一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法
【專利摘要】一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，它涉及一種隔熱材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有方法制備的航空、航天飛行器隔熱材料密度大、彈性低和導(dǎo)熱系數(shù)高的問題。本發(fā)明是按照下述步驟實(shí)現(xiàn)的：一、制備氧化石墨烯；二、配制氧化石墨烯分散液；三、配置碳納米管分散液；四、制備氧化石墨烯/碳納米管溶液；五、冷凍干燥；六、還原氧化石墨烯-碳納米管海綿；七、干燥，得到具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的石墨烯-碳納米管海綿，即完成具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備。本發(fā)明應(yīng)用在航空、航天材料制備領(lǐng)域。
【專利說明】—種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種隔熱材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展，各國對航天、航空、洲際導(dǎo)彈等飛行器的研究越來越深入，而在設(shè)計(jì)研究過程中，各種飛行器的隔熱防護(hù)就成為了一個(gè)無法回避的問題。飛行器上使用的隔熱材料，不但要具有密度低、導(dǎo)熱系數(shù)低和耐高溫的特點(diǎn)，而且還要具有高隔熱效率和高彈性等特點(diǎn)。
[0003]一方面，飛行器所要求的隔熱材料密度必須較低，但密度較低的材料往往抗壓、抗拉強(qiáng)度較差，而對于超音速飛行器來說，具有一定的強(qiáng)度以抵抗相應(yīng)的沖擊是其必須具備的性能；另一方面，在飛行器中使用的強(qiáng)度較高的材料又普遍存在著密度大、隔熱效率低等缺點(diǎn)，而對于尤為重視飛行器重量的航空、航天工業(yè)來說，飛行器每減輕I克的重量都是相當(dāng)大的進(jìn)步。所以對空間飛行器來說，不但要具有低密度也要具備相應(yīng)的壓縮性能。因此，研制低密度、低導(dǎo)熱、隔熱效果好、強(qiáng)度較好的隔熱材料以滿足包括導(dǎo)彈、航天飛機(jī)、宇宙飛船在內(nèi)的航空、航天等領(lǐng)域?qū)Ω魺岱雷o(hù)的巨大需求就變得更加緊迫。雖然，現(xiàn)今飛行器上的隔熱材料在某一單項(xiàng)上的性能指標(biāo)能夠達(dá)到較高的水平，但是耐高溫、密度、隔熱性能、彈性和導(dǎo)熱系數(shù)等綜合指標(biāo)，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以滿足航空、航天領(lǐng)域的嚴(yán)苛要求。
[0004]石墨烯·被定義為僅由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵。雖然石墨烯僅由一層碳原子構(gòu)成，但其形貌可以被多種儀器所觀測，以此來表征石墨烯的層數(shù)、厚度及其晶化程度等重要信息。石墨烯中每個(gè)碳原子都有一個(gè)S軌道和三個(gè)P軌道，其中S軌道和兩個(gè)P軌道與周圍相鄰的三個(gè)碳原子形成化學(xué)鍵，對石墨烯的電導(dǎo)率沒有貢獻(xiàn)，而剩余的一個(gè)P軌道相互雜化，形成價(jià)帶和導(dǎo)帶，影響著石墨烯的電學(xué)性能。
[0005]石墨烯具有獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)決定了其具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。自由電子在石墨烯上的傳輸不易發(fā)生散射，電子遷移率可以達(dá)到2X105cm/V.s，是硅中電子遷移率的一百多倍；其電導(dǎo)率高達(dá)106S/m，是室溫下最佳導(dǎo)電材料。石墨烯彈性模量高達(dá)ITPa,斷裂強(qiáng)度為125GPa，室溫?zé)釋?dǎo)率為5.3 X 103ff/m.K，比表面積為2630m2/g。石墨烯也具有優(yōu)異的光學(xué)性能，單層石墨烯的可見光吸收率僅為2.3%，由此可根據(jù)薄層石墨烯的可見光透過率來估算出石墨烯的層數(shù)。另外，紫外光對石墨烯有刻蝕作用，隨著紫外光照射時(shí)間的增加，石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)不斷被破壞，其可見光透過率和薄膜面電阻都在上升。這種二維的石墨烯薄膜除了具有高導(dǎo)電性和透過率之外，還展現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可作為太陽能透明電極的替代物。
[0006]碳納米管是一維納米材料，其碳原子構(gòu)成的六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。組成碳納米管的C=C共價(jià)鍵是自然界中最穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這也使得碳納米管具有非常優(yōu)越的力學(xué)性能。碳納米管強(qiáng)度和韌性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何纖維，被認(rèn)為是未來的“超級纖維”。碳納米管不但具有碳素材料的特有本性，有具有金屬材料的導(dǎo)電性，陶瓷材料的耐熱和耐腐蝕性，高分子材料的輕質(zhì)、易加工性。因此吸引了眾多學(xué)者對其展開深入系統(tǒng)地研究。
