收層。任選地，應(yīng)當(dāng)理解如果致密膜是吸收層而且不需要該膜的進(jìn)一步處理的話，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以將步驟356和358合并成一個(gè)工藝步驟。步驟360顯示可以在吸收層之上和/或與其接觸形成N型結(jié)。步驟362顯示可以在N型結(jié)層之上形成透明電極以產(chǎn)生能夠用作太陽能電池的疊層。
[0132]現(xiàn)在參照?qǐng)D7，另外應(yīng)當(dāng)理解可以將多個(gè)器件300并入模塊400中以形成太陽能模塊，其包括多種包裝、持久性和環(huán)境保護(hù)特征以使得能夠?qū)⑵骷?00安裝在戶外環(huán)境中。在一種實(shí)施方案中，模塊400可以包括支撐襯底404的框架402，在襯底404上可以安裝器件300。該模塊400通過容許多個(gè)器件300 —次進(jìn)行安裝而簡化安裝工藝。作為選擇，也可以采用靈活的形狀因子。另外應(yīng)當(dāng)理解包封器件和/或?qū)涌梢杂脕肀Ｗo(hù)免受環(huán)境影響。作為一種非限制性實(shí)例，包封器件和/或?qū)涌梢宰钃鯘駳夂?或氧氣和/或酸雨進(jìn)入器件，尤其是在持久的環(huán)境暴露期間。
[0133]額外的硫?qū)僭卦?br> [0134]應(yīng)當(dāng)理解使用納米薄片的本發(fā)明還可以用共同待審的美國專利申請(qǐng)11/290，633(律師案卷號(hào)NSL-045)中所述方式的類似方式使用額外的硫?qū)僭卦?，其中前體材料含有I)硫?qū)僭鼗锢绲遣幌抻谖~、和/或硒化銦和/或硒化鎵和/或2)額外硫?qū)僭氐脑?，例如但是不限于，尺寸小于約200nm的Se或S納米顆粒。在一種非限制性實(shí)例中，硫?qū)僭鼗锖?或額外的硫?qū)僭乜梢允羌{米薄片和/或納米薄片形式，而額外的硫?qū)僭卦纯梢允潜∑?或非薄片。該硫?qū)僭鼗锛{米薄片可以是一種或多種二元合金硫?qū)僭鼗锢绲遣幌抻贗B族二元硫?qū)僭鼗锛{米顆粒(例如IB族非氧化物硫?qū)僭鼗?，例如Cu-Se、CuS或CuTe)和/或IIIA族硫?qū)僭鼗锛{米顆粒(例如IIIA族非氧化物硫?qū)僭鼗铮鏕a (Se、S、Te)、In (Se、S、Te)和Al (Se、S、Te))。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片可以是非硫?qū)僭鼗锢绲遣幌抻贗B和/或IIIA族材料例如CuIn, CuGa和/或InGa。如果硫?qū)僭卦谙鄬?duì)較低的溫度(例如，對(duì)于Se為220°C，對(duì)于S為120°C)熔化，則硫?qū)僭匾呀?jīng)處于液態(tài)而且與納米薄片產(chǎn)生良好接觸。如果接著充分加熱(例如，在約375°C )納米薄片和硫?qū)僭?，則硫?qū)僭嘏c硫?qū)僭鼗锓磻?yīng)以形成期望的IB-1IIA-硫?qū)僭鼗锊牧稀，F(xiàn)在參照?qǐng)D8A-8C，可以在襯底501上承載硫?qū)僭鼗锛{米薄片502以及例如為含有硫?qū)僭仡w粒的粉末形式的額外硫?qū)僭氐脑?04。作為一種非限制性實(shí)例，該硫?qū)僭仡w?？梢允俏⒚缀?或亞微米尺寸的非氧硫?qū)僭?例如Se、S或Te)顆粒，例如尺寸數(shù)百納米或更小至數(shù)微米。將硫?qū)僭鼗锛{米薄片502和硫?qū)僭仡w粒504的混合物置于襯底501上并且加熱到足以熔化額外的硫?qū)僭仡w粒504的溫度以形成如圖8B所示的液體硫?qū)僭?06。將液體硫?qū)僭?06和硫?qū)僭鼗?02加熱到足以使液體硫?qū)僭?06與硫?qū)僭鼗?02反應(yīng)的溫度以形成如圖1C所示的IB-1IIA族-硫?qū)僭鼗锘衔锏闹旅苣?08。然后使IB-1IIA族-硫?qū)僭鼗锘衔锏闹旅茉聲@冷卻。
[0135]盡管不限于以下內(nèi)容，但是硫?qū)僭鼗镱w粒502可以由二元硫?qū)僭鼗镞M(jìn)料材料開始獲得，例如微米尺寸的顆?；蚋蟮念w粒。下表1中表出了市售硫?qū)僭鼗锊牧系膶?shí)例。
[0136]表1
[0137]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其包含: 在襯底上形成前體層；和 在一個(gè)或多個(gè)步驟中使該前體層反應(yīng)以形成吸收層。
2.—種方法，其包含: 配制顆粒油墨，其中約50%或更多的顆粒是各自含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的薄片，其中所述油墨中包含的來自IB、IIIA和/或VIA族的元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比； 用該油墨涂覆襯底以形成前體層；和 在合適氣氛中處理該前體層以形成致密膜； 其中該油墨中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-1IIA族金屬間合金相的金屬間薄片顆粒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是納米小球形式。
4.權(quán)利要求1的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是納米小球形式而且含有至少一種IIIA族元素。
5.權(quán)利要求1的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是包含單質(zhì)形式的IIIA族元素的納米小球形式。
6.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間相不是端際固溶體相。
7.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間相不是固溶體相。
8.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol%的在所有顆粒中存在的IB族元素。
9.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol%的在所有顆粒中存在的IIIA族元素。
10.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol%的IB族元素和少于約50mol%的IIIA族元素。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103824896SQ201410025475
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2007年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2006年2月23日
【發(fā)明者】耶羅恩·K·J·范杜倫, 克雷格·R·萊德赫爾姆, 馬修·R·魯濱遜 申請(qǐng)人:耶羅恩·K·J·范杜倫, 克雷格·R·萊德赫爾姆