[0007]碳納米管不但具有碳素材料的特有本性，有具有金屬材料的導(dǎo)電性，陶瓷材料的耐熱和耐腐蝕性，高分子材料的輕質(zhì)、易加工性。將碳納米管作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相可使復(fù)合材料的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性有顯著提高，因此石墨烯與碳納米管在復(fù)合材料、催化材料、儲能材料、氣體傳感器等領(lǐng)域具有相當(dāng)大的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的航空、航天飛行器的隔熱材料密度大、材料彈性低和導(dǎo)熱系數(shù)高的問題，提供了一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0010]一、制備氧化石墨烯:將天然鱗片石墨加入到強(qiáng)氧化性混酸中，在攪拌速度為100r/min~800r/min的條件下攪拌IOmin~60min,再分3~10次加入強(qiáng)氧化劑高猛酸鉀制得混合物A，然后將混合物A置于30°C~80°C水浴鍋中，在攪拌速度為200r/min~800r/min的條件下恒溫?cái)嚢?h~20h后，得到混合物B，然后將混合物B加入到冰水中，并向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，得到氧化石墨懸濁液，將氧化石墨懸濁液進(jìn)行抽濾洗滌，離心洗滌處理及干燥后，得到氧化石墨烯；
[0011]其中，所述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨質(zhì)量比為(IOmL~400mL): lg,所述的混合物A中高錳酸鉀的質(zhì)量濃度為5g/L~100g/L，所述的天然鱗片石墨的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的體積比例為lg: (ImL~6mL)；
[0012]二、配制氧化石墨烯分散液:將步驟一得到的氧化石墨烯加入去離子水中攪拌均勻，得到氧化石墨烯去離子水分散液，然后在頻率為IOKHz~90KHz的條件下將氧化石墨烯去離子水分散液超聲處理20min~60min,得到濃度為0.5mg/mL~22mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0013]三、配制碳納米管分散液:將碳納米管和表面活性劑加入去離子水中，在頻率為IOKHz~IOOKHz的條件下超聲處理至碳納米管和表面活性劑均勻分散到去離子水中，得到質(zhì)量濃度為0.5mg/mL~15mg/mL的碳納米管分散液；
[0014]其中，所述的碳納米管分散液中表面活性劑質(zhì)量濃度為1%~30% ；
[0015]四、制備氧化石墨烯/碳納米管溶液:先將步驟二得到的氧化石墨烯分散液和步驟三得到的碳納米管分散液混合，再在攪拌速度為200r/min~800r/min的條件下攪拌IOmin~60min后，最后在頻率為IOKHz~IOOKHz的條件下超聲處理IOmin~120min，得到氧化石墨烯/碳納米管溶液；
[0016]其中，步驟四所述的氧化石墨烯分散液與碳納米管分散液的體積比為(I~30):1 ；
[0017]五、冷凍干燥:將步驟四得到的氧化石墨烯/碳納米管溶液進(jìn)行預(yù)凍處理，然后再放入冷凍干燥儀中，在溫度為_45°C~20°C的條件下干燥24h~50h，取出，得到氧化石墨烯-碳納米管海綿；
[0018]六、還原氧化石墨烯-碳納米管海綿:稱取步驟五中得到的氧化石墨烯-碳納米管海綿與還原劑放入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器密封后，在50°C~150°C的條件下反應(yīng)3h~50h，得到化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿；
[0019]其中，所述的氧化石墨烯-碳納米管海綿的質(zhì)量與還原劑的體積比為lg: (5mL~50mL)；
[0020]七、干燥:將步驟六得到的化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿在40°C~120°C進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為1Oh~30h，得到具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率的石墨烯-碳納米管海綿隔熱材料。
[0021]由石墨烯、碳納米管制備得到的海綿材料具有低密度、高彈性和低導(dǎo)熱等優(yōu)點(diǎn)，此具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料可以滿足包括導(dǎo)彈、航天飛機(jī)、宇宙飛船在內(nèi)的航空、航天等領(lǐng)域?qū)Ω魺岱雷o(hù)材料巨大需求。因此，本發(fā)明將石墨烯和碳納米管的眾多優(yōu)勢性能有機(jī)的結(jié)合起來，制備出石墨烯-碳納米管海綿隔熱材料，使其兼具超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率的優(yōu)異性能。
[0022]本發(fā)明制備得到的超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率隔熱材料性能穩(wěn)定，工藝簡單成本低廉，生產(chǎn)效率高，并且能夠制備大尺寸樣品，能夠滿足不同工程的需要，在隔熱材料方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0023]本發(fā)明的有益效果:
[0024]1、本發(fā)明的制備方法工藝簡單成本低廉，生產(chǎn)效率高、可控性好，并且能夠制備大尺寸樣品，能夠滿足不同工程的需要，解決了以往大尺寸石墨烯海綿制備受實(shí)驗(yàn)設(shè)備制約的現(xiàn)狀；
[0025]2、本發(fā)明方法制備的超低密度、超高彈性、超低熱導(dǎo)率隔熱材料具有超低密度，最低密度可達(dá)到lmg/cm3,密度范圍為lmg/cm3~20mg/cm3,而現(xiàn)有的隔熱材料密度范圍為80mg/cm3 ~100mg/cm3 ；
[0026]3、本發(fā)明方法制備的隔熱材料具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的壓縮性能，在壓縮率為70%的條件下，仍能夠完全恢復(fù)原狀，而現(xiàn)有的隔熱材料在壓縮率為40%~50%的條件下，才能夠完全恢復(fù)原狀，而對于隔熱材料來說，壓縮率越大且可恢復(fù)原狀，說明隔熱材料的彈性越好；
[0027]同時(shí)本發(fā)明制備得到的隔熱材料具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)，無壓縮條件下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.0231ff/m.K，而本發(fā)明制備得到的隔熱材料在壓縮的條件下仍能保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)，在壓縮率為50%的條件下，本發(fā)明制備得到的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.0300ff/m.K，而現(xiàn)有隔熱材料導(dǎo)熱系數(shù)的0.0500ff/m-K~0.0630ff/m.Κ，而相同條件下空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.0230ff/m.K，因此本發(fā)明制備的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料在航空航天隔熱材料方面具有良好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是實(shí)施例一步驟一中得到的氧化石墨烯圖片；
[0029]圖2是實(shí)施例一步驟五中得到的氧化石墨烯-碳納米管海綿圖片；
[0030]圖3是實(shí)施例一步驟六中得到的化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿圖片；[0031]圖4是實(shí)施例一步驟七中得到的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的石墨烯-碳納米管海綿掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0033]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式中一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0034]一、制備氧化石墨烯:將天然鱗片石墨加入到強(qiáng)氧化性混酸中，在攪拌速度為100r/min~800r/min的條件下攪拌IOmin~60min,再分3~10次加入強(qiáng)氧化劑高猛酸鉀制得混合物A，然后將混合物A置于30°C~80°C水浴鍋中，在攪拌速度為200r/min~800r/min的條件下恒溫?cái)嚢?h~20h后，得到混合物B，然后將混合物B加入到冰水中，并向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，得到氧化石墨懸濁液，將氧化石墨懸濁液進(jìn)行抽濾洗滌，離心洗滌處理及干燥后，得到氧化石墨烯； [0035]其中，所述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨質(zhì)量比為(IOmL~400mL): lg,所述的混合物A中高錳酸鉀的質(zhì)量濃度為5g/L~100g/L，所述的天然鱗片石墨的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的體積比例為lg: (ImL~6mL)；
[0036]二、配制氧化石墨烯分散液:將步驟一得到的氧化石墨烯加入去離子水中攪拌均勻，得到氧化石墨烯去離子水分散液，然后在頻率為IOKHz~90KHz的條件下將氧化石墨烯去離子水分散液超聲處理20min~60min,得到濃度為0.5mg/mL~22mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0037]三、配制碳納米管分散液:將碳納米管和表面活性劑加入去離子水中，在頻率為IOKHz~IOOKHz的條件下超聲處理至碳納米管和表面活性劑均勻分散到去離子水中，得到質(zhì)量濃度為0.5mg/mL~15mg/mL的碳納米管分散液；
[0038]其中，所述的碳納米管分散液中表面活性劑質(zhì)量濃度為1%~30% ；
[0039]四、制備氧化石墨烯/碳納米管溶液:先將步驟二得到的氧化石墨烯分散液和步驟三得到的碳納米管分散液混合，再在攪拌速度為200r/min~800r/min的條件下攪拌IOmin~60min后，最后在頻率為IOKHz~IOOKHz的條件下超聲處理IOmin~120min，得到氧化石墨烯/碳納米管溶液；
[0040]其中，步驟四所述的氧化石墨烯分散液與碳納米管分散液的體積比為(I~30):1 ；
[0041]五、冷凍干燥:將步驟四得到的氧化石墨烯/碳納米管溶液進(jìn)行預(yù)凍處理，然后再放入冷凍干燥儀中，在溫度為_45°C~20°C的條件下干燥24h~50h，取出，得到氧化石墨烯-碳納米管海綿；
[0042]六、還原氧化石墨烯-碳納米管海綿:稱取步驟五中得到的氧化石墨烯-碳納米管海綿與還原劑放入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器密封后，在50°C~150°C的條件下反應(yīng)3h~50h，得到化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿；
[0043]其中，所述的氧化石墨烯-碳納米管海綿的質(zhì)量與還原劑的體積比為lg: (5mL~50mL)；[0044]七、干燥:將步驟六得到的化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿在40°C~120°C進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為IOh~30h，得到具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率的石墨烯-碳納米管海綿隔熱材料。
[0045]本實(shí)施方式制備的超低密度、超高彈性、超低熱導(dǎo)率隔熱材料具有超低密度，最低密度可達(dá)到lmg/cm3,密度范圍為lmg/cm3~20mg/cm3
[0046]本實(shí)施方式所得到的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的壓縮性能，在壓縮率為70%的條件下，仍能夠完全恢復(fù)原狀；同時(shí)本發(fā)明方法制備的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)，無壓縮條件下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.0231ff/m.K，而具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料在壓縮的條件下仍能保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)，壓縮率為50%的條件下，具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)也僅為0.0300W/m.K。
[0047]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨質(zhì)量比為(IOOmL~200mL):lg。其他參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0048]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是，步驟一中所述的強(qiáng)氧化性混酸由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~85%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~98%的硫酸組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~85%的磷酸和質(zhì)量分 數(shù)10%~98%的硫酸的體積比為(3~10):1。其他參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0049]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是，步驟一中所述的離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的:
[0050]利用離心分離機(jī)，將抽濾后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到去離子水中離心漂洗3~6次，然后再將去離子水漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lmol/L~0.9mol/L的鹽酸溶液中離心漂洗3~6次，最后再將鹽酸溶液漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到無水乙醇中離心漂洗3~6次。其他參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0051]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是，步驟三中所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，碳納米管直徑為5納米~50納米，長度為0.5微米~50微米。其他參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0052]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是，步驟三中所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。其他參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0053]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是，步驟四所述的氧化石墨烯分散液的體積與碳納米管分散液的體積比為(3~5):1。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0054]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是，步驟五中所述預(yù)凍處理為液氮冷凍或應(yīng)用冷阱儀器進(jìn)行預(yù)凍處理。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0055]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是，步驟六中所述的還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼。其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。[0056]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是，步驟六中所述使用的反應(yīng)容器為水熱反應(yīng)釜。其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0057]【具體實(shí)施方式】十一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十之一不同的是，步驟五中所述的干燥溫度的范圍為_40°C~20°C。其它與【具體實(shí)施方式】一至十之一相同。
[0058]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十一之一不同的是，步驟五中所述的干燥溫度的范圍為_35°C~20°C。其它與【具體實(shí)施方式】一至十一之一相同。
[0059]通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0060]實(shí)施例一:本實(shí)施例中一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0061]一、制備氧化石墨烯:將天然鱗片石墨加入到強(qiáng)氧化性混酸中，攪拌得到混合物，將混合物攪拌15min，再向攪拌后的混合物中分3次加入高錳酸鉀，然后將混合物置于35°C水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，將恒溫?cái)嚢韬蟮幕旌衔锛尤氡?，再向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水，得到氧化石墨懸濁液，最后將氧化石墨懸濁液進(jìn)行抽濾，離心洗滌處理及干燥，即得到氧化石墨烯；
[0062]所述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為IOOmL:1g ;所述的混合物中高錳酸鉀的質(zhì)量濃度為5g/L ;所述的天然鱗片石墨與雙氧水的體積的比例為lg:2mL ；
[0063]二、配制氧化石墨烯分散液:將步驟一制得的氧化石墨烯加入去離子水中并攪拌均勻，得到氧化石墨烯去離子水分散液，再在頻率為30KHz的條件下，將氧化石墨烯去離子水分散液超聲處理20min,得到濃 度為0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0064]三、配置碳納米管分散液:將碳納米管和表面活性劑加入去離子水中，在頻率為30KHz的條件下超聲處理至碳納米管和表面活性劑均勻分散到去離子水中，得到質(zhì)量濃度為lmg/mL的碳納米管分散液；
[0065]其中，所述的碳納米管分散液中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ；
[0066]四、制備氧化石墨烯-碳納米管溶液:先將步驟二得到的氧化石墨烯分散液和步驟三得到的碳納米管分散液進(jìn)行混合15min后，再在頻率為SOKHz的條件下超聲處理15min,得到氧化石墨烯-碳納米管溶液；
[0067]其中，步驟四所述的氧化石墨烯分散液的體積與碳納米管分散液的體積比為3:1 ；
[0068]五、冷凍干燥:將步驟四得到的氧化石墨烯/碳納米管溶液進(jìn)行預(yù)凍處理，然后再放入冷凍干燥儀中，干燥溫度范圍為_35°C~20°C的條件下，干燥30h后，取出，得到氧化石墨烯-碳納米管海綿；
[0069]六、還原:將步驟五得到的0.1g氧化石墨烯-碳納米管海綿與5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%水合肼放入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器密封后，在50°C的條件下反應(yīng)7h，得到化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿；
[0070]七、干燥:將步驟六得到的還原后的石墨烯-碳納米管海綿在40°C的條件下干燥15h，得到具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率的石墨烯-碳納米管海綿隔熱材料。
[0071]本實(shí)施例中，步驟一中所述的強(qiáng)氧化性混酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸的混合物；所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸的體積比為1:4。
[0072]本實(shí)施例中，步驟一中所述的離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的:利用離心分離機(jī)，將抽濾后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到去離子水中離心漂洗6次，然后再將去離子水漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到濃度為0.2mol/L的鹽酸溶液中離心漂洗6次，最后再將鹽酸溶液漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到無水乙醇中離心漂洗6次。
[0073]本實(shí)施例中，步驟三中所述的碳納米管為多壁碳納米管，碳納米管直徑為5~50納米，長度為0.5~50微米。
[0074]本實(shí)施例中，步驟三中所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
[0075]本實(shí)施例中，步驟五中所述預(yù)凍處理為液氮迅速冷凍進(jìn)行預(yù)凍處理。
[0076]圖1是本實(shí)施例步驟一得到的氧化石墨烯圖片；圖2是本實(shí)施例步驟五中得到的氧化石墨烯-碳納米管海綿圖片；圖3是本實(shí)施例步驟六中得到的化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿圖片；圖4是本實(shí)施例步驟七中得到的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的石墨烯-碳納米管海綿掃描電鏡圖片。
[0077]本實(shí)施例得到的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料密度為4mg/cm3，其具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的壓縮性能，在壓縮率為70%的條件下，仍能夠完全恢復(fù)原狀；同時(shí)本發(fā)明方法制備的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)，無壓縮條件下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.022ff/m.K，而具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料在壓縮的條件下仍能保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)，壓縮率為50%的條件下，具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)也僅為 0.0307ff/m.K。
[0078]實(shí)施例二:本實(shí)施例中一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0079]一、制備氧化石墨烯:將天然鱗片石墨加入到強(qiáng)氧化性混酸中，攪拌得到混合物，將混合物攪拌20min，再向攪拌后的混合物中分7次加入強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀制得混合物，然后將混合物置于45°C水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，將恒溫?cái)嚢韬蟮幕旌衔锛尤氡校傧虮屑尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，得到氧化石墨懸濁液，最后將氧化石墨懸濁液進(jìn)行抽濾洗滌，離心洗滌處理及干燥，即得到氧化石墨烯；
[0080]其中，所述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為150mL:lg ;所述的混合物中高錳酸鉀的質(zhì)量濃度為6g/L ;所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的體積與天然鱗片石墨的比例為2mL:1g ；
[0081]二、配制氧化石墨烯分散液:將步驟一制得的氧化石墨烯加入去離子水中并攪拌均勻，得到氧化石墨烯去離子水分散液，再在頻率為40KHz的條件下，將氧化石墨烯去離子水分散液超聲處理25min,得到濃度為1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0082]三、配置碳納米管分散液:將碳納米管和表面活性劑加入去離子水中，在頻率為50KHz的條件下超聲處理至碳納米管和表面活性劑均勻分散到去離子水中，得到質(zhì)量濃度為1.5mg/mL的碳納米管分散液；
[0083]其中，所述的碳納米管分散液中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ；
[0084]四、制備氧化石墨烯-碳納米管溶液:先將步驟二得到的氧化石墨烯分散液和步驟三得到的碳納米管分散液進(jìn)行混合20min，再在頻率為60KHz的條件下超聲處理20min，得到氧化石墨烯-碳納米管溶液；
[0085]其中，步驟四所述的氧化石墨烯分散液的體積與碳納米管分散液的體積比為5:1 ；
[0086]五、冷凍干燥:將步驟四得到的氧化石墨烯/碳納米管溶液進(jìn)行預(yù)凍處理，然后再放入冷凍干燥儀中，干燥溫度范圍為_40°C -20°C，干燥時(shí)間范圍為35h，得到氧化石墨烯-碳納米管海綿；
[0087]六、還原氧化石墨烯-碳納米管海綿:稱取步驟五得到的0.1g的氧化石墨烯-碳納米管海綿與2.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%水合肼同時(shí)放入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器密封，在100°C的條件下反應(yīng)6h，得到化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿；
[0088]七、干燥:將步驟六得到的還原后的石墨烯-碳納米管海綿在50°C的條件下干燥12h，得到具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率的石墨烯-碳納米管海綿隔熱材料。 [0089]本實(shí)施例中，步驟一中所述的強(qiáng)氧化性混酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的硫酸的混合物；所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的磷酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的硫酸的體積比為1:5。
[0090]本實(shí)施例中，步驟一中所述的離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的:利用離心分離機(jī)，將抽濾后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到去離子水中離心漂洗5次，然后再將去離子水漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到濃度為0.3mol/L的鹽酸溶液中離心漂洗5次，最后再將鹽酸溶液漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到無水乙醇中離心漂洗5次。
[0091]本實(shí)施例中，步驟三中所述的碳納米管為單壁碳納米管，碳納米管直徑為5~40納米，長度為0.5~45微米。
[0092]本實(shí)施例中，步驟三中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
[0093]本實(shí)施例中，步驟五中所述預(yù)凍處理為液氮迅速冷凍進(jìn)行預(yù)凍處理。
[0094]本實(shí)施例得到的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料密度為7mg/cm3，其具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的壓縮性能，在壓縮率為70%的條件下，仍能夠完全恢復(fù)原狀；同時(shí)本發(fā)明方法制備的具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)，無壓縮條件下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.025ff/m.K，而具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料在壓縮的條件下仍能保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)，壓縮率為50%的條件下，具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)也僅為 0.03207ff/m.K。
【權(quán)利要求】
1.一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的: 一、制備氧化石墨烯:將天然鱗片石墨加入到強(qiáng)氧化性混酸中，在攪拌速度為IOOr/min~800r/min的條件下攪拌IOmin~60min,再分3~10次加入強(qiáng)氧化劑高猛酸鉀制得混合物A，然后將混合物A置于30°C~80°C水浴鍋中，在攪拌速度為200r/min~800r/min的條件下恒溫?cái)嚢?h~20h后，得到混合物B，然后將混合物B加入到冰水中，并向冰水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，得到氧化石墨懸濁液，將氧化石墨懸濁液進(jìn)行抽濾洗滌，離心洗滌處理及干燥后，得到氧化石墨烯； 其中，所述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨質(zhì)量比為(IOmL~400mL): lg，所述的混合物A中高錳酸鉀的質(zhì)量濃度為5g/L~100g/L，所述的天然鱗片石墨的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水的體積比例為lg: (ImL~6mL)； 二、配制氧化石墨烯分散液:將步驟一得到的氧化石墨烯加入去離子水中攪拌均勻，得到氧化石墨烯去離子水分散液，然后在頻率為IOKHz~90KHz的條件下將氧化石墨烯去離子水分散液超聲處理20min~60min,得到濃度為0.5mg/mL~22mg/mL的氧化石墨烯分散液； 三、配制碳納米管分散液:將碳納米管和表面活性劑加入去離子水中，在頻率為IOKHz~IOOKHz的條件下超聲處理至碳納米管和表面活性劑均勻分散到去離子水中，得到質(zhì)量濃度為0.5mg/mL~15mg/mL的碳納米管分散液； 其中，所述的碳納米管分散液中表面活性劑質(zhì)量濃度為1%~30% ； 四、制備氧化石墨烯-碳納米管溶液:先將步驟二得到的氧化石墨烯分散液和步驟三得到的碳納米管分散液混合，再在攪拌速度為200r/min~800r/min的條件下攪拌IOmin~60min后，最后在頻率為IOKHz~IOOKHz的條件下超聲處理IOmin~120min，得到氧化石墨烯/碳納米管溶液； 其中，步驟四所述的氧化石墨烯分散液與碳納米管分散液的體積比為(I~30):1 ; 五、冷凍干燥:將步驟四得到的氧化石墨烯/碳納米管溶液進(jìn)行預(yù)凍處理，然后再放入冷凍干燥儀中，在溫度為_45°C~20°C的條件下干燥24h~50h，取出，得到氧化石墨烯-碳納米管海綿； 六、還原氧化石墨烯-碳納米管海綿:稱取步驟五中得到的氧化石墨烯-碳納米管海綿與還原劑放入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器密封后，在50°C~150°C的條件下反應(yīng)3h~50h，得到化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿； 其中，所述的氧化石墨烯-碳納米管海綿的質(zhì)量與還原劑的體積比為lg:(5mL~50mL)； 七、干燥:將步驟六得到的化學(xué)還原后的石墨烯-碳納米管海綿在40°C~120°C進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為IOh~30h，得到具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率的石墨烯-碳納米管海綿隔熱材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟一中述的強(qiáng)氧化性混酸的體積與天然鱗片石墨質(zhì)量比為(1 OOmT,~200mL): lg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的強(qiáng)氧化性混酸由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~85%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~98%的硫酸組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~85%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~98%的硫酸的體積比為(3~10):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的離心洗滌處理是按以下步驟進(jìn)行的: 利用離心分離機(jī)，將抽濾洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到去離子水中離心漂洗3~6次，然后再將去離子水漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到0.lmol/L~0.9mol/L鹽酸溶液中離心漂洗3~6次，最后再將鹽酸溶液漂洗后得到的固態(tài)物質(zhì)加入到無水乙醇中離心漂洗3~6次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，所述的碳納米管直徑為5納米~50納米，長度為0.5微米~50微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟四所述的氧化石墨烯分散液的體積與碳納米管分散液的體積比為(3~5):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于`步驟五中所述預(yù)凍處理為液氮冷凍或應(yīng)用冷阱儀器進(jìn)行預(yù)凍處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超低密度、超高彈性和超低熱導(dǎo)率性能的隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟六中所述的還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼。
【文檔編號】B82Y30/00GK103723718SQ201410032347
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】李宜彬, 秦余楊, 赫曉東, 李建軍, 魏麗紅 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